CN114619668A - 三维物体打印方法及装置、三维打印材料 - Google Patents

三维物体打印方法及装置、三维打印材料 Download PDF

Info

Publication number
CN114619668A
CN114619668A CN202210235881.XA CN202210235881A CN114619668A CN 114619668 A CN114619668 A CN 114619668A CN 202210235881 A CN202210235881 A CN 202210235881A CN 114619668 A CN114619668 A CN 114619668A
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid material
layer
powder
ratio
dimensional object
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210235881.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN114619668B (zh
Inventor
吕如松
何兴帮
沈为真
杨前程
蒋韦
黄雅滢
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhuhai Sailner 3D Technology Co Ltd
Original Assignee
Zhuhai Sailner 3D Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhuhai Sailner 3D Technology Co Ltd filed Critical Zhuhai Sailner 3D Technology Co Ltd
Priority to CN202210235881.XA priority Critical patent/CN114619668B/zh
Priority to CN202310133588.7A priority patent/CN116080064A/zh
Priority to PCT/CN2022/086826 priority patent/WO2023168782A1/zh
Priority to KR1020247030902A priority patent/KR20240149430A/ko
Publication of CN114619668A publication Critical patent/CN114619668A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114619668B publication Critical patent/CN114619668B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/165—Processes of additive manufacturing using a combination of solid and fluid materials, e.g. a powder selectively bound by a liquid binder, catalyst, inhibitor or energy absorber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/30—Auxiliary operations or equipment
    • B29C64/357—Recycling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/30—Auxiliary operations or equipment
    • B29C64/386—Data acquisition or data processing for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/30—Auxiliary operations or equipment
    • B29C64/386—Data acquisition or data processing for additive manufacturing
    • B29C64/393—Data acquisition or data processing for additive manufacturing for controlling or regulating additive manufacturing processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y30/00—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y40/00—Auxiliary operations or equipment, e.g. for material handling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y50/00—Data acquisition or data processing for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y50/00—Data acquisition or data processing for additive manufacturing
    • B33Y50/02—Data acquisition or data processing for additive manufacturing for controlling or regulating additive manufacturing processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/25—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)

Abstract

本申请提供一种三维物体打印方法及装置、三维打印材料，其中，打印方法包括利用粉末材料形成粉末材料层，粉末材料层包括成型区域和非成型区域；根据层打印数据在粉末材料层的成型区域内以第一比例喷射第一液体材料和第二液体材料，第二液体材料促进第一液体材料发生聚合反应，形成三维物体的层实体部分；根据层打印数据在粉末材料层的非成型区域内以第二比例喷射第一液体材料和第二液体材料，形成三维物体的层防护部分；其中，第一比例大于第二比例。本申请实施例提供三维物体打印方法及装置、三维打印材料，可以提高液体材料的储存稳定性，提高三维物体表面精度，降低后处理难度。

