CN110791081B - 一种3d打印用弹性光敏树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3D打印用弹性光敏树脂的制备方法：将聚氨酯丙烯酸酯和双酚F型环氧丙烯酸酯加入搅拌釜内，自由基光引发剂、抗菌剂、色粉、流平剂、消泡剂、纳米二氧化硅和纳米二氧化钛依次加入搅拌釜内，最后将丙烯酸酯单体加入搅拌釜内，直至搅拌釜内黏度为100‑3000cps，停止搅拌，制得3D打印用光敏树脂。本发明将聚氨酯丙烯酸酯与双酚F型环氧丙烯酸酯混合后的光敏树脂结合两者的优点，聚合收缩率较小，并且提高力学性能。抗菌剂的加入使通过该光敏树脂打印的鞋中底具有较好的抗菌性能，避免了细菌在网格状3D打印鞋中底内的滋生。纳米二氧化硅和纳米二氧化钛的加入提高了光敏树脂的力学性能，并且纳米二氧化钛起到一定的抗菌作用，进一步增强光敏树脂抗菌能力。

Description

一种3D打印用弹性光敏树脂的制备方法
技术领域
本发明属于光敏树脂领域，具体涉及一种3D打印用弹性光敏树脂的制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的提高和健康意识的增强，人们对鞋的舒适度的要求也越来越高。鞋中底的性能好坏决定了一双鞋子舒适度的高低。性能良好的鞋中底应该具备质轻、回弹性好及缓震性能高等特点。随着科学家对于微观和纳米尺度结构与材料性能关系研究的深入，越来越多的结果表明蜂窝结构特别适合于减震和增加材料的耐久度。当具有蜂窝结构的材料受到外力作用时，材料只会在压力的方向上形变。因此，采用蜂窝结构的鞋中底也只会在垂直于地表的方向上形变，并借此吸收压力，而不会在其他方向上形变，如鞋子边缘处这些容易磨损的地方。
为了符合人机工程学的设计准则，人们对不断地对鞋中底的蜂窝结构进行迭代升级，使得每一个组成部分都是独特的。虽然这样一种复杂多孔结构被设计师所津津乐道，但其无法通过注射成型工艺来制造。近几年，伴随着DLP 3D打印技术在鞋业中的广泛应用，上述问题得到了很好解决。DLP 3D打印技术的基本原理是数字光源以面光的形式在液态光敏树脂表面进行层层投影，层层固化成型。它不需要模具设计，是打造鞋业快速定制化生产能力的重要推动力。
尽管网格状中底提升了穿着舒适度，但这一复杂多孔镂空结构也使细菌更加容易滋生，对人体健康产生影响。并且光固化之后的光敏树脂力学性能方面还存在不足，影响鞋中底寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗菌性能好，力学性能佳，适合用于制造鞋中底的3D打印用光敏树脂。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种3D打印用弹性光敏树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)将40-60质量份的聚氨酯丙烯酸酯和10-20质量份的双酚F型环氧丙烯酸酯加入搅拌釜内，搅拌釜保持40-80℃恒温条件下充分搅拌，搅拌速度为300-700转/min；
(b)搅拌釜持续搅拌，将0.5-5质量份的自由基光引发剂、2-5质量份的抗菌剂、0.1-1质量份的色粉、0.1-1.5质量份的流平剂、0.1-1.5质量份的消泡剂、1-5质量份的纳米二氧化硅和0.1-0.8质量份的纳米二氧化钛依次加入搅拌釜内；
(c)将30-50质量份的丙烯酸酯单体加入搅拌釜内，直至搅拌釜内黏度为100-3000cps，停止搅拌，制得3D打印用光敏树脂。
聚氨酯丙烯酸酯是常见的光敏树脂成分，光固化之后具有高耐磨性、柔韧性、耐高低温性、富有弹性，但是聚合收缩率较大(大于8％)，影响打印精度，导致打印模型结构变形。而双酚F型环氧丙烯酸酯固化收缩率低，固化后硬度高，力学性能优良。将聚氨酯丙烯酸酯与双酚F型环氧丙烯酸酯混合后的光敏树脂结合两者的优点，聚合收缩率较小，并且提高力学性能。抗菌剂的加入使通过该光敏树脂打印的鞋中底具有较好的抗菌性能，避免了细菌在网格状3D打印鞋中底内的滋生。纳米二氧化硅和纳米二氧化钛的加入提高了光敏树脂的力学性能，并且纳米二氧化钛起到一定的抗菌作用，进一步增强光敏树脂抗菌能力。丙烯酸酯单体作为稀释剂降低光敏树脂的黏度，使光敏树脂便于DLP 3D打印。