Description

三维物体打印方法及装置、三维打印材料
技术领域
本申请涉及三维打印技术领域，尤其涉及三维物体打印方法及装置、三维打印材料。
背景技术
三维物体增材制造技术主要过程是获取三维物体的数字模型，并对所述数字模型进行切片分层以及对每个切片层进行数据处理和转换从而得到每个切片层的打印数据，打印装置根据切片层打印数据进行逐层打印并叠加制造出三维物体。
现有三维物体增材制造技术中粉末与喷墨打印相结合的技术，例如，在粉末材料层上打印头根据三维物体的层打印数据在成型区域喷射液体材料之后提供辐射使液体材料发生聚合反应包裹与之接触的粉末颗粒形成三维物体的层，或者，液体材料中含有辐射吸收剂，辐射吸收剂吸收辐射转化为热能从而使与之接触的粉末颗粒熔融形成三维物体的层。然而，该类三维物体增材制造技术存在喷射的液体材料渗透至非成型区域从而导致非成型区域的粉末颗粒粘附包裹在与之相邻的三维物体表面，或者，导致非成型区域的粉末颗粒熔融黏连在三维物体表面，以致最终三维物体表面粗糙度高，后处理难。
因此，在粉末与喷墨打印相结合的增材制造技术中，如何提高三维物体的表面精度，降低三维物体后处理难度是本领域技术人员有待解决的技术问题。
发明内容
本申请实施例提供三维物体打印方法及装置、三维打印材料，可以提高液体材料的储存稳定性，提高三维物体表面精度，降低后处理难度。
第一方面，本申请提供一种三维物体打印方法，所述方法包括：
利用粉末材料形成粉末材料层，所述粉末材料层包括成型区域和非成型区域；
根据层打印数据在所述粉末材料层的成型区域内以第一比例施加第一液体材料和第二液体材料，所述第二液体材料促进所述第一液体材料发生聚合反应，形成三维物体的层实体部分；
根据层打印数据在所述粉末材料层的非成型区域内以第二比例施加第一液体材料和第二液体材料，形成所述三维物体的层防护部分；其中，所述第一比例大于所述第二比例；在所述成型区域的单位体积中的第二液体材料的量小于至少部分所述非成型区域的单位体积中的第二液体材料的量，且在所述成型区域的单位体积中的第一液体材料的量大于至少部分所述非成型区域的单位体积中的第一液体材料的量。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述第一比例为所述第一液体材料与所述第二液体材料的体积比，所述第一比例为(1-10):1；和/或，所述第二比例为所述第一液体材料与所述第二液体材料的体积比，所述第二比例为(0-0.95):1。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述层实体部分与所述层防护部分位于同一水平面，且所述层实体部分与所述层防护部分相邻设置。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述非成型区域沿远离所述成型区域的方向，所述非成型区域的单位体积中的第二液体材料的量逐渐减小。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述层防护部分的宽度大于或等于施加的液体材料的液滴的最小直径。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，在所述根据层打印数据在所述粉末材料层的成型区域内以第一比例喷射第一液体材料和第二液体材料，根据层打印数据在所述粉末材料层的非成型区域内以第二比例喷射第一液体材料和第二液体材料之前，所述三维物体打印方法还包括：
预热所述粉末材料层。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述预热的温度低于所述粉末材料的熔点或熔融温度5℃-100℃。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，在所述根据层打印数据在所述粉末材料层的非成型区域内以第二比例施加第一液体材料和第二液体材料之后，所述三维物体打印方法还包括：
对施加有所述第二液体材料的粉末材料层进行加热。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述加热的温度高于70℃且低于所述粉末材料的熔点或熔融温度5℃以上，以促进所述第二液体材料中的水蒸发，和/或，促进所述第一液体材料溶解所述粉末材料且促进所述第一液体材料发生聚合反应。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述预热和所述加热的能量包括辐射能、热能中的至少一种。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述第一液体材料包括第一活性组分，所述第一活性组分溶解至少部分所述粉末材料；所述第二液体材料包括第二助剂、粉末离型剂、剥离剂、碳氢链表面活性剂及水，所述第二助剂用于促进所述第一液体材料发生聚合反应。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，以所述第二液体材料总重量为100％计，所述第二液体材料包括重量占比的以下组分：第二助剂0.1％～40％、水30％～90％、粉末离型剂0.01％～10％、剥离剂1％～30％及碳氢链表面活性剂0.1％～10％。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，其满足以下特征中的至少一种：
(1)所述第二助剂选自引发剂、促引发剂和催化剂中至少一种；
(2)所述粉末离型剂选自含硅的水溶性离型剂、含硅的水可分散性离型剂、含氟的水溶性离型剂、含氟的水可分散性离型剂中至少一种；
(3)所述粉末离型剂选自硅油乳液、含氟非离子表面活性剂、含氟阴离子表面活性剂中至少一种；
(4)所述剥离剂选自玻璃化温度低于40℃的水溶性聚合物和/或水可分散性聚合物；
(5)所述剥离剂选自玻璃化温度低于40℃的聚醚树脂、聚酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂中至少一种。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述第二液体材料还包括重量占比的以下组分：助溶剂0.05％-30％。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述助溶剂选自醇类、醇醚类、酰胺类、吡咯烷酮类、有机酸类及有机盐类中的至少一种。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，在形成三维物体的层实体部分和层防护部分之后，所述方法还包括：
重复形成粉末材料层和施加第一液体材料及第二液体材料，获得的多个切片层逐层叠加形成三维物体，所述切片层包括层实体部分和层防护部分。
第二方面，本申请实施例提供一种非暂时性计算机可读存储介质，所述存储介质包括存储的程序，在所述程序运行时控制所述存储介质所在设备执行上述的三维物体打印方法。
第三方面，本申请实施例提供一种计算机设备，包括存储器、处理器以及存储在所述存储器中并可在所述处理器上运行的计算机程序，所述处理器执行所述计算机程序时实现上述的三维物体打印方法。
第四方面，本申请实施例提供一种三维物体，所述三维物体根据上述的三维物体打印方法打印得到。
第五方面，本申请实施例提供一种三维打印材料，与三维打印用的粉末材料配合使用，所述材料包括：
第一液体材料，所述第一液体材料包括第一活性组分，所述第一活性组分可溶解至少部分所述粉末材料；及
第二液体材料，以所述第二液体材料总重量为100％计，所述第二液体材料包括重量占比的以下组分：第二助剂0.1％～40％、水30％～90％、粉末离型剂0.01％～10％、剥离剂1％～30％及碳氢链表面活性剂0.1％～10％；其中，所述第二助剂用于促进所述第一液体材料发生聚合反应。
第六方面，本申请实施例提供一种三维打印材料，所述材料包括：
粉末材料，所述粉末材料用于形成粉末材料层；
第一液体材料，所述第一液体材料包括第一活性组分，所述第一活性组分溶解至少部分所述粉末材料；及
第二液体材料，以所述第二液体材料总重量为100％计，所述第二液体材料包括重量占比的以下组分：第二助剂0.1％～40％、水30％～90％、粉末离型剂0.01％～10％、剥离剂1％～30％及碳氢链表面活性剂0.1％～10％；其中，所述第二助剂用于促进所述第一液体材料发生聚合反应。
结合第六方面，在一种可行的实施方式中，所述粉末材料层包括成型区域和非成型区域，所述第一液体材料和所述第二液体材料以第一比例施加至所述成型区域内，所述第一液体材料和所述第二液体材料以第二比例施加至所述非成型区域内，其中，所述第一比例大于所述第二比例。
结合第六方面，在一种可行的实施方式中，所述第一比例为所述第一液体材料与所述第二液体材料的体积比，所述第一比例为(1-10):1；和/或，所述第二比例为所述第一液体材料与所述第二液体材料的体积比，所述第二比例为(0-0.95):1。
结合第六方面，在一种可行的实施方式中，在所述成型区域的单位体积中的第二液体材料的量小于至少部分所述非成型区域的单位体积中的第二液体材料的量，且在所述成型区域的单位体积中的第一液体材料的量大于至少部分所述非成型区域的单位体积中的第一液体材料的量。
结合第六方面，在一种可行的实施方式中，所述粉末材料包括聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氟乙烯、氯化聚烯烃、含有可被所述第一活性组分溶解的嵌段和/或接枝共聚物、含有羟基的聚乙烯醇、纤维素、改性纤维素中的至少一种。
结合第五或第六方面，在一种可行的实施方式中，所述第一活性组分具有可参与聚合反应的活性基团，所述活性基团包括碳碳双键、羟基、羧基、杂环丙烷基团、碳酸酯类基团、环氧基团、液体环状内酯结构、环状缩醛结构中的至少一种。
结合第五或第六方面，在一种可行的实施方式中，所述第一液体材料包括第二活性组分，所述第二活性组分具有可参与聚合反应的活性基团，所述第二活性组分不溶解所述粉末材料；
所述第二活性组分包括丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、含碳碳双键的预聚物、含环氧基团的预聚物、促使环氧基团发生开环聚合的单体、促使环氧基团发生开环聚合的预聚物、固体环状内酯、环状酰胺类化合物中的至少一种。
结合第五或第六方面，在一种可行的实施方式中，以所述第一液体材料总重量为100％计，所述第一活性组分在所述第一液体材料中的重量占比为10％～95％。
结合第五或第六方面，在一种可行的实施方式中，以所述第一液体材料总重量为100％计，所述第二活性组分在所述第一液体材料中的重量占比为5％～90％。
结合第五或第六方面，在一种可行的实施方式中，以所述第一液体材料总重量为100％计，所述第一液体材料还包括重量占比的以下组分：第一助剂0.01％～30％；
所述第一助剂包括高温引发剂、流平剂、消泡剂、阻聚剂、抗氧化剂、增塑剂、分散剂、颜料及染料中至少一种。
结合第五或第六方面，在一种可行的实施方式中，其满足以下特征中的至少一种：
(1)所述第二助剂选自引发剂、促引发剂和催化剂中至少一种；
(2)所述粉末离型剂选自含硅的水溶性离型剂、含硅的水可分散性离型剂、含氟的水溶性离型剂、含氟的水可分散性离型剂中至少一种；
(3)所述粉末离型剂选自硅油乳液、含氟非离子表面活性剂、含氟阴离子表面活性剂中至少一种；
(4)所述剥离剂选自玻璃化温度低于40℃的水溶性聚合物和/或水可分散性聚合物；
(5)所述剥离剂选自玻璃化温度低于40℃的聚醚树脂、聚酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂中至少一种。
结合第五或第六方面，在一种可行的实施方式中，以所述第二液体材料总重量为100％计，所述第二液体材料还包括重量占比的以下组分：助溶剂0.05％-30％。
结合第五或第六方面，在一种可行的实施方式中，所述助溶剂选自醇类、醇醚类、酰胺类、吡咯烷酮类、有机酸类及有机盐类中的至少一种。
结合第五或第六方面，在一种可行的实施方式中，所述碳氢链表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基硫酸酯钠、琥珀酸烷基酯磺酸钠、氨基磺酸钠、聚醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的一种或多种。
第七方面，本申请实施例提供一种三维物体打印装置，所述装置包括：
供粉部件，提供粉末材料形成粉末材料层，所述粉末材料层包括成型区域和非成型区域；
成型平台，支撑形成的所述粉末材料层；
打印头和控制器，所述控制器根据层打印数据控制所述打印头在所述粉末材料层的成型区域内以第一比例施加第一液体材料和第二液体材料，所述第二液体材料促进所述第一液体材料发生聚合反应，形成所述三维物体的层实体部分；
所述控制器根据层打印数据控制所述打印头在所述粉末材料层的非成型区域内以第二比例施加第一液体材料和第二液体材料，形成所述三维物体的层防护部分；其中，所述第一比例大于所述第二比例；在所述成型区域的单位体积中的第二液体材料的量小于至少部分所述非成型区域的单位体积中的第二液体材料的量，且在所述成型区域的单位体积中的第一液体材料的量大于至少部分所述非成型区域的单位体积中的第一液体材料的量。
结合第七方面，在一种可行的实施方式中，所述打印头包括第一喷孔阵列和第二喷孔阵列，其中，所述第一喷孔阵列用于以第一比例喷射第一液体材料和第二液体材料，所述第二喷孔阵列用于以第二比例喷射第一液体材料和第二液体材料。
结合第七方面，在一种可行的实施方式中，所述打印头包括第一喷孔阵列和第二喷孔阵列，其中，所述第一喷孔阵列和第二喷孔阵列用于在成型区域以第一比例分别喷射第一液体材料和第二液体材料，用于在非成型区域以第二比例分别喷射第一液体材料和第二液体材料。
结合第七方面，在一种可行的实施方式中，所述三维物体打印装置还包括升降机构，在每形成一个包括层实体部分和层防护部分的三维物体切片层之后，所述升降机构驱动所述成型平台向下移动一个粉末层厚的距离。
结合第七方面，在一种可行的实施方式中，所述三维打印装置还包括预热部件，所述预热部件置于所述成型平台的上方，对所述粉末材料层预热。
结合第七方面，在一种可行的实施方式中，所述三维打印装置还包括加热部件，所述加热部件设置于所述成型平台的上方，对喷射有所述第二液体材料的粉末材料层进行加热。
本申请的技术方案至少具有以下有益效果：
本申请提供的三维物体打印方法，通过将第一液体材料和第二液体材料单独存储并按不同配置比例施加在粉末材料层的成型区域和非成型区域，不仅有助于提高液体材料的储存稳定性、提高液体材料的喷墨打印流畅性，而且有助于降低非成型区域的温度，有助于降低第一液体材料对非成型区域中粉末材料的作用，降低打印得到的三维物体的后处理难度，特别是三维物体表面的后处理，进而提高打印物体的表面精度。
本申请提供的三维打印材料，其中，第一液体材料和第二液体材料是不同种类的液体材料，第二液体材料中含有用于促进第一液体材料发生聚合反应的成份，通过将第一液体材料和第二液体材料单独存储，有助于提高液体材料的储存稳定性，提高液体材料的喷墨打印流畅性。
第二液体材料中含有水，在对施加有第二液体材料的粉末材料层提供能量时水被蒸发，提高了第二助剂的浓度，从而提高了第一活性组分的聚合反应速度，且当足够量的水被蒸发时，能带走非成型区域内粉末材料的温度，从而防止非成型区域内的粉末材料被熔融和/或黏连；而且使用水相比使用其他挥发性溶剂成本更低且更环保；第二液体材料中含有粉末离型剂，当第二液体材料喷射在粉末材料层的成型区域的单位体积中第二液体材料的体积小于非成型区域的单位体积中第二液体材料的体积时有助于提高成型区域边缘的表面精度；第二液体材料中含有剥离剂，当第二液体材料喷射在粉末材料的非成型区域时，剥离剂将成型区域边缘非成型区域中的粉末粘结在一起，便于非成型区域中粉末的剥离且粉末回收时易于与其他非成型区域粉末分离。第二液体材料的配方，有利于降低打印得到的三维物体的后处理难度，进而提高打印物体的表面精度，还有利于非成型区域中粉末的回收。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的三维物体打印方法的流程示意图；
图2为本申请另一实施例提供的三维物体打印方法的流程示意图；
图3a为本申请实施例提供的待打印的三维物体的结构示意图；
图3b为本申请实施例提供的粉末材料层的结构示意图；
图4a-4e为本申请实施例提供的第一液体材料和第二液体材料以指定比例喷射时墨滴落点结构示意图；
图5为本申请再一实施例提供的三维物体打印方法的流程示意图；
图6为本申请实施例提供的三维物体打印装置的结构示意图；
图7a-图7c为本申请实施例提供的三维物体打印装置中的液体供应装置的局部结构示意图；
图8a-图8c为本申请实施例提供三维物体打印装置中的打印头喷孔的表面结构示意图；
图9为本申请实施例提供的非暂时性计算机可读存储介质示意图；
图10为本申请实施例提供的计算机设备的结构示意图。
具体实施方式
为了更好的理解本申请的技术方案，下面结合附图对本申请实施例进行详细描述。
应当明确，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其它含义。
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。本文中“喷射”、“施加”表达相同的意思，都是表示将材料储存容器中的液体材料通过打印头喷孔喷射出来。
本申请描述的是粉末材料与喷墨打印相结合的增材制造技术，涉及三维物体的打印方法、打印三维物体所需要的材料、打印得到的三维物体、存储程序指令的计算机可读存储介质、计算机设备以及使用本申请的三维物体打印方法打印三维物体的装置，可以提高目标三维物体的表面精度，降低后处理难度。
一方面，本申请实施例提供一种三维打印材料，材料包括：
粉末材料，粉末材料用于形成粉末材料层；
第一液体材料，第一液体材料包括第一活性组分，第一活性组分溶解至少部分粉末材料；及
第二液体材料，以第二液体材料总重量为100％计，第二液体材料包括重量占比的以下组分：第二助剂0.1％～40％、水30％～90％、粉末离型剂0.01％～10％、剥离剂1％～30％及碳氢链表面活性剂0.1％～10％；其中，第二助剂用于促进第一液体材料发生聚合反应。
本申请提供的三维打印材料，其中，粉末材料形成的粉末材料层包括成型区域和非成型区域，第一液体材料和第二液体材料是不同种类的液体材料，第二液体材料中含有用于促进第一液体材料发生聚合反应的第二助剂，具体的，第二助剂促进第一液体材料中的第一活性组分发生聚合反应以形成三维物体的实体部分。通过将第一液体材料和第二液体材料单独存储，有助于提高液体材料的储存稳定性，提高液体材料的喷墨打印流畅性。