优选的，聚氨酯丙烯酸酯为聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯，聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的制备方法为：
(a)将0.5摩尔份的聚丙二醇和0.5摩尔份的聚己二酸蓖麻油酯多元醇加入搅拌釜内，在搅拌釜内通入氮气进行搅拌，搅拌速度为200-500转/min；
(b)将2摩尔份的异佛尔酮二异氰酸酯、0.1％-0.5％摩尔份的催化剂氢氧化钠和0.1％-0.5％摩尔份的催化剂二桂酸二丁基锡放入搅拌釜内，搅拌釜在氮气保护下保持40-70℃恒温条件下充分搅拌，搅拌速度为400-800转/min；
(c)加入2摩尔份的羟丙基丙烯酸酯和0.1％-0.5％摩尔份的对苯二酚并充分搅拌，搅拌釜温度保持在70-90℃，搅拌速度为300-600转/min；
(d)测定搅拌釜内游离-NCO的含量，当-NCO的质量分数低于0.3％时，出料避光保存，制得聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯。
常用的聚氨酯丙烯酸酯将聚酯型聚氨酯丙烯酸酯和聚醚型聚氨酯丙烯酸酯按摩尔比1:1混合，但是两者相容性较差，在3D打印机的树脂池内放置时间久可能会造成分层现象。现在通过将聚酯多元醇和聚醚多元醇搅拌后与二异氰酸酯反应，再加入羟丙基丙烯酸酯后生成聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯相容性好，放置时间久不会分层，使打印模型材料分布均匀，提高打印模型的质量。
优选的，步骤(b)之后反应釜内降至室温，加入2-5质量份的膨胀单体和2％-10％质量份的阳离子光引发剂，升温至30-40℃充分搅拌，搅拌速度为200-500转/min。
膨胀单体在阳离子作用下发生膨胀开环反应，能有效降低光敏树脂的聚合收缩率。
优选的，丙烯酸酯单体为三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
优选的，自由基光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的至少一种。
优选的，抗菌剂为季铵盐类抗菌剂。
优选的，流平剂为AKN-1158、BYK-354、德谦495、MOK-2024、AOSEYUN-LP1015中至少一种。
优选的，消泡剂为ACP-0544、AFE-0030、ACP-3183、ACP-1920中的至少一种。
优选的，膨胀单体为螺环原碳酸酯、螺环原酸酯中的至少一种。
优选的，阳离子光引发剂为铁芳烃光引发剂、二芳基碘鎓盐光引发剂中的至少一种。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
本发明使用的聚氨酯丙烯酸酯是常见的光敏树脂成分，光固化之后具有高耐磨性、柔韧性、耐高低温性、富有弹性，但是聚合收缩率较大，影响打印精度，导致打印模型结构变形。而双酚F型环氧丙烯酸酯固化收缩率低，固化后硬度高，力学性能优良。将聚氨酯丙烯酸酯与双酚F型环氧丙烯酸酯混合后的光敏树脂结合两者的优点，聚合收缩率较小，并且提高力学性能。抗菌剂的加入使通过该光敏树脂打印的鞋中底具有较好的抗菌性能，避免了细菌在网格状3D打印鞋中底内的滋生。纳米二氧化硅和纳米二氧化钛的加入提高了光敏树脂的力学性能，并且纳米二氧化钛起到一定的抗菌作用，进一步增强光敏树脂抗菌能力。丙烯酸酯单体作为稀释剂降低光敏树脂的黏度，使光敏树脂便于DLP3D打印。通过将聚酯多元醇和聚醚多元醇搅拌后与二异氰酸酯反应，再加入羟丙基丙烯酸酯后生成聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯相容性好，放置时间久不会分层，使打印模型材料分布均匀，提高打印模型的质量。膨胀单体的加入能有效降低光敏树脂的聚合收缩率。本发明制成的光敏树脂抗菌性能好，力学性能佳，聚合收缩率小，适合用于鞋中底的制造。
具体实施方式
下面根据实施例对本发明作详细说明。
聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的制备：
(a)将0.5摩尔份的聚丙二醇和0.5摩尔份的聚己二酸蓖麻油酯多元醇加入搅拌釜内，在搅拌釜内通入氮气进行搅拌，搅拌速度为300转/min；
(b)将2摩尔份的异佛尔酮二异氰酸酯、0.1％摩尔份的催化剂氢氧化钠和0.1％摩尔份的催化剂二桂酸二丁基锡放入搅拌釜内，搅拌釜在氮气保护下保持40-70