第二液体材料中含有水，在对施加有第二液体材料的粉末材料层提供能量时水被蒸发，可以提高第二液体材料中的第二助剂的浓度，从而粉末材料层中高浓度的第二助剂可以提高第一活性组分的聚合反应速度，且当足够量的水被蒸发时，能带走粉末材料层的非成型区域内粉末材料的温度，从而防止非成型区域内的粉末材料被熔融和/或黏连。而且使用水相比使用其他挥发性溶剂成本更低且更环保。第二液体材料中还含有粉末离型剂，有助于提高成型区域边缘的表面精度；第二液体材料中还含有剥离剂，剥离剂有助于将非成型区域中粉末材料与成型区域形成的实体部分进行剥离，且有利于将回收后的粉末材料与其他非成型区域粉末分离。第二液体材料的配方，有利于降低打印得到的三维物体的后处理难度，进而提高打印物体的表面精度，还有利于非成型区域中粉末的回收。
在一些实施方式中，液体材料可以单独配置作为三维打印材料，待打印时，再与合适的粉末材料搭配组合使用。在另一些实施方式中，液体材料可以与粉末材料搭配后作为三维打印材料，从而使得用户能够直接用于打印三维物体。
在一些实施例中，粉末材料是呈粉末状的材料颗粒，可以是金属粉末材料或非金属粉末材料。
其中，非金属粉末材料选自有机聚合物粉末材料，有机聚合物粉末材料与第一液体材料和第二液体材料均不会发生聚合反应，在特定比例和适宜温度条件下第二液体材料与第一液体材料接触时第二液体材料促进第一液体材料发生聚合反应，根据第一液体材料与第二液体材料的比例大小差异聚合反应形成的聚合物的强度不同，从而使得打印形成的三维物体的实体部分(对应成型区域)与防护部分(对应非成型区域)的强度不同。
在一些实施例中，有机聚合物粉末材料可以选自聚丙烯。在实际应用时，聚丙烯不能被第一液体材料溶解。
在一些实施例中，有机聚合物粉末材料可以选自聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)、聚酰胺(PA)、聚酯、聚氨酯(PU)、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氟乙烯、氯化聚烯烃、含有可被第一活性组分溶解的嵌段和/或接枝共聚物、含有羟基的聚乙烯醇(PVA)、纤维素、改性纤维素中的至少一种。在实际应用时，上述这些有机聚合物粉末材料能被第一液体材料溶解。
在一些实施例中，粉末材料还可以包括添加剂，添加剂包括流动助剂、填料中的至少一种。其中，流动助剂用来改善粉末材料的流动性，流动助剂例如可以是二氧化硅、滑石粉等；填料用来提高三维物体的机械强度，填料例如可以是石墨烯、碳纳米管、碳纤维、玻璃微球、玻璃纤维、高岭土等，在本实施例中不做限制。
本申请各实施例中，有机聚合物粉末材料的熔点或熔融温度可以为60℃-300℃，具体可以是60℃、70℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、240℃、280℃或300℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
本申请各实施例中，粉末材料的颗粒形状和颗粒大小没有特殊限制。可选地，粉末材料可以是球状、树枝状、片状、盘状、针状和棒状等形状。粉末材料的平均粒径为1μm～400μm，例如可以是1μm、5μm、10μm、30μm、50μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm或400μm，粉末材料的平均粒径优选为30μm～200μm。粉末材料中的颗粒间隙大概为5nm～100μm，例如可以是5nm、10nm、100nm、250nm、500nm、1μm、5μm、10μm、25μm、50μm、75μm或100μm，在此不做限定。本申请各实施例中的粉末材料的颗粒间隙在5nm～100μm范围内，有利于液体材料通过间隙快速渗透到粉末材料层内部和保留部分在表层，甚至润湿选定区域内的粉末材料的表面，并至少部分溶解粉末材料。需要说明的是，本申请各实施例中的溶解是指除完全不溶解以外的所有可能情况。
本申请各实施例中，第一活性组分可以是仅包括一种可溶解粉末材料的物质，或者是包括多种可溶解粉末材料的物质的混合物，多种物质对粉末材料的溶解度可以不同也可以相同。
需要说明的是，本实施例中溶解是指除了完全不溶解以外的所有可能情况。例如当1g粉末材料置于100g活性组分中有至多1％的粉末材料溶解。优选地，第一活性组分完全溶解粉末材料。溶解不限制于常温下，还可以在加热和/或搅拌的情况下实现的活性组分溶解粉末材料；溶解不限于一次溶解还可以分次分阶段溶解，如在活性组分与粉末材料接触时发生缓慢溶解，可以加热粉末材料以加快溶解速率。优选地，第一活性组分完全溶解与第一活性组分接触的粉末材料。
在本具体实施方式中，以液体材料的总重量为100％计，第一活性组分在第一液体材料中的重量占比为10％-95％。例如可以是10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或95％，当然，其重量占比还可以根据实际使用情况进行配比，在此不做限定。优选地，第一活性组分在液体材料中重量占比为30％-95％。本实施例中第一活性组分在第一液体材料中的重量占比大于或等于30％，通过提高第一液体材料中第一活性组分的占比可以提高第一活性组分对粉末材料的溶解速率和溶解程度，从而提高打印物体的机械强度。
具体的，第一活性组分具有可参与聚合反应的活性基团，活性基团包括碳碳双键、羟基、羧基、硫杂环丙烷基团、碳酸酯类基团、环氧基团、液体环状内酯结构、环状缩醛结构中的至少一种。需要说明的是，第一活性组分与粉末材料不发生聚合反应。
第一活性组分可以选自含碳碳双键的单体、含环氧基团和促使环氧基团发生开环聚合的组合物、环状内酯、硫杂环化合物、碳酸酯类化合物、环状酰胺类化合物中的至少一种。
具体地，含碳碳双键的单体可以是(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基醚类、烯丙基醚类、苯乙烯、丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮等。
含环氧基团和促使环氧基团发生开环聚合的组合物可以是含有环氧稀释剂和/或含有羟基的小分子或预聚物、环氧稀释剂和/或含有羧基的小分子或预聚物。环状内酯可以是γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等。
硫杂环化合物如硫杂环丙烷、硫杂环丁烷等。
碳酸酯类化合物可以是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。
环状酰胺类化合物可以是己内酰胺等。
示例性地，第一活性组分可以是苯乙烯或γ-丁内酯，粉末材料可以是能够被苯乙烯或γ-丁内酯溶解的聚苯乙烯。
第一活性组分还可以是(甲基)丙烯酸酯类单体，粉末材料可以是被(甲基)丙烯酸酯类单体溶解的聚(甲基)丙烯酸酯、纤维素、改性纤维素、含有羟基的聚乙烯醇、聚酯、聚氨酯、改性聚酰胺等。
第一活性组分还可以是丙烯酰吗啉，粉末材料可以是能够被丙烯酰吗啉部分溶解的聚氨酯、纤维素、改性纤维素、含有羟基的聚乙烯醇等。
第一活性组分还可以是环氧氯丙烷、环氧稀释剂、羟乙基丙烯酰胺，粉末材料还可以是能够被环氧氯丙烷或环氧稀释剂或羟乙基丙烯酰胺溶解的聚碳酸酯、聚酰胺、改性聚酰胺、纤维素酯、纤维素醚等。
第一活性组分可以是γ-丁内酯，粉末材料还可以是能够被γ-丁内酯溶解的聚丙烯腈、乙酸纤维、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氟乙烯和聚苯乙烯等。
第一活性组分还可以是ε-己内酯，粉末材料还可以是能够被ε-己内酯溶解的氯化聚烯烃、聚氨酯等。
进一步地，第一液体材料还可以包括第二活性组分，第二活性组分具有活性基团；第二活性组分不溶解粉末材料，即，第二活性组分完全不溶解粉末材料。可选地，第二活性组分可以自身发生聚合反应，或能与第一活性组分一起参与聚合反应。
在本实施例中，以第一液体材料的总重量为100％计，第二活性组分在第一液体材料中重量占比为5％-90％。例如可以是5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％，当然，其重量占比还可以根据实际使用情况进行配比，在此不做限定。优选地，第二活性组分在第一液体材料中重量占比为20％-70％。通过控制第一液体材料中第二活性组分的占比，在保证第一活性组分溶解粉末材料的前提下，第二活性组分与第一活性组分形成性能互补，使三维物体具有比仅含第一活性组分时更高的性能，如降低收缩率。
需要说明的是，在三维物体打印过程中，第二活性组分可以填充至粉末材料的颗粒之间或粉末颗粒内部的空隙中，减小成型物体的孔隙率，提高物体的成型密度。进一步地，第二活性组分还可以与第一活性组分形成性能互补，使三维物体具有比仅含第一活性组分时更高的性能。
第二活性组分包括丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、己内酯丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、含碳碳双键的预聚物、含环氧基团的预聚物、促使环氧基团发生开环聚合的单体、促使环氧基团发生开环聚合的预聚物、固体环状内酯、环状酰胺类化合物中的至少一种。
示例性地，含碳碳双键的预聚物例如可以是环氧或(改性)丙烯酸酯类预聚物、聚酯丙烯酸酯类预聚物、聚氨酯丙烯酸酯类预聚物、纯丙烯酸酯类预聚物等。含有环氧基团的预聚物例如可以是环氧树脂E-51、环氧树脂E-41等；环状内酯例如可以是丙交酯、乙交酯等，环状内酯本身为固体，溶解力差。部分具有环状缩醛结构的化合物，如三聚甲醛，其本身为固体。(甲基)丙烯酸酯类单体由于其结构差异，对聚合物溶解能力不一样，如丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯等对聚氨酯类粉末溶解效果差，基本不溶。
进一步地，第一液体材料还包括第一助剂，第一助剂包括高温引发剂、流平剂、消泡剂、阻聚剂、抗氧化剂、增塑剂、分散剂、着色剂中的至少一种。具体地，以第一液体材料的总重量为100％计，第一助剂在液体材料中的重量占比为0.1％-30％，具体可以是0.1％、1％、5％、10％、15％、19.5％、24.5％、27％或30％等，当然，其重量占比还可以根据实际使用情况进行配比，在此不做限定。
示例性地，高温引发剂在第一液体材料中的重量占比为0％-10％，具体可以是0％、0.1％、1％、3.4％、5.7％、6.0％、7.5％、8.5％、9.7％或10％等；流平剂在第一液体材料中的重量占比为0.01％-3％，具体可以是0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1.2％、1.8％、2.1％、2.5％、2.7％或3％等；消泡剂在第一液体材料中的重量占比为0.01％-3％，具体可以是0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1.2％、1.8％、2.1％、2.5％、2.7％或3％等；阻聚剂在第一液体材料中的重量占比为0.05％-3％，具体可以是0.05％、0.1％、0.5％、1.2％、1.8％、2.1％、2.5％、2.7％或3％等；抗氧化剂在第一液体材料中的重量占比为0.05％-3％，具体可以是0.05％、0.1％、0.5％、1.2％、1.8％、2.1％、2.5％、2.7％或3％等；增塑剂在第一液体材料中的重量占比为0％-25％，具体可以是0％、1％、5％、10％、15％、17.5％、20％或25％等；分散剂在第一液体材料中的重量占比为0％-5％，具体可以是0％、0.1％、1％、1.4％、1.7％、2.0％、2.5％、3.5％、4.2％或5％等；颜料或染料在第一液体材料中的重量占比为0-10％，具体可以是0％、0.1％、1％、2％、4％、5％、6％、7％、9％或10％等，当然，其重量占比还可以根据实际使用情况进行配比，在此不做限定。
需要说明的是，高温引发剂在常温条件下不会明显引发第一液体材料中的活性组分，如第一活性组分或第一活性组分和第二活性组分，因此含有高温引发剂的第一液体材料在常温下是相对稳定的，可以保存3～6个月，甚至更长时间。本申请中，高温引发剂优选为将1小时半衰期大于120℃的引发剂定义为高温引发剂。高温引发剂在高温环境下才会产生较好的引发效果，然而一些聚合物粉末材料的耐受温度往往低于高温引发剂分解温度，因此需要促引发剂在较低温度下促使高温引发剂发生引发效果。
具体地，高温引发剂可以选自过氧化醋酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、3,3-双丁酸乙酯、3,3-双(叔丁基过氧)丁酸乙酯、3,3-双(叔戊基过氧)丁酸乙酯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基、过氧化叔戊基、过氧化叔丁基、过氧化氢异丙苯等中的至少一种。
流平剂的作用是提高第一液体材料的流动性以及对粉末材料的润湿性能，同时调整第一液体材料的表面张力使其能够正常打印。本申请中只要所用流平剂能满足上述性能要求，具体选择哪种流平剂不受限制，例如可以是毕克公司的BYK333、BYK377、BYK1798、BYK-UV3530、BYK-UV3575、BYK-UV3535等，迪高公司的TEGO wet 500、TEGO wet 270、TEGOGlide450、TEGO RAD 2010、TEGO RAD 2011、TEGO RAD 2100、TEGO RAD 2200等。
消泡剂的作用是抑制、降低、消除液体材料中的气泡，本申请中只要所用消泡剂能达到上述效果具体选择哪种消泡剂不受限制，例如可以是毕克公司的BYK055、BYK088、BYK020、BYK025等，迪高公司的TEGO Airex 920、TEGO Airex 921、TEGO Airex 986、TEGOFoamex 810、TEGO Foamex N等，埃夫卡公司的Efka 7081、Efka7082等。
阻聚剂的作用可以是提高第一液体材料中的活性组分在高温下的稳定性，可以是阻止活性组分在非打印状态下发生聚合反应，提高液体材料的贮存稳定性。例如可以是对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌、2-叔丁基对苯二酚、吩噻嗪等，可以是瑞昂的GENORAD*16、GENORAD*18、GENORAD*20、GENORAD*22等，巴斯夫的Tinuvin234、Tinuvin770、Irganox245、氰特S100、氰特130等，汽巴的Irgastab UV10、Irgastab UV 22等。
抗氧化剂的作用主要是延缓或抑制聚合物氧化，例如可以是2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、:β-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷、4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、硫代二丙酸双月桂酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、2-巯基苯并咪唑等。
增塑剂的作用主要是改善三维物体成品的韧性，例如可以是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二(2-丁氧基乙基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯。
分散剂的作用主要是提高和改善着色剂的分散稳定性。例如可以是具体选择哪种分散剂不受限制，目前市售的产品较多，可以是BYK102、BYK108、BYK110、BYK180、BYK9133、BYK9076、BYK9131，迪高Dispers 655、Dispers675、Dispers 688、Dispers750、Dispers 670等。
在本申请中，当第一液体材料和第二液体材料中均不含着色剂时，活性组分发生聚合反应形成的高分子聚合物与粉末材料达到分子级别的混合，此时容易获得无色或浅色透明的三维物体。
当第一液体材料和/或第二液体材料中含有着色剂时，可以实现彩色三维物体。着色剂可以是染料或颜料。
颜料具体可以选自C.I.Pigment White 6、C.I.Pigment Red 3、C.I.Pigment Red5、C.I.Pigment Red 7、C.I.Pigment Red 9、C.I.Pigment Red 12、C.I.Pigment Red 13、C.I.Pigment Red 21、C.I.Pigment Red 31、C.I.Pigment Red49:1、C.I.Pigment Red 58:1、C.I.Pigment Red 175；C.I.Pigment Yellow 63、C.I.Pigment Yellow 3、C.I.PigmentYellow 12、C.I.Pigment Yellow 16、C.I.Pigment Yellow 83；C.I.Pigment Blue 1、C.I.Pigment Blue 10、C.I.Pigment Blue B、Phthalocyanine Blue BX、PhthalocyanineBlue BS、C.I.Pigment Blue61:1等中的一种或多种。
染料具体可以选自C.I.酸性红37、C.I.酸性红89(弱酸性红3B、2BS)、C.I.酸性红145(弱酸性大红GL)、C.I.酸性橙67(弱酸性黄RXL)、C.I.酸性橙116(酸性橙AGT)、C.I.酸性橙156(弱酸性橙3G)、C.I.酸性黄42(弱酸性黄Rs、酸性黄R)、C.I.酸性黄49(酸性黄GR200)、C.I.酸性蓝277、C.I.酸性蓝344、C.I.酸性蓝350、C.I.酸性蓝9(艳蓝FCF)、C.I.绿17、C.I.酸绿28、C.I.酸性绿41、C.I.酸性绿81、C.I.酸性紫17(酸性紫4BNS)、C.I.酸性紫54(弱酸性艳红10B)、C.I.酸性紫48、C.I.酸性棕75、C.I.酸性棕98、C.I.酸性棕165、C.I.酸性棕348、C.I.酸性棕349、C.I.酸性黑26、C.I.酸性黑63、C.I.酸性黑172、C.I.酸性黑194、C.I.酸性黑210、C.I.酸性黑234、C.I.酸性黑235、C.I.酸性黑242、Orasol Red 395/BL等。
本申请中第二液体材料中，第二助剂用于促进第一液体材料发生聚合反应，具体是用于引发或催化第一液体材料中的活性组分发生聚合反应。具体的，第二助剂包括引发剂、促引发剂和催化剂中至少一种；以第二液体材料的总重量为100％计，第二助剂在第二液体材料中的重量占比为0.1％-40％，具体可以是0.1％、1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
引发剂选自水溶性或水可分散型的引发剂，可以是偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、含有偶氮基团的聚甲基丙烯酸盐、含有偶氮基的自乳化型聚氨酯、或者一些有机过氧化物的水分散液(参考文献：邸志刚.PVC引发剂-有机过氧化物的水分散液[J]聚氯乙烯，1995年第2期)。
促引发剂可以选自部分水溶性的促引发剂，如乳酸亚铁、二甲基苯胺、四甲基硫脲、二甲基硫脲等。当第一液体材料中含有高温引发剂时第二液体材料中添加促引发剂，用以降低第一液体材料聚合温度，从而达到提升强度效果。
催化剂可以是三乙基苄基氯化铵、三乙胺、三乙醇胺、甲基氟磺酸、乙基氟磺酸、甲基硝基苯磺酸、甲基磺酸甲酯等。
第二液体材料中含有水，水在第二液体材料中的重量占比为30％-90％，具体可以是30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、80％、85％、90％，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。第二液体材料中含有水主要作用在于在非成型区域中喷射第二液体材料，水能降低非成型区域中粉末材料的温度，而且在水被蒸发过程中，蒸发的水分也能带走非成型区域中粉末材料的温度，从而防止非成型区域中粉末材料被熔融和/或被第一液体材料溶解，粘接在成型物体的表面，影响物体表面精度，而且使用水相比使用其他挥发性溶剂成本更低且更环保。
第二液体材料中含有粉末离型剂，粉末离型剂在第二液体材料中的重量占比为0.01％-10％；粉末离型剂选自含硅的水溶性离型剂、含硅的水可分散性离型剂、含氟的水溶性离型剂、含氟的水可分散性离型剂中至少一种。
具体的，含硅的水溶性离型剂或含硅的水可分散性离型剂选自硅油乳液；含氟的水溶性离型剂或含氟的水可分散性离型剂可以选自含氟非离子表面活性剂或含氟阴离子表面活性剂。
示例性的，硅油乳液可以是以水为分散剂含有聚硅氧烷聚合物的混合物。
含氟非离子表面活性剂可以是含氟脂肪醇的聚氧乙烯醚、含氟苯酚的聚氧乙烯醚、含氟羧酸的聚氧乙烯酯、含氟烷基磺酰醇胺的聚氧乙烯醚、含氟硫醇的聚氧乙烯醚。
含氟阴离子表面活性剂可以是含氟羧酸盐、含氟磺酸盐、含氟磷酸盐等。
本实施例中提供的三维打印材料应用于三维物体打印中，在三维物体打印过程中，控制成型区域的单位体积中的第二液体材料的量小于非成型区域的单位体积中的第二液体材料的量，在成型区域中的第二液体材料的主要作用是促进第一液体材料发生聚合反应形成聚合物，在非成型区域中的第二液体材料的主要作用是降低非成型区域中粉末材料的温度、阻止成型区域中第一液体材料扩散至非成型区域中，提高形成的三维物体的表面精度。
第二液体材料中含有粉末离型剂的作用是降低粉末表面的表面张力，进一步的由于成型区域中单位体积中喷射的第二液体材料的含量少于周围非成型区域中单位体积中喷射的第二液体材料的量，使得成型区域四周非成型区域粉末表面或粉末之间的表面张力小于成型区域中粉末表面或粉末之间的表面张力，成型区域的第一液体材料不易向边缘扩散。
本申请通过控制粉末离型剂的重量占比为0.01％-10％，具体可以是0.01％、0.05％、0.08％、0.1％、0.5％、0.9％、1.1％、2.6％、3.9％、4％、5％、6.6％、7.9％、9.9％或10％等，在此不做限定，经过多次试验发现，当粉末离型剂的重量占比小于0.01％时，不能有效起到阻止成型区域中第一液体材料向非成型区域扩散的作用。当粉末离型剂的重量占比大于10％时，本案中发现一些粉末离型剂超过一定含量会影响第一液体材料对粉末材料层的渗透且抑制成型区域第一液体材料往边缘扩散的效果，有助于提高成型区域边缘的表面精度。
第二液体材料中含有剥离剂，剥离剂在第二液体材料中的重量占比为1％-30％，具体可以是1％、2％、5％、8％、12％、15％、18％、19％、22％、24％、25％、28％、29％或30％等，在此不做限定；剥离剂选自玻璃化温度低于40℃的水溶性聚合物和/或水可分散性聚合物；优选玻璃化温度低于0℃的水溶性聚合物或水可分散聚合物，以便于喷砂处理时易破坏。
具体的，水溶性聚合物或水可分散聚合物选自聚醚树脂、聚酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂中的至少一种。
可以理解地，当第二液体材料施加至粉末材料的非成型区域时，剥离剂将成型区域边缘非成型区域中的粉末材料粘结在一起，剥离剂有助于将非成型区域中粉末材料与成型区域形成的实体部分进行剥离，且有利于将回收后的粉末材料与其他非成型区域粉末分离。
第二液体材料中含有碳氢链表面活性剂，碳氢链表面活性剂在第二液体材料中的重量占比为0.1％-10％，具体可以是0.1％、0.5％、0.9％、1.1％、2.6％、3.9％、4％、5％、6.6％、7.9％、9.9％或10％等，在此不做限定。第二液体材料中加入适量的碳氢链表面活性剂，有利于第二助剂、粉末离型剂、剥离剂在水中溶解或分散，有利于形成均一的液体。
具体的，碳氢链表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基硫酸酯钠、琥珀酸烷基酯磺酸钠、氨基磺酸钠、聚醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的一种或多种。
在另一种可选方式中，第二液体材料中还含有助溶剂，助溶剂在第二液体材料中的重量占比为0.05％-30％，具体可以是0.05％、0.1％、1％、2％、5％、8％、12％、15％、18％、19％、22％、24％、25％、28％、29％或30％等，在此不做限定。助溶剂选自醇类、醇醚类、酰胺类、吡咯烷酮类、有机酸类及有机盐类中的至少一种。第二液体材料中加入适量的助溶剂，能有效增加第二助剂、粉末离型剂、剥离助剂等在第二液体材料中的溶解度，进一步提高形成的三维物体的表面精度。
具体地，醇类可以是乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、二乙二醇等中的至少一种。醇醚类可以是聚乙二醇200、聚乙二醇400、丙二醇醚等中的至少一种。酰胺类可以是尿素、乙酰胺等中的至少一种。吡咯烷酮类可以是吡咯烷酮、羟乙基吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮等中的至少一种。有机酸类可以是对氨基苯甲酸、苯磺酸、抗血酸等中的至少一种，有机盐类可以是苯甲酸钠、水杨酸钠等中的至少一种。
图1为本申请实施例提供的三维物体打印方法的流程示意图，如图1所示，另一方面，本申请提供一种三维物体打印方法，包括以下步骤：
步骤S10，利用粉末材料形成粉末材料层，粉末材料层包括成型区域和非成型区域；
步骤S20，根据层打印数据在粉末材料层的成型区域内以第一比例施加第一液体材料和第二液体材料，第二液体材料促进第一液体材料发生聚合反应，形成三维物体的层实体部分；
步骤S30，根据层打印数据在粉末材料层的非成型区域内以第二比例施加第一液体材料和第二液体材料，形成三维物体的层防护部分；其中，第一比例大于第二比例；在成型区域的单位体积中的第二液体材料的量小于至少部分非成型区域的单位体积中的第二液体材料的量，且在成型区域的单位体积中的第一液体材料的量大于至少部分非成型区域的单位体积中的第一液体材料的量。
在上述方案中，通过将第一液体材料和第二液体材料单独存储并按不同配置比例施加在粉末材料层的成型区域和非成型区域，不仅有助于提高液体材料的储存稳定性、提高液体材料的喷墨打印流畅性，而且有助于降低非成型区域的温度，有助于降低第一液体材料对非成型区域中粉末材料的作用，降低打印得到的三维物体的后处理难度，特别是三维物体表面的后处理，进而提高打印物体的表面精度。
本申请中，粉末材料为前述的金属粉末材料或有机聚合物粉末材料；当粉末材料为有机聚合物粉末材料时，有机聚合物粉末材料可以不会被第一液体材料溶解同时也不会被第二液体材料溶解，或者，至少部分有机聚合物粉末材料可以被第一液体材料溶解但不会被第二液体材料溶解，具体与第一液体材料的具体组成有关。
具体地，当粉末材料不被第一液体材料溶解同时也不被第二液体材料溶解时，此种实施方式的反应机理为：在粉末材料层的成型区域中第二液体材料促进第一液体材料发生聚合反应，反应形成的聚合物包裹与第一液体材料接触的粉末材料形成三维物体的层实体部分。在粉末材料层的非成型区域中通过控制第二比例的大小使得非成型区域中的第一液体材料含量或浓度得到稀释，从而不会发生有效的聚合反应形成聚合物；或者在非成型区域中第一液体材料发生聚合反应形成的少量游离的聚合物无法对粉末材料形成有效包裹，但可以形成比原粉末材料颗粒更大的颗粒。在粉末材料层的非成型区域中，第二液体材料主要作用降低非成型区域中粉末材料的温度，和/或同时阻止成型区域中第一液体材料向非成型区域中扩散形成三维物体的层防护部分，以此提高三维物体的表面精度，降低第一液体材料在非成型区域比例使得聚合物无法对粉末材料形成有效包裹但又形成比原粉末颗粒大的颗粒，利于喷砂和回收粉末筛选从而降低后处理难度。
当至少部分的粉末材料被第一液体材料溶解但不被第二液体材料溶解时，此种实施方式的反应机理为：在粉末材料层的成型区域中第一液体材料溶解与之接触的粉末材料，且第二液体材料促进第一液体材料发生聚合反应形成聚合物以形成三维物体的层实体部分；形成的聚合物与溶解的粉末材料共混，尤其与溶解的粉末材料可以达到分子级别的混合形成高分子合金，使得粉末材料之间、粉末材料与形成的聚合物之间、打印层与层之间都有很好的连接作用，呈现“海-岛结构”或均相结构，能够提高三维物体的机械强度。在粉末材料层的非成型区域中通过控制第二比例的大小使第一液体材料含量或浓度不足以有效溶解与之接触的粉末材料，但可以形成比原粉末材料颗粒更大的颗粒，且第一液体材料无法发生有效聚合反应形成聚合物；或者第一液体材料发生聚合反应形成少量游离在非成型区域的聚合物。在粉末材料层的非成型区域中，第二液体材料主要作用降低非成型区域中粉末材料的温度，和/或同时阻止成型区域中第一液体材料向非成型区域中扩散形成三维物体的层防护部分，以此提高三维物体的表面精度，降低后处理难度。
当对粉末材料层施加第一液体材料和第二液体材料时，液体材料能通过间隙快速渗透到粉末材料层内部和保留部分在表层，甚至润湿选定区域内的粉末材料的表面，并至少部分溶解粉末材料。需要说明的是，本申请各实施例中的溶解是指除完全不溶解以外的所有可能情况。
需要说明的是，本申请流程示意图中的步骤编号并不表示三维物体打印过程中的先后顺序，在实际打印过程中，步骤S20可以在步骤S30之前，也可以在步骤S30之后；或者，步骤S20与步骤S30也可以同时执行，这与打印方式和/或待打印物体的形状有关，本申请说明书中仅列举了少数几种情况，没有全部进行描述。
请一并参阅图2，以下结合具体的实施方式进行详细的阐述：
在步骤S10之前，方法还包括：
步骤S01，获取三维物体的数字模型，将三维物体的数字模型进行切片分层，得到多个切片层及切片层图像数据，并根据切片层图像数据生成层打印数据，层打印数据包括成型区域的层打印数据和非成型区域的层打印数据。
在具体实现方式中，可以通过扫描方式获取三维物体的原始数据并进行三维建模得到三维物体的数字模型，或者，通过设计构建三维物体模型从而得到三维物体的数字模型，对数字模型进行数据格式转换，例如转换成STL格式、PLY格式、WRL格式等能被切片软件识别的格式，再使用切片软件对模型进行切片分层得到切片层图像数据，并对层图像数据进行处理，得到表示物体的层打印数据，层打印数据包括表示物体形状信息的成型区域的层打印数据和表示物体外围的非成型区域的层打印数据。
本申请中，待打印的三维物体的形状不受限制，可以是任何一种形状的物体。图3a为本申请实施例提供的待打印的三维物体的结构示意图，如图3a所示，在具体实施例中，待打印的三维物体1例如可以为圆柱，将待打印的三维物体1进行切片分层处理后，得到该三维物体的多个切片层，根据切片层中成型区域1n的层打印数据可以打印形成层实体部分。
步骤S10，利用粉末材料形成粉末材料层，粉末材料层包括成型区域和非成型区域。
在实际打印过程中，粉末材料层的成型区域1n形成三维物体的实体部分，即待打印三维物体的轮廓及轮廓以内所在的区域，非成型区域是待打印三维物体的轮廓以外的区域。在本实施例中，在粉末材料层的非成型区域内形成三维物体的防护部分。
图3b为本申请实施例提供的粉末材料层的结构示意图，如图3b所示，粉末材料层L0上除成型区域1n以外的区域都是非成型区域，其中，区域1n’是非成型区域中的至少一部分，位于成型区域1n的周围，叫做层防护部分。在其他实施方式中，区域1n’也可以就是非成型区域。
本实施例所用的粉末材料如前面三维打印材料中，在此不再赘述。其中，形成的粉末材料层的厚度为10μm～500μm，例如可以是10μm、25μm、50μm、75μm、100μm、125μm、150μm、200μm、300μm、400μm或500μm。粉末材料层的厚度优选为50μm～150μm。可以理解地，当粉末材料层的厚度较薄时，能够形成分辨率较高的物体，但是制造物体所花费的时间大大加长，制造成本增高；当粉末材料层的厚度较厚时，液体材料浸润粉末材料的时间加长，并且制造形成的物体分辨率下降，难以达到预期。
在一些实施方式中，在步骤S10之后以及步骤S201之前，打印方法还包括：
步骤S11，预热粉末材料层。
可以理解地，在形成的粉末材料层上提供热能对粉末材料进行预热，预热的温度低于粉末材料熔点或熔融温度5℃-100℃，通过对粉末材料进行预热，能有效促进后续施加在成型区域内的第一液体材料发生聚合反应，防止成型区域中的第一液体材料扩散到非成型区域，影响成型物体的表面精度；和/或，促进后续施加在成型区域内的第二液体材料中部分组分(例如水)的蒸发，提高成型区域内的第二液体材料中助剂的浓度，进一步加快第一液体材料的聚合反应速率。
在一些实施方式中，预热的能量包括辐射能、热能中的至少一种，具体可以是通过红外辐射、可见光照射等进行预热。
为了有效提高喷墨打印效率，在打印过程中，第一液体材料和第二液体材料可以在同一个扫描方向上进行喷墨打印。
步骤S20，具体实现方式可以是：
步骤S201，在同一扫描方向上，根据成型区域的层打印数据在粉末材料层的成型区域内以第一比例施加第一液体材料和第二液体材料，第二液体材料促进第一液体材料发生聚合反应，形成三维物体的层实体部分。
在一些实施方式中，第一液体材料和第二液体材料独立存储，按不同配置比例施加在粉末材料层的成型区域和非成型区域，不仅有助于提高液体材料的储存稳定性，提高液体材料的喷墨打印流畅性。
在本申请实施例中，第一液体材料包括第一活性组分，第一活性组分在第一液体材料中的重量占比为10％-95％，第一活性组分溶解至少部分粉末材料。
具体的，第一活性组分具有可参与聚合反应的活性基团，活性基团包括碳碳双键、羟基、羧基、硫杂环丙烷基团、碳酸酯类基团、环氧基团、液体环状内酯结构、环状缩醛结构中的至少一种。第一活性组分可以选自含碳碳双键的单体、含环氧基团和促使环氧基团发生开环聚合的组合物、环状内酯、硫杂环化合物、碳酸酯类化合物、环状酰胺类化合物中的至少一种。需要说明的是，第一活性组分与粉末材料不发生聚合反应。具体实例可参见前述三维打印材料中的介绍，在此不再赘述。
第二液体材料包括重量占比的以下组分：第二助剂0.1％～40％、水30％～90％、粉末离型剂0.01％～10％、剥离剂1％～30％及碳氢链表面活性剂0.1％～10％；其中，第二助剂用于促进第一液体材料发生聚合反应，具体是用于引发或催化第一液体材料中第一活性组分发生聚合反应。
具体地，第二助剂包括引发剂、促引发剂和催化剂中至少一种；引发剂选自水溶性或水可分散型的引发剂；促引发剂可以选自部分水溶性的促引发剂；催化剂可以是三乙基苄基氯化铵、三乙胺、三乙醇胺、甲基氟磺酸、乙基氟磺酸、甲基硝基苯磺酸、甲基磺酸甲酯等。
粉末离型剂选自含硅的水溶性离型剂、含硅的水可分散性离型剂、含氟的水溶性离型剂、含氟的水可分散性离型剂中至少一种。经过多次试验发现，粉末离型剂可以降低粉末表面的表面张力，适量的粉末离型剂会影响第一液体材料对粉末材料层的渗透且抑制成型区域第一液体材料往边缘扩散的效果，有助于提高成型区域边缘的表面精度。
剥离剂选自玻璃化温度低于40℃的水溶性聚合物和/或水可分散性聚合物；优选玻璃化温度低于0℃的水溶性聚合物或水可分散聚合物。具体的，水溶性聚合物或水可分散聚合物选自聚醚树脂、聚酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂中的至少一种。剥离剂有助于将非成型区域中粉末材料与成型区域形成的实体部分进行剥离，且有利于将回收后的粉末材料与其他非成型区域粉末分离。
碳氢链表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基硫酸酯钠、琥珀酸烷基酯磺酸钠、氨基磺酸钠、聚醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的一种或多种。第二液体材料中加入适量的碳氢链表面活性剂，有利于第二助剂、粉末离型剂、剥离剂在水中溶解或分散，有利于形成均一的液体。
第二液体材料中含有水，水的主要作用在于在非成型区域中喷射第二液体材料，水能降低非成型区域中粉末材料的温度，而且在水被蒸发过程中，蒸发的水分也能带走非成型区域中粉末材料的温度，从而防止非成型区域中粉末材料被熔融和/或被第一液体材料溶解，粘接在成型物体的表面，影响物体表面精度，而且使用水相比使用其他挥发性溶剂成本更低且更环保。
在另一种可选方式中，第二液体材料中还含有重量占比为0.05％-30％助溶剂，助溶剂选自醇类、醇醚类、酰胺类、吡咯烷酮类、有机酸类及有机盐类中的至少一种。第二液体材料中加入适量的助溶剂，能有效增加第二助剂、粉末离型剂、剥离助剂等在第二液体材料中的溶解度，进一步提高形成的三维物体的表面精度。
具体地，第一比例是粉末材料层的成型区域内施加的第一液体材料的量与施加的第二液体材料的量的比。需要说明的是，“量”是衡量第一液体材料和第二液体材料多少的量度，可以是体积或重量或墨滴数，本申请中不做限制。
在具体实施方式中，第一比例为第一液体材料与第二液体材料的体积比，第一比例为(1-10):1，第一比例具体可以是1:1、2:1、3:1、5:1、6:1、7:1、8:1、10:1等，在粉末材料层的成型区域中通过控制第一比例的大小，使第二液体材料促进第一液体材料快速发生聚合反应，以得到具有指定材料性能的三维物体的层实体部分。当第二液体材料不足时，第一液体材料发生聚合反应的速度慢且反应不完全，最终三维物体的强度降低，且由于第一液体材料没有完全参与聚合反应形成聚合物，过量的第一液体材料容易渗透至非成型区域，影响物体的成型精度。当第二液体材料过量时，第二液体材料容易降低成型区域中粉末材料的温度，降低第一液体材料的聚合反应速率和/或降低第一液体材料溶解粉末材料的溶解速率。
相配合地，步骤S30，具体实现方式可以是：
步骤S301，在与步骤S201相同的扫描方向上，根据非成型区域的层打印数据在粉末材料层的非成型区域内以第二比例施加第一液体材料和第二液体材料，形成三维物体的层防护部分；其中，第一比例大于第二比例；在成型区域的单位体积中的第二液体材料的量小于至少部分非成型区域的单位体积中的第二液体材料的量，且在成型区域的单位体积中的第一液体材料的量大于至少部分非成型区域的单位体积中的第一液体材料的量。
第二比例是粉末材料层的非成型区域内施加的第一液体材料的量与施加的第二液体材料的量的比。本申请中，第一比例大于第二比例，即在第一液体材料与第二液体材料进行混合时第一比例中第一液体材料所占混合物的比例大于第二比例中第一液体材料所占混合物的比例。
在具体实施方式中，第二比例为第一液体材料与第二液体材料的体积比，第二比例为(0-0.95):1，第二比例具体可以是0、0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.5:1、0.7:1、0.8:1、0.95:1等，当第二比例为0时，表示粉末材料层的非成型区域内仅施加第二液体材料，此时非成型区域中第二液体材料的施加量只要满足在非成型区域中单位体积中施加的第二液体材料的量大于成型区域中单位体积中施加的第二液体材料的量即可，其中，第二液体材料主要用于降低非成型区域中粉末材料的温度，和/或防止成型区域中的第一液体材料渗透至非成型区域内，以此来提高形成三维物体的表面精度。
当第二比例大于0时，表示粉末材料层的非成型区域内施加第一液体材料与第二液体材料，其中，第二液体材料主要用于降低非成型区域中粉末材料的温度，和/或通过第二液体材料来降低非成型区域中第一液体材料的浓度，从而防止非成型区域中的粉末材料被高温熔融粘接在三维物体的表面或被第一液体材料溶解，和/或防止成型区域中的第一液体材料渗透至非成型区域内，以此来提高形成三维物体的表面精度。可以理解地，由于在非成型区域的单位体积中第二液体材料的量大于成型区域的单位体积中第二液体材料的量，部分组分的吸热蒸发可以有效降低非成型区域中粉末材料的温度，防止非成型区域的粉末材料粘接在成型的三维物体的表面，能改善三维物体的表面精度。
在具体实现过程中，本申请控制粉末材料层的非成型区域内第一液体材料的量，当第二比例大于0.95:1时，非成型区域中第二液体材料促进第一液体材料发生聚合反应形成的聚合物具有足够的强度，非成型区域中形成的聚合物粘接在物体的表面，会降低形成的三维物体的表面精度，且增加后处理难度。
在上述实施方式中，成型区域的单位体积中的第二液体材料的量小于非成型区域的单位体积中的第二液体材料的量。在成型区域中第二液体材料主要作用为促进第一液体材料发生聚合反应形成聚合物，成型区域中形成的聚合物与溶解的粉末材料共混，尤其与溶解的粉末材料达到分子级别的混合形成高分子合金，能够提高三维物体的机械强度。
在非成型区域中第二液体材料主要作用为降低非成型区域中粉末材料的温度；在非成型区域中第二液体材料还可以阻止成型区域中第一液体材料向非成型区域中扩散。具体来说，由于成型区域中单位体积中喷射的第二液体材料的含量少于周围非成型区域中单位体积中喷射的第二液体材料的量，以致在第二液体材料中的粉末离型剂的作用下，使得成型区域周围非成型区域粉末表面或粉末之间的表面张力小于成型区域中粉末表面或粉末之间的表面张力，成型区域的第一液体材料不易向边缘扩散。即第一液体材料难以渗透至非成型区域内的粉末材料中溶解非成型区域的粉末材料，有助于降低第一液体材料对非成型区域中粉末材料的作用；而且，由于第二液体材料中含有水，当足够量的水被蒸发时，能带走非成型区域内粉末材料的温度，从而有助于降低非成型区域的温度，能防止非成型区域中的粉末材料在高温下黏连粘接在形成的层实体部分(对应于成型区域)的表面，使得形成的层实体部分与层防护部分之间能够形成界面，层防护部分不会与层实体部分融合，提高形成的三维物体的表面精度。
并且，施加至非成型区域内的液体材料中的第一液体材料占比低，第一液体材料形成的聚合物无法对粉末材料形成有效包裹，但又能形成比原粉末材料颗粒更大的颗粒，有利于喷砂和回收粉末材料，降低打印得到的三维物体的后处理难度，特别是三维物体表面的后处理，进而提高打印物体的表面精度。
图4a-4e为本申请实施例提供的第一液体材料和第二液体材料以指定比例喷射时墨滴落点结构示意图，如图4a-4e所示，图4a中x方向是打印头的扫描方向，y方向是打印头的步进方向每个小方块代表打印机最小打印单元，在三维打印中最小打印单元叫体素，在二维平面中最小打印单元叫像素，图中每个虚线框表示一个混合单元，第一液体材料A和第二液体材料B在混合单元中按比例喷射，如混合单元X1中，第一液体材料A和第二液体材料B分别喷射在不同体素中以体积比5:4进行混合，第一液体材料A与第二液体材料B接触时，第二液体材料B促进第一液体材料A发生聚合反应。如混合单元X2中第一液体材料A与第二液体材料B以体积比1:1混合。如混合单元X3中第一液体材料A与第二液体材料B以体积比0.8:1混合。本具体实施例中，混合单元是第一液体材料A和第二液体材料B以指定比例喷射能达到基本混合均匀的区域，区域的实际尺寸在此不做限定。
在打印过程中，以该混合单元为依据，按指定比例喷射第一液体材料和第二液体材料。在三维物体的一个层实体部分打印过程中，混合单元可以是一种单一的形式，也可以结合其他形式的混合单元，在此不做限制。
图4b是另一种第一液体材料和第二液体材料的墨滴落点结构示意图；x方向表示扫描方向，Z方向表示墨滴堆叠方向，该具体实施例中第一液体材料A和第二液体材料B以指定比例喷射在同一个体素位置，如图4b所示喷墨打印过程中第一液体材料A和第二液体材料B以体积比1:1的比例喷射在同一个体素位置Vvoxel，墨滴在Z方向叠加。或者，如图4c所示喷墨打印过程中第一液体材料A和第二液体材料B以体积比2:1的比例喷射在同一个体素位置Vvoxel，墨滴在Z方向叠加，同一体素位置中喷射两滴体积相同的第一液体材料A。或者，如图4d所示喷墨打印过程中第一液体材料A和第二液体材料B以体积比2:1的比例喷射在同一个体素位置Vvoxel，墨滴在Z方向叠加，同一体素位置中第一液体材料A的单个墨滴体积是第二液体材料B的单个墨滴体积的2倍。或者，如图4e所示，x方向是打印头的扫描方向，y方向是打印头的步进方向，喷墨打印过程中第一液体材料A和第二液体材料B以体积比1:1的比例喷射在同一个体素位置Vvoxel，墨滴在同一体素中的水平面上排布。本申请中第一液体材料和第二液体材料以指定比例喷射在成型区域和非成型区域中，墨滴落点方式还可以是上述各种方式的组合，在此不做限制。
由于在三维物体打印完成后，非成型区域的粉末材料需要从目标物体的周围移除，本申请优选减少喷射液体材料的非成型区域的范围，以提高粉末材料的回收利用率。
本实施例中在保证层防护部分起到前述作用的前提下，层防护部分的宽度d大于或等于施加的液体材料的液滴的最小直径，如在喷墨过程中最小液滴的直径为10um，则本实施例中d为大于或等于10um。
在另一种可选的实施方式中，非成型区域中的区域1n’沿远离成型区域的方向，非成型区域的单位体积中的第二液体材料的量逐渐减小。由此减少非成型区域中喷射的第二液体材料的量，降低三维物体打印成本。
本申请各具体实施方式中，为了提高形成的三维物体的强度，降低非成型区域中粉末材料粘接在打印形成的三维物体表面的可能性，提高非成型区域中粉末材料粘接在三维物体表面的可剥离性，使得三维物体的层实体部分与层防护部分之间可以形成清晰的界面，限定成型区域的单位体积中的第二液体材料的量小于至少部分非成型区域的单位体积中的第二液体材料的量，且在成型区域的单位体积中的第一液体材料的量大于至少部分非成型区域的单位体积中的第一液体材料的量。
进一步地，在步骤S20和步骤S30之后，更具体是在执行步骤S201和步骤S301之后，打印方法还包括：步骤S40，对施加有第二液体材料的粉末材料层进行加热。
可以理解地，在施加有第二液体材料的粉末材料层上提供热能以对施加有第二液体材料的粉末材料层进行加热，加热的温度高于70℃且低于粉末材料的熔点或熔融温度5℃以上；本具体实施方式中通过对施加有第二液体材料的粉末材料层进行加热，能进一步促进成型区域中第一液体材料发生聚合反应，防止成型区域中的第一液体材料扩散到非成型区域，影响成型物体的表面精度；和/或促进第二液体材料中部分组分的蒸发(如水的蒸发)，在成型区域中提高第二液体材料中第二助剂的浓度进一步加快第一液体材料的聚合反应速率，由于在非成型区域的单位体积中第二液体材料的量大于成型区域的单位体积中第二液体材料的量，部分组分的吸热蒸发可以有效降低非成型区域中粉末材料的温度，防止非成型区域的粉末材料粘接在成型的三维物体的表面，能改善三维物体的表面精度。
在一些具体的实施方式中，加热的能量包括辐射能、热能中的至少一种，具体可以是通过红外辐射、可见光照射等进行加热。
三维物体打印过程中，在步骤S40之后，打印方法还包括：
步骤S50，确认当前三维物体的成型层是否为最后一层，如否，重复执行上述形成粉末材料层至形成成型层的步骤，使获得的多个成型层逐层叠加以形成三维物体。
可以理解地，对三维物体的数字模型进行切片分层得到至少一个切片层，在三维物体打印过程中，每形成一个成型层进行逐层叠加，直到所有切片层被打印完成，形成目标三维物体，否则，需要根据层打印数据重复形成粉末材料层和喷射第一液体材料及第二液体材料形成层实体部分和层防护部分，其中，层实体部分与层防护部分构成成型层，并逐层叠加形成三维物体。
本三维物体打印过程中，在成型区域施加第二液体材料可以促进第一液体材料发生聚合反应且第一液体材料溶解至少部分粉末材料以形成三维物体的层实体部分。非成型区域中第二液体材料不促进或缓慢促进第一液体材料发生聚合反应以形成三维物体的层防护部分。在非成型区域内施加第二液体材料主要作用是防止成型区域中第一液体材料渗透至非成型区域中，从而防止渗透的第一液体材料与非成型区域内的粉末材料作用影响成型物体的表面精度；和/或，防止非成型区域内的粉末材料被熔融粘附在成型物体的表面影响物体的表面精度；打印得到的三维物体中没有小分子物质残留，使用过程中也没有小分子物质析出，可以达到安全环保的要求。
图5为本申请再一实施例提供的三维物体打印方法的流程示意图，本实施例区别于图2，在打印过程中，第一液体材料A和第二液体材料B在不同的扫描方向上进行喷墨打印且先喷射第二液体材料B之后喷射第一液体材料A。
具体地，在步骤S11之后，打印方法包括：
步骤S202，在第一扫描方向上，根据成型区域的层打印数据在粉末材料层的成型区域内以第一比例先施加第二液体材料，根据非成型区域的层打印数据在粉末材料层的非成型区域内以第二比例先施加第二液体材料；
接着，执行步骤S40，对施加有第二液体材料的粉末材料层进行加热；
再之后，执行步骤S302，在第二扫描方向上，根据成型区域的层打印数据在粉末材料层的成型区域内以第一比例施加第一液体材料，第二液体材料促进第一液体材料发生聚合反应，以形成三维物体的层实体部分；根据非成型区域的层打印数据在粉末材料层的非成型区域内以第二比例施加射第一液体材料，形成三维物体的层防护部分；其中，第一扫描方向与第二扫描方向相反，第一比例大于第二比例；在成型区域的单位体积中的第二液体材料的量小于至少部分非成型区域的单位体积中的第二液体材料的量，且在成型区域的单位体积中的第一液体材料的量大于至少部分非成型区域的单位体积中的第一液体材料的量。
本具体实施方式中，通过将第一液体材料和第二液体材料分别在不同的扫描方向进行施加，且先施加第二液体材料，对施加有第二液体材料的粉末材料层加热之后，再施加第一液体材料，此种方式中第一液体材料喷射之前，第二液体材料中的至少部分可被蒸发的组分被蒸发，非成型区域中第二液体材料的量大，蒸发的组分带走非成型区域中粉末材料的温度从而使非成型区域中粉末材料的温度被降低，且提高了第二液体材料中其他组分的浓度，能促进第一液体材料的聚合反应速度，提高形成物体的表面精度。
在本申请中，根据前述提供的三维打印材料以及使用图2中的三维物体打印方法，打印制得以下实施例以及对比例，需要说明的是实施例以及对比例的打印步骤相同。
实施例1：
以聚丙烯颗粒为粉末材料，液体材料配方如下：
Figure BDA0003542139210000211
注备：其中水溶性聚酯树脂在成型过程中不发生反应，且Tg为10℃。
实施例2：
以聚氨酯颗粒为粉末材料，液体材料配方如下：
Figure BDA0003542139210000212
Figure BDA0003542139210000221
注备：水性丙烯酸酯乳液Tg为-10℃。
实施例3：
以聚氨酯颗粒为粉末材料，液体材料配方如下：
Figure BDA0003542139210000222
注备：水性聚氨酯Tg为0℃。
实施例4：
以聚氨酯颗粒为粉末材料，液体材料配方如下：
Figure BDA0003542139210000223
Figure BDA0003542139210000231
注备：水性丙烯酸酯乳液Tg为-10℃。
实施例5：
以聚酰胺颗粒为粉末材料，液体材料配方如下：
Figure BDA0003542139210000232
注备：水性丙烯酸酯乳液Tg为-10℃。
实施例6：
以聚酰胺颗粒为粉末材料，液体材料配方如下：
Figure BDA0003542139210000233
Figure BDA0003542139210000241
注备：水性丙烯酸酯乳液Tg为-10℃。
实施例7：
以聚酰胺颗粒为粉末材料，液体材料配方如下：
Figure BDA0003542139210000242
注备：水性丙烯酸酯乳液Tg为-10℃。
实施例8：以乙酸纤维素为粉末材料，液体材料配方如下：
Figure BDA0003542139210000251
注备：水性丙烯酸酯乳液Tg为40℃。
实施例9：
采用实施例5中的三维打印材料结合使用图2中的三维物体打印方法，其中，预热温度为175℃，加热温度为180℃，喷墨打印过程中单个体素Vvoxel中采用8滴墨打印，单个墨滴体积基本一致，第一比例为4:4，表示成型区域中单个体素中分别喷射4滴第一液体材料墨滴和4滴第二液体材料墨滴；第二比例为0:8，表示在非成型区域中不喷射第一液体材料，非成型区域的单个体素中仅喷射8滴第二液体材料墨滴。
实施例10：
采用实施例5中的三维打印材料结合使用图2中的三维物体打印方法，其中，预热温度为175℃，加热温度为180℃，喷墨打印过程中单个体素Vvoxel中采用8滴墨打印，单个墨滴体积基本一致，第一比例为7:1，可以表示为成型区域中单个体素中喷射7滴第一液体材料墨滴和1滴第二液体材料墨滴；第二比例为3:5，可以表示为在非成型区域中单个体素中喷射3滴第一液体材料墨滴，5滴第二液体材料墨滴。
实施例11
采用实施例5中的三维打印材料结合使用图2中的三维物体打印方法，其中，预热温度为175℃，加热温度为180℃，喷墨打印过程中成型区域中单个体素Vvoxel中采用8滴墨打印，非成型区域中单个体素Vvoxel中采用4滴墨打印，单个墨滴体积基本一致，第一比例为6:2，可以表示为成型区域中单个体素中喷射6滴第一液体材料墨滴和2滴第二液体材料墨滴；第二比例为1:3，可以表示为在非成型区域中单个体素中喷射1滴第一液体材料墨滴，3滴第二液体材料墨滴。
对比例1：
以聚氨酯颗粒为粉末材料，液体材料配方如下：
Figure BDA0003542139210000261
对比例2：
以聚氨酯颗粒为粉末材料，实施例2第一液体材料作为液体材料的配方。
对比例3：
以聚氨酯颗粒为粉末材料，实施例4第一液体材料作为喷射液第一液体材料的配方，第二液体材料配方如下：
Figure BDA0003542139210000262
注备：水性丙烯酸酯乳液Tg为-10℃。
对比例4：
以聚酰胺颗粒作为粉末材料，实施例5第一液体材料单独作为喷射液配方；
对比例5：
以聚酰胺颗粒作为粉末材料，实施例5第一液体材料作为喷射液第一液体材料配方，第二液体材料配方如下：
Figure BDA0003542139210000263
Figure BDA0003542139210000271
注备：水性丙烯酸酯乳液Tg为-10℃。
对比例6：
以聚酰胺颗粒作为粉末材料，实施例5第一液体材料作为喷射液第一液体材料，第二液体材料配方如下：
Figure BDA0003542139210000272
注备：水性丙烯酸酯乳液B的Tg为90℃。
对比例7：
以聚酰胺颗粒作为粉末材料，实施例5第一液体材料作为喷射液第一液体材料，第二液体材料配方如下：
Figure BDA0003542139210000273
对比例8：
采用实施例5中的三维打印材料结合使用图2中的三维物体打印方法，其中，预热温度为175℃，加热温度为180℃，喷墨打印过程中单个体素Vvoxel中采用4滴墨打印，单个墨滴体积基本一致，第一比例为1:1，表示成型区域中单个体素中分别喷射2滴第一液体材料墨滴和2滴第二液体材料墨滴；第二比例为1:1，表示在非成型区域中单个体素中分别喷射2滴第一液体材料墨滴和2滴第二液体材料墨滴。
对比例9：
采用实施例5中的三维打印材料结合使用图2中的三维物体打印方法，其中，预热温度为175℃，加热温度为180℃，喷墨打印过程中成型区域中单个体素Vvoxel中采用12滴墨打印，非成型区域中单个体素Vvoxel中采用8滴墨打印，单个墨滴体积基本一致，第一比例为11:1，表示成型区域中单个体素中分别喷射11滴第一液体材料墨滴和1滴第二液体材料墨滴；第二比例为3:5，表示在非成型区域中单个体素中分别喷射3滴第一液体材料墨滴和5滴第二液体材料墨滴。
对比例10
采用实施例5中的三维打印材料结合使用图2中的三维物体打印方法，其中，预热温度为175℃，加热温度为180℃，喷墨打印过程中成型区域中单个体素Vvoxel中采用8滴墨打印，非成型区域中单个体素Vvoxel中采用4滴墨打印，单个墨滴体积基本一致，第一比例为4:4，表示成型区域中单个体素中分别喷射4滴第一液体材料墨滴和4滴第二液体材料墨滴；第二比例为1:3，表示在非成型区域中单个体素中分别喷射1滴第一液体材料墨滴和3滴第二液体材料墨滴。
性能测试：
1.第一液体材料的性能测试：
将实施例1～8配制的第一液体材料及对比例1配制的液体材料分别置于常温25℃和70℃烘箱下进行烘烤，测试结果如表1所示。
表1.第一液体材料的存储稳定性测试
Figure BDA0003542139210000281
通过表1的测试数据可知，实施例1、实施例3-实施例5及实施例8提供的第一液体材料未添加高温引发剂，实施例2、实施例6和实施例7提供的第一液体材料添加高温引发剂，对比例1提供的第一液体材料添加低温引发剂，根据实验测试数据可知，第一液体材料中不含有引发剂，第一液体材料的储存稳定性好；第一液体材料含有低温引发剂容易导致第一液体材料存储稳定性变差；在诱发低温引发剂发生作用的温度下第一液体材料中含有高温引发剂不会影响第一液体材料的存储稳定性。而实施例6、实施例7中的高温引发剂与实施例2不同，均能够在常温下相对稳定，可以保证第一液体材料的存储稳定性。
2.三维物体的性能测试
根据实施例1提供的粉末材料于150℃预热温度下结合使用图2中的三维物体打印方法(第一液体材料与第二液体材料的比例)打印得到样件，将实施例2-4、对比例1-3提供的粉末材料采用110℃预热温度下结合使用图2中的三维物体打印方法打印得到样件；将实施例5-7、实施例9-11、对比例4～10提供的粉末材料采用预热温度175℃结合使用图2中的三维物体打印方法，将实施例8提供的粉末材料采用预热温度150℃结合使用图2中的三维物体打印方法。其中实施例1至实施例8、对比例3、对比例5、对比例6和对比例7根据三维物体打印方法成型区域和非成型区域中单个体素中墨量总体积相同，以单个墨滴体积基本一致为例，成型区域和非成型区域中单个体素中墨滴数量相同，以单个体素中喷射8滴液体材料墨滴为例，成型区域中第一液体材料与第二液体材料体积比为6:2；非成型区域中第一液体材料与第二液体材料体积比为2:6，打印得到样件。对比例1、对比例2、对比例4根据三维物体打印方法成型区域中单个体素中喷射8滴液体材料墨滴打印得到样件。
2.1)样件的拉伸强度测试：
根据GB/T 1040.2-2006塑料拉伸性能测定标准将样件进行拉伸强度测试。
2.2)样件的断裂伸长率测试：
根据GB/T 1040.2-2006塑料拉伸性能测定标准进行测定。
样件的拉伸强度及断裂伸长率测试结果如表2所示：
表2.样件的拉伸强度及断裂伸长率测试结果
样件 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
实施例1 3.54 52
实施例2 10.30 325
实施例3 12.12 263
实施例4 10.60 332
实施例5 36.20 61
实施例6 39.50 49
实施例7 33.61 37
实施例8 15.23 15
实施例9 34.13 67
实施例10 37.02 57
实施例11 36.12 60
对比例1 9.32 306
对比例2 1.83 56
对比例3 10.26 331
对比例4 7.89 7
对比例5 35.21 62
对比例6 37.41 44
对比例7 35.61 56
对比例8 20.89 27
对比例9 17.69 17
对比例10 33.67 66
2.3)样件的尺寸稳定性和粗糙度测试：
样件的目标长度70.00mm、目标宽度10.00mm、目标厚度3.00mm，测量实际打印得到的样件宽度、厚度和长度，并计算实测值与目标值的差值，其中：
△W宽＝实测宽度值-目标宽度值；
△D厚＝实测厚度值-目标厚度值；
△L长＝实测长度值-目标长度值；
采用表面粗糙度测试仪测量打印得到的样件粗糙度数值。
样件的尺寸稳定性和粗糙度测试结果如表3所示：
表3.样件的尺寸稳定性和粗糙度测试结果
样件 △W(mm) △D(mm) △L(mm) 粗糙度值(um)
实施例1 －0.16 0.10 －0.29 60
实施例2 －0.05 －0.12 －0.10 86
实施例3 0.05 －0.03 －0.61 74
实施例4 0.03 0.13 －0.24 71
实施例5 0.06 0.11 －0.51 26
实施例6 －0.02 0.05 －0.21 34
实施例7 －0.07 －0.05 －0.22 37
实施例8 －0.06 0.10 －0.22 41
实施例9 －0.08 －0.10 －0.66 25
实施例10 －0.02 0.04 －0.38 30
实施例11 0.04 0.02 －0.46 27
对比例1 －0.31 0.51 －1.32 187
对比例2 －0.37 0.46 －1.36 175
对比例3 －0.23 0.55 －1.41 121
对比例4 －0.67 0.60 －2.06 123
对比例5 －0.24 －0.31 －0.71 41
对比例6 0.43 0.39 1.01 351
对比例7 －0.15 －0.11 －1.37 45
对比例8 2.23 0.72 0.96 235
对比例9 －0.15 0.09 －0.67 44
对比例10 2.31 1.01 1.21 240
表2中实施例2和对比例2的材料配方采用同一第一液体材料，对比例2提供的液体材料中未添加包含促引发剂的第二液体材料。经过测试发现，实施例2的样件的拉伸强度和断裂伸长率明显优于对比例2的样件。这是由于实施例2的第一液体材料中的高温引发剂需要引入包含促引发剂的第二液体材料才会发生较好的引发聚合作用；而对比例2未添加包含促引发剂的第二液体材料，第一液体材料在与粉末材料混合后未有效发生聚合反应，因而样件的力学性能较差。
实施例2在粉末材料层上施加第一液体材料及第二液体材料，对比例2没有施加第二液体材料，从表3可以看出对比例2中△W、△D、△L和粗糙度值较大，说明第一液体材料与第二液体材料的配合使用对三维物体的尺寸稳定性和粗糙度具有显著改善效果。
实施例4和对比例3中均采用相同的聚氨酯粉末和相同的第一液体材料，其中，实施例4提供的第二液体材料中的粉末离型剂重量占比为2％，对比例3提供的第二液体材料中的粉末离型剂重量占比为15％(超过10％)。通过表3可以看出，对比例3的△W、△D、△L和粗糙度值较实施例4大，这说明粉末离型剂超过一定含量后对实体部分和防护部分产生的差异效果不明显，因而使得第二液体材料产生效果不明显。
表2中，实施例5和对比例4均采用相同的第一液体材料，实施例5的第二液体材料中含有引发剂，而对比例4未添加包含引发剂的第二液体材料。因而实施例5拉伸强度和断裂伸长率要明显强于对比例4。对比例4打印出来样件△W、△D、△L和粗糙度值较实施例5大，说明喷射在粉末材料层上施加第一液体材料及包含引发剂的第二液体材料对尺寸稳定性和粗糙度具有一定效果。
实施例5和对比例5均采用相同的第一液体材料，其中，对比例5提供的第二液体材料不含有粉末离型剂。通过表3可以看出对比例4和对比例5相比，对比例5对尺寸稳定性和粗糙度有一定改善效果，但相较于实施例5还有一定差距，说明在第二液体材料中添加适量的粉末离型剂后对三维物体的尺寸稳定性和粗糙度具有改善效果。
实施例5和对比例6均采用相同的第一液体材料，其中，对比例6提供的第二液体材料中的剥离剂(水性丙烯酸酯乳液)的玻璃化温度Tg点为90℃，超过40℃；而实施例5提供的第二液体材料中的剥离剂(水性丙烯酸酯乳液)的玻璃化温度Tg点为-10℃，低于40℃。对比例6打印得到的样件的△W、△D为正值，但是粗糙度比实施例5大很多，这说明玻璃化温度高的剥离剂包裹粉末材料颗粒后，容易粘接在样件表面，出现误差值偏正值，且表面更加粗糙，因此，需要控制第二液体材料中的剥离剂的玻璃化温度低于40℃。
实施例5和对比例7均采用相同的第一液体材料，其中，对比例7提供的第二液体材料不含有剥离剂，对比例7打印得到的样件的△W、△D、△L和粗糙度值靠近实施例5的样件，但依然与实施例5有一定差距。说明第二液体材料中包含剥离剂，对样件的尺寸稳定性和粗糙度具有一定改善效果。
实施例5、实施例9、实施例10、实施例11、对比例8、对比例9、对比例10均采用相同的粉末材料和液体材料，采用不同的打印方式。
对比例8中，其拉伸强度和断裂伸长率均比实施例5、实施例9、实施例10和实施例11低很多，这可能是因为对比例8中的墨量偏少，第一液体材料偏低所导致，而其△W、△D、△L均比目标值大，成型过程中把非成型区域的防护部分与实体部分黏连为成型层。
对比例9，其拉伸强度和断裂伸长率均比实施例5、实施例9、实施例10和实施例11低很多，是由于对比例9中的第一液体材料过多，而第二液体材料过少，没有充足的第二液体材料来促进第一液体材料发生聚合反应，导致第一液体材料聚合不充分，因而其拉伸强度和断裂伸长率偏低太多。
对比例10，成型区域第一液体与第二液体体积比和非成型区域第一液体与第二液体体积比虽然在范围内，但成型区域的单位体积中的第二液体材料的量(体积)大于非成型区域的单位体积中的第二液体材料的量(体积)，再加上第一液体材料整体墨量较多，因此导致△W、△D、△L均比目标值大，粗糙度较大。
再一方面，图6为本申请实施例提供的三维物体打印装置的结构示意图，如图6所示，本申请实施例还提供一种三维物体打印装置，用于实施上述三维物体打印方法，打印装置包括：
供粉部件2，提供粉末材料以形成粉末材料层L0，粉末材料层包括成型区域和非成型区域；
成型平台3，支撑形成的粉末材料层L0；
打印头26，喷射第一液体材料A和喷射第二液体材料B；
控制器9，控制器根据层打印数据控制打印头26在粉末材料层的成型区域内以第一比例施加第一液体材料A和第二液体材料B，第二液体材料B促进第一液体材料A发生聚合反应，形成三维物体的层实体部分；
控制器9根据层打印数据控制打印头26在粉末材料层的非成型区域内以第二比例施加第一液体材料A和第二液体材料B，形成三维物体的层防护部分；其中，第一比例大于第二比例；在成型区域的单位体积中的第二液体材料B的量小于至少部分非成型区域的单位体积中的第二液体材料B的量，且在成型区域的单位体积中的第一液体材料A的量大于至少部分非成型区域的单位体积中的第一液体材料A的量。
本实施例中，供粉部件2包括储粉腔23、升降组件22和铺粉器21，储粉腔用于存储粉末材料0，储粉腔23内部具有可移动的支撑板231，升降组件22与支撑板231连接，可带动支撑板231在Z方向上升或下降；铺粉器21用于将储粉腔23中的粉末材料0铺展到成型平台3上以形成粉末材料层L0，常用的铺粉器21可以是铺粉棍或刮板。
打印头26包括第一喷孔阵列26a和第二喷孔阵列26b，其中，第一喷孔阵列26a用于喷射第一液体材料A，第二喷孔阵列26b用于喷射第二液体材料B；或者第一喷孔阵列26a用于喷射以第一比例混合的第一液体材料A和第二液体材料B，第二喷孔阵列26b用于喷射以第二比例混合的第二液体材料A和第二液体材料B。
在本申请中，第一液体材料A和第二液体材料B是两种不同的液体材料，分开存储于不同的材料储存器，如墨水盒中，通过不同的液体材料输送管路分别输送第一液体材料和第二液体材料。第一液体材料A和第二液体材料B的具体成分详见前述三维打印材料中的介绍，在此不再赘述。
在一种实施方式中，第一液体材料A和第二液体材料B按比例喷射，可以是在第一液体材料A和第二液体材料B被输送到打印头26的各自的喷孔阵列进行喷射之前按比例混合，之后将混合后的液体材料喷射在粉末材料层的成型区域或非成型区域。
图7a为本申请实施例提供的三维物体打印装置中的液体供应装置的局部结构示意图，如图7a所示，在一种实施方式中，第一液体材料A存储在墨水盒21a中，通过泵22a经由墨管23a被输送到混合容器25a或25b中，第二液体材料B存储在墨水盒21b中，通过泵22b经由墨管23b被输送到混合容器25a或25b中，混合容器25a中第一液体材料A和第二液体材料B以第一比例混合，混合容器25b中第一液体材料A和第二液体材料B以第二比例混合，开关24a和24b分别用于控制第一液体材料A和第二液体材料B向混合容器25a供墨或向混合容器25b供墨，具体开关24a和24b的种类不做限制，只要能控制第一液体材料A和第二液体材料B向指定的混合容器进行供墨即可，例如可以是电磁阀。
图7b为本申请实施例提供的三维物体打印装置中的液体供应装置的局部结构示意图，如图7b所示，在另一种实施方式中，第一液体材料A存储在墨水盒21a中，通过泵22a经由墨管23a被输送到混合容器25a中，通过泵22c经由墨管23c被输送到混合容器25b中；第二液体材料B存储在墨水盒21b中，通过泵22b经由墨管23b被输送到混合容器25a中，通过泵22d经由墨管23d被输送到混合容器25b中，混合容器25a中第一液体材料A和第二液体材料B以第一比例混合，混合容器25b中第一液体材料A和第二液体材料B以第二比例混合。以第一比例混合后的第一液体材料A和第二液体材料B混合物向第一喷孔阵列26a供墨，以第二比例混合后的第一液体材料A和第二液体材料B混合物向第二喷孔阵列26b供墨，从而实现在粉末材料层的成型区域和非成型区域喷墨打印，得到三维物体的层实体部分和层防护部分。
本申请实施例中第一液体材料A和第二液体材料B按比例喷射，还可以是第一液体材料A和第二液体材料B分别经由不同的供墨管路向打印头26不同的喷孔阵列供墨，液体材料在粉末层上按不同比例进行喷射。
图7c为本申请实施例提供的三维物体打印装置中的液体供应装置的局部结构示意图，如图7c所示，在再一种实施方式中，第一液体材料A存储在墨水盒21a中，通过泵22a经由墨管23a被输送到打印头的第一喷孔阵列26a中。第二液体材料存储在墨水盒21b中，通过泵22b经由墨管23b被输送到打印头的第二喷孔阵列26b中。
控制器根据层打印数据控制打印头26的第一喷孔阵列26a和第二喷孔阵列26b以第一比例在粉末材料层的成型区域上分别喷射第一液体材料A和第二液体材料B，根据层打印数据控制第一喷孔阵列26a和第二喷孔阵列26b以第二比例在粉末材料层的非成型区域上分别喷射第一液体材料A和第二液体材料B，第一液体材料A和第二液体材料B在粉末材料层上进行接触。
图8a为本申请实施例提供三维物体打印装置中的打印头喷孔的表面结构示意图，如图8a所示，第一喷孔阵列26a和第二喷孔阵列26b可以是集成在一起的多通道打印头，或是两个多通道打印头，多通道打印头26包括至少两排喷孔，如2排、3排、4排等。在一具体的实施方式中，打印头26具有4排喷孔，每排喷孔可独立控制。
图8b为本申请实施例提供的另一打印头喷孔的表面结构示意图，如图8b所示，第一喷孔阵列26a和第二喷孔阵列26b可以是单通道打印头，打印头26是单通打印头。
图8c为本申请实施例提供的又一打印头喷孔的表面结构示意图，如图8c所示，第一喷孔阵列26a和第二喷孔阵列26b还可以是集成在一起的单通道和多通道打印头。在一具体的实施方式中，打印头26是集成在一起的单通道和多通道打印头，每个喷孔可独立控制，如控制每个喷孔是否喷墨、和/或每个喷孔喷射墨滴大小可变。
在本申请中，通过将第一液体材料和第二液体材料分开存储在不同的墨水盒并通过使用不同的墨水传输管路进行输送，可以提高液体材料的储存稳定性，防止第一液体材料发生聚合反应，保证液体材料的供墨流畅性，同时还能防止打印头喷孔被堵塞，损坏打印头。
可选地，三维物体打印装置还包括预热部件53，预热部件53置于成型平台3的上方，预热部件53用于提供辐射能或热能，预热粉末材料层L0，有助于成型区域中第二液体材料促进第一液体材料发生聚合反应形成聚合物，有助于非成型区域中第二液体材料中可蒸发组分的蒸发以带走非成型区域中粉末材料的温度。预热部件可选自紫外灯、红外灯、微波发射器、加热丝、加热片、加热板中的至少一种，具体选择哪种不受限制。
可选地，三维物体打印装置还包括加热部件51和52，用于在打印头喷射第二液体材料后加热喷射有第二液体材料的粉末层，加热部件可选自紫外灯、红外灯、微波发射器、加热丝、加热片、加热板中的至少一种；需要说明的是，具体选择哪种形式的加热部件和第一液体材料中的第一活性组分的种类或者与第一活性组分的种类及第二助剂的种类相关，当第一液体材料中的第一活性组分发生光聚合反应时，此时加热部件提供辐射能如紫外光辐射，通过紫外光辐射引发第一活性组分发生光聚合反应；当第一液体材料中的第一活性组分发生热聚合反应时，此时加热部件提供热能如红外灯、微波、加热丝、加热片、加热板，通过热能引发第一液体材料中的第一活性组分发生热聚合反应。
可选地，三维物体打印装置还包括升降机构4，升降机构4与成型平台3连接，驱动成型平台3沿竖直方向上升或下降。在打印过程中，在每形成一个包括层实体部分和层防护部分的三维物体切片层之后，所述升降机构4驱动所述成型平台3向下移动一个粉末层厚的距离。
在本实施例中，预热部件53安装在成型平台3的上方可以是安装在成型腔室的顶部，加热部件51、打印头26和加热部件52可以按顺序安装在导轨11上，并能在导轨11上移动。
三维物体打印装置还可以包括温度监控器(图中未示出)，温度监控器用于监测粉末材料层的温度。
进一步地，控制器9还用于控制供粉部件2、预热部件53、加热部件51和52、温度监控器中至少其一的工作。例如，温度监控器将监测的温度反馈给控制器9，控制器根据温度监控器反馈的信息控制预热部件53和/或加热部件51以及加热部件52提供能量的大小。
本申请实施例还提供一种非暂时性计算机可读存储介质，如图9所示，存储介质91包括存储的程序911，在程序运行时控制存储介质91所在设备执行上述的三维物体打印方法。
本申请实施例还提供一种计算机设备，如图10所示，该实施例的计算机设备包括：处理器101、存储器102以及存储在存储器102中并可在处理器101上运行的计算机程序103，处理器101执行计算机程序103时实现实施例中的三维物体打印方法，为避免重复，此处不一一赘述。
计算机设备可以是桌上型计算机、笔记本、掌上电脑及云端服务器等计算设备。计算机设备可包括，但不仅限于，处理器、存储器。本领域技术人员可以理解，计算机设备可以包括比图示更多或更少的部件，或者组合某些部件，或者不同的部件，例如计算机设备还可以包括输入输出设备、网络接入设备、总线等。
所称处理器可以是中央处理单元(Central Processing Unit，CPU)，还可以是其他通用处理器、数字信号处理器(Digital Signal Processor，DSP)、专用集成电路(Application Specific Integrated Circuit，ASIC)、现场可编程门阵列(Field-Programmable Gate Array，FPGA)或者其他可编程逻辑器件、分立门或者晶体管逻辑器件、分立硬件组件等。通用处理器可以是微处理器或者该处理器也可以是任何常规的处理器等。
存储器可以是计算机设备的内部存储单元，例如计算机设备的硬盘或内存。存储器也可以是计算机设备的外部存储设备，例如计算机设备上配备的插接式硬盘，智能存储卡(Smart Media Card,SMC)，安全数字(Secure Digital,SD)卡，闪存卡(Flash Card)等。进一步地，存储器还可以既包括计算机设备的内部存储单元也包括外部存储设备。存储器用于存储计算机程序以及计算机设备所需的其他程序和数据。存储器还可以用于暂时地存储已经输出或者将要输出的数据。
以上仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请保护的范围之内。

Claims (40)

1.一种三维物体打印方法，其特征在于，所述方法包括：
利用粉末材料形成粉末材料层，所述粉末材料层包括成型区域和非成型区域；
根据层打印数据在所述粉末材料层的成型区域内以第一比例施加第一液体材料和第二液体材料，所述第二液体材料促进所述第一液体材料发生聚合反应，形成三维物体的层实体部分；
根据层打印数据在所述粉末材料层的非成型区域内以第二比例施加第一液体材料和第二液体材料，形成所述三维物体的层防护部分；其中，所述第一比例大于所述第二比例；在所述成型区域的单位体积中的第二液体材料的量小于至少部分所述非成型区域的单位体积中的第二液体材料的量，且在所述成型区域的单位体积中的第一液体材料的量大于至少部分所述非成型区域的单位体积中的第一液体材料的量。
2.根据权利要求1所述的打印方法，其特征在于，所述第一比例为所述第一液体材料与所述第二液体材料的体积比，所述第一比例为(1-10):1；和/或，所述第二比例为所述第一液体材料与所述第二液体材料的体积比，所述第二比例为(0-0.95):1。
3.根据权利要求1所述的打印方法，其特征在于，所述层实体部分与所述层防护部分位于同一水平面，且所述层实体部分与所述层防护部分相邻设置。
4.根据权利要求1所述的打印方法，其特征在于，所述非成型区域沿远离所述成型区域的方向，所述非成型区域的单位体积中的第二液体材料的量逐渐减小。
5.根据权利要求1所述的打印方法，其特征在于，所述层防护部分的宽度大于或等于施加的液体材料的液滴的最小直径。
6.根据权利要求1所述的打印方法，其特征在于，在所述根据层打印数据在所述粉末材料层的成型区域内以第一比例喷射第一液体材料和第二液体材料，根据层打印数据在所述粉末材料层的非成型区域内以第二比例喷射第一液体材料和第二液体材料之前，所述三维物体打印方法还包括：
预热所述粉末材料层。
7.根据权利要求6所述的打印方法，其特征在于，所述预热的温度低于所述粉末材料的熔点或熔融温度5℃-100℃。
8.根据权利要求6所述的打印方法，其特征在于，在所述根据层打印数据在所述粉末材料层的非成型区域内以第二比例施加第一液体材料和第二液体材料之后，所述三维物体打印方法还包括：
对施加有所述第二液体材料的粉末材料层进行加热。
9.根据权利要求8所述的打印方法，其特征在于，所述加热的温度高于70℃且低于所述粉末材料的熔点或熔融温度5℃以上，以促进所述第二液体材料中的水蒸发，和/或，促进所述第一液体材料溶解所述粉末材料且促进所述第一液体材料发生聚合反应。
10.根据权利要求8所述的打印方法，其特征在于，所述预热和所述加热的能量包括辐射能、热能中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的打印方法，其特征在于，所述第一液体材料包括第一活性组分，所述第一活性组分溶解至少部分所述粉末材料；所述第二液体材料包括第二助剂、粉末离型剂、剥离剂、碳氢链表面活性剂及水，所述第二助剂用于促进所述第一液体材料发生聚合反应。
12.根据权利要求11所述的打印方法，其特征在于，以所述第二液体材料总重量为100％计，所述第二液体材料包括重量占比的以下组分：第二助剂0.1％～40％、水30％～90％、粉末离型剂0.01％～10％、剥离剂1％～30％及碳氢链表面活性剂0.1％～10％。
13.根据权利要求11或12所述的打印方法，其特征在于，其满足以下特征中的至少一种：
(1)所述第二助剂选自引发剂、促引发剂和催化剂中至少一种；
(2)所述粉末离型剂选自含硅的水溶性离型剂、含硅的水可分散性离型剂、含氟的水溶性离型剂、含氟的水可分散性离型剂中至少一种；
(3)所述粉末离型剂选自硅油乳液、含氟非离子表面活性剂、含氟阴离子表面活性剂中至少一种；
(4)所述剥离剂选自玻璃化温度低于40℃的水溶性聚合物和/或水可分散性聚合物；
(5)所述剥离剂选自玻璃化温度低于40℃的聚醚树脂、聚酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂中至少一种。
14.根据权利要求12所述的打印方法，其特征在于，所述第二液体材料还包括重量占比的以下组分：助溶剂0.05％-30％。
15.根据权利要求14所述的打印方法，其特征在于，所述助溶剂选自醇类、醇醚类、酰胺类、吡咯烷酮类、有机酸类及有机盐类中的至少一种。
16.根据权利要求1所述的打印方法，其特征在于，在形成三维物体的层实体部分和层防护部分之后，所述方法还包括：
重复形成粉末材料层和施加第一液体材料及第二液体材料，获得的多个切片层逐层叠加形成三维物体，所述切片层包括层实体部分和层防护部分。
17.一种非暂时性计算机可读存储介质，其特征在于，所述存储介质包括存储的程序，在所述程序运行时控制所述存储介质所在设备执行权利要求1～16任意一项所述的三维物体打印方法。
18.一种计算机设备，包括存储器、处理器以及存储在所述存储器中并可在所述处理器上运行的计算机程序，其特征在于，所述处理器执行所述计算机程序时实现权利要求1～16任意一项所述的三维物体打印方法。
19.一种三维物体，其特征在于，所述三维物体根据权利要求1～16任意一项所述的三维物体打印方法打印得到。
20.一种三维打印材料，与三维打印用的粉末材料配合使用，其特征在于，所述材料包括：
第一液体材料，所述第一液体材料包括第一活性组分，所述第一活性组分可溶解至少部分所述粉末材料；及
第二液体材料，以所述第二液体材料总重量为100％计，所述第二液体材料包括重量占比的以下组分：第二助剂0.1％～40％、水30％～90％、粉末离型剂0.01％～10％、剥离剂1％～30％及碳氢链表面活性剂0.1％～10％；其中，所述第二助剂用于促进所述第一液体材料发生聚合反应。
21.一种三维打印材料，其特征在于，所述材料包括：
粉末材料，所述粉末材料用于形成粉末材料层；
第一液体材料，所述第一液体材料包括第一活性组分，所述第一活性组分溶解至少部分所述粉末材料；及
第二液体材料，以所述第二液体材料总重量为100％计，所述第二液体材料包括重量占比的以下组分：第二助剂0.1％～40％、水30％～90％、粉末离型剂0.01％～10％、剥离剂1％～30％及碳氢链表面活性剂0.1％～10％；其中，所述第二助剂用于促进所述第一液体材料发生聚合反应。
22.根据权利要求21所述的三维打印材料，其特征在于，所述粉末材料层包括成型区域和非成型区域，所述第一液体材料和所述第二液体材料以第一比例施加至所述成型区域内，所述第一液体材料和所述第二液体材料以第二比例施加至所述非成型区域内，其中，所述第一比例大于所述第二比例。
23.根据权利要求22所述的三维打印材料，其特征在于，所述第一比例为所述第一液体材料与所述第二液体材料的体积比，所述第一比例为(1-10):1；和/或，所述第二比例为所述第一液体材料与所述第二液体材料的体积比，所述第二比例为(0-0.95):1。
24.根据权利要求22所述的三维打印材料，其特征在于，在所述成型区域的单位体积中的第二液体材料的量小于至少部分所述非成型区域的单位体积中的第二液体材料的量，且在所述成型区域的单位体积中的第一液体材料的量大于至少部分所述非成型区域的单位体积中的第一液体材料的量。
25.根据权利要求21所述的三维打印材料，其特征在于，所述粉末材料包括聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氟乙烯、氯化聚烯烃、含有可被所述第一活性组分溶解的嵌段和/或接枝共聚物、含有羟基的聚乙烯醇、纤维素、改性纤维素中的至少一种。
26.根据权利要求20或21所述的三维打印材料，其特征在于，所述第一活性组分具有可参与聚合反应的活性基团，所述活性基团包括碳碳双键、羟基、羧基、杂环丙烷基团、碳酸酯类基团、环氧基团、液体环状内酯结构、环状缩醛结构中的至少一种。
27.根据权利要求20或21所述的三维打印材料，其特征在于，所述第一液体材料包括第二活性组分，所述第二活性组分具有可参与聚合反应的活性基团，所述第二活性组分不溶解所述粉末材料；
所述第二活性组分包括丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、含碳碳双键的预聚物、含环氧基团的预聚物、促使环氧基团发生开环聚合的单体、促使环氧基团发生开环聚合的预聚物、固体环状内酯、环状酰胺类化合物中的至少一种。
28.根据权利要求20或21所述的三维打印材料，其特征在于，以所述第一液体材料总重量为100％计，所述第一活性组分在所述第一液体材料中的重量占比为10％～95％。
29.根据权利要求27所述的三维打印材料，其特征在于，以所述第一液体材料总重量为100％计，所述第二活性组分在所述第一液体材料中的重量占比为5％～90％。
30.根据权利要求20或21所述的三维打印材料，其特征在于，以所述第一液体材料总重量为100％计，所述第一液体材料还包括重量占比的以下组分：第一助剂0.01％～30％；
所述第一助剂包括高温引发剂、流平剂、消泡剂、阻聚剂、抗氧化剂、增塑剂、分散剂、颜料及染料中至少一种。
31.根据权利要求20或21所述的三维打印材料，其特征在于，其满足以下特征中的至少一种：
(1)所述第二助剂选自引发剂、促引发剂和催化剂中至少一种；
(2)所述粉末离型剂选自含硅的水溶性离型剂、含硅的水可分散性离型剂、含氟的水溶性离型剂、含氟的水可分散性离型剂中至少一种；
(3)所述粉末离型剂选自硅油乳液、含氟非离子表面活性剂、含氟阴离子表面活性剂中至少一种；
(4)所述剥离剂选自玻璃化温度低于40℃的水溶性聚合物和/或水可分散性聚合物；
(5)所述剥离剂选自玻璃化温度低于40℃的聚醚树脂、聚酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂中至少一种。
32.根据权利要求20或21所述的三维打印材料，其特征在于，以所述第二液体材料总重量为100％计，所述第二液体材料还包括重量占比的以下组分：助溶剂0.05％-30％。
33.根据权利要求32所述的三维打印材料，其特征在于，所述助溶剂选自醇类、醇醚类、酰胺类、吡咯烷酮类、有机酸类及有机盐类中的至少一种。
34.根据权利要求20或21所述的三维打印材料，其特征在于，所述碳氢链表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基硫酸酯钠、琥珀酸烷基酯磺酸钠、氨基磺酸钠、聚醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的一种或多种。
35.一种三维物体打印装置，其特征在于，所述装置包括：
供粉部件，提供粉末材料形成粉末材料层，所述粉末材料层包括成型区域和非成型区域；
成型平台，支撑形成的所述粉末材料层；
打印头和控制器，所述控制器根据层打印数据控制所述打印头在所述粉末材料层的成型区域内以第一比例施加第一液体材料和第二液体材料，所述第二液体材料促进所述第一液体材料发生聚合反应，形成所述三维物体的层实体部分；
所述控制器根据层打印数据控制所述打印头在所述粉末材料层的非成型区域内以第二比例施加第一液体材料和第二液体材料，形成所述三维物体的层防护部分；其中，所述第一比例大于所述第二比例；在所述成型区域的单位体积中的第二液体材料的量小于至少部分所述非成型区域的单位体积中的第二液体材料的量，且在所述成型区域的单位体积中的第一液体材料的量大于至少部分所述非成型区域的单位体积中的第一液体材料的量。
36.根据权利要求35所述的三维物体打印装置，其特征在于，所述打印头包括第一喷孔阵列和第二喷孔阵列，其中，所述第一喷孔阵列用于以第一比例喷射第一液体材料和第二液体材料，所述第二喷孔阵列用于以第二比例喷射第一液体材料和第二液体材料。
37.根据权利要求35所述的三维物体打印装置，其特征在于，所述打印头包括第一喷孔阵列和第二喷孔阵列，其中，所述第一喷孔阵列和第二喷孔阵列用于在成型区域以第一比例分别喷射第一液体材料和第二液体材料，用于在非成型区域以第二比例分别喷射第一液体材料和第二液体材料。
38.根据权利要求35所述的三维物体打印装置，其特征在于，所述三维物体打印装置还包括升降机构，在每形成一个包括层实体部分和层防护部分的三维物体切片层之后，所述升降机构驱动所述成型平台向下移动一个粉末层厚的距离。
39.根据权利要求35所述的三维物体打印装置，其特征在于，所述三维打印装置还包括预热部件，所述预热部件置于所述成型平台的上方，对所述粉末材料层预热。
40.根据权利要求35所述的三维物体打印装置，其特征在于，所述三维打印装置还包括加热部件，所述加热部件设置于所述成型平台的上方，对喷射有所述第二液体材料的粉末材料层进行加热。
CN202210235881.XA 2022-03-11 2022-03-11 三维物体打印方法及装置、三维打印材料 Active CN114619668B (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210235881.XA CN114619668B (zh) 2022-03-11 2022-03-11 三维物体打印方法及装置、三维打印材料
CN202310133588.7A CN116080064A (zh) 2022-03-11 2022-03-11 三维物体打印方法及装置、三维打印材料
PCT/CN2022/086826 WO2023168782A1 (zh) 2022-03-11 2022-04-14 三维物体打印方法及装置、三维打印材料
KR1020247030902A KR20240149430A (ko) 2022-03-11 2022-04-14 3차원 물체 프린팅 방법 및 장치, 3차원 프린팅 재료

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210235881.XA CN114619668B (zh) 2022-03-11 2022-03-11 三维物体打印方法及装置、三维打印材料

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310133588.7A Division CN116080064A (zh) 2022-03-11 2022-03-11 三维物体打印方法及装置、三维打印材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114619668A true CN114619668A (zh) 2022-06-14
CN114619668B CN114619668B (zh) 2023-04-11

Family

ID=81899243

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210235881.XA Active CN114619668B (zh) 2022-03-11 2022-03-11 三维物体打印方法及装置、三维打印材料
CN202310133588.7A Pending CN116080064A (zh) 2022-03-11 2022-03-11 三维物体打印方法及装置、三维打印材料

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310133588.7A Pending CN116080064A (zh) 2022-03-11 2022-03-11 三维物体打印方法及装置、三维打印材料

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR20240149430A (zh)
CN (2) CN114619668B (zh)
WO (1) WO2023168782A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115284609A (zh) * 2022-08-01 2022-11-04 深圳市金石三维打印科技有限公司 光固化3d打印机的构件表面平滑打印方法、装置及设备

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107471826A (zh) * 2017-05-03 2017-12-15 珠海赛纳打印科技股份有限公司 打印头组件及三维打印系统
CN107530966A (zh) * 2015-07-09 2018-01-02 惠普发展公司有限责任合伙企业 生成具有目标表面粗糙度的三维物体
CN108139665A (zh) * 2015-12-22 2018-06-08 卡本有限公司 用于用双重固化树脂的增材制造的双重前体树脂系统
CN111907056A (zh) * 2020-07-28 2020-11-10 珠海赛纳三维科技有限公司 三维物体打印方法、打印设备及非暂时性机器可读存储介质
CN111978479A (zh) * 2020-08-11 2020-11-24 珠海赛纳三维科技有限公司 三维成型用材料、三维物体及其切片层
CN111976134A (zh) * 2020-08-11 2020-11-24 珠海赛纳三维科技有限公司 三维物体增材制造方法及装置、存储介质、计算机设备
JP2020199649A (ja) * 2019-06-07 2020-12-17 株式会社リコー 立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置
WO2021071493A1 (en) * 2019-10-10 2021-04-15 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing with dihydrazides and glycidyl compounds
CN113290852A (zh) * 2021-05-21 2021-08-24 珠海赛纳三维科技有限公司 三维物体成型方法及装置、存储介质、计算机设备
CN113490562A (zh) * 2019-03-15 2021-10-08 惠普发展公司，有限责任合伙企业 三维打印

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016125860A1 (ja) * 2015-02-06 2016-08-11 花王株式会社 三次元造形用可溶性材料
CN108177337B (zh) * 2016-12-08 2020-07-14 三纬国际立体列印科技股份有限公司 立体列印装置与立体列印方法
JP2019064258A (ja) * 2017-09-28 2019-04-25 花王株式会社 三次元造形用可溶性材料

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107530966A (zh) * 2015-07-09 2018-01-02 惠普发展公司有限责任合伙企业 生成具有目标表面粗糙度的三维物体
CN108139665A (zh) * 2015-12-22 2018-06-08 卡本有限公司 用于用双重固化树脂的增材制造的双重前体树脂系统
CN107471826A (zh) * 2017-05-03 2017-12-15 珠海赛纳打印科技股份有限公司 打印头组件及三维打印系统
CN113490562A (zh) * 2019-03-15 2021-10-08 惠普发展公司，有限责任合伙企业 三维打印
JP2020199649A (ja) * 2019-06-07 2020-12-17 株式会社リコー 立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置
WO2021071493A1 (en) * 2019-10-10 2021-04-15 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing with dihydrazides and glycidyl compounds
CN111907056A (zh) * 2020-07-28 2020-11-10 珠海赛纳三维科技有限公司 三维物体打印方法、打印设备及非暂时性机器可读存储介质
CN111978479A (zh) * 2020-08-11 2020-11-24 珠海赛纳三维科技有限公司 三维成型用材料、三维物体及其切片层
CN111976134A (zh) * 2020-08-11 2020-11-24 珠海赛纳三维科技有限公司 三维物体增材制造方法及装置、存储介质、计算机设备
CN113290852A (zh) * 2021-05-21 2021-08-24 珠海赛纳三维科技有限公司 三维物体成型方法及装置、存储介质、计算机设备

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115284609A (zh) * 2022-08-01 2022-11-04 深圳市金石三维打印科技有限公司 光固化3d打印机的构件表面平滑打印方法、装置及设备

Also Published As

Publication number Publication date
KR20240149430A (ko) 2024-10-14
CN116080064A (zh) 2023-05-09
CN114619668B (zh) 2023-04-11
WO2023168782A1 (zh) 2023-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111976134B (zh) 三维物体增材制造方法及装置、存储介质、计算机设备
CN111978707B (zh) 三维成型用材料、三维物体及其切片层
US9802433B2 (en) Recording method
JP5631588B2 (ja) プリント用インク
CN101563233A (zh) 喷墨印刷法和油墨套装
CN101283060A (zh) 喷墨打印
CN113290852B (zh) 三维物体成型方法及装置、存储介质、计算机设备
US10293606B2 (en) Inkjet printing
CN114619668B (zh) 三维物体打印方法及装置、三维打印材料
US20090186201A1 (en) Plate making method and planographic printing plate
JPH07224241A (ja) インク、及びこれを用いるインクジェット記録方法と機器
CN113478822B (zh) 三维物体打印方法及设备、存储介质、计算机设备
CN105116686A (zh) 一种3d打印用光敏树脂
CN111978479B (zh) 三维成型用材料、三维物体及其切片层
CN114193764B (zh) 三维成型用材料、三维物体及其打印方法
JP6496436B1 (ja) 受理溶液、この受理溶液を含有するインクセット及びインクセットを用いた印刷物の製造方法
CN116141682A (zh) 3d打印设备、打印控制方法及装置
JP2014069337A (ja) 水圧転写フィルムおよび水圧転写体
JP2009000890A (ja) インクジェット式記録装置およびインクジェット式記録装置のフラッシング方法
JP2014019000A (ja) 水圧転写用フィルム
JP2011093313A (ja) 画像形成方法
US20240301227A1 (en) Resin composition, aqueous ink for ink jet recording, ink jet recording device, and ink jet recording method
JP2023032078A (ja) インクジェット画像形成方法及びインクジェット画像形成装置
JP2018135448A (ja) 記録液セットおよび画像形成方法
WO2020248653A1 (zh) 三维物体成型方法和成型装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant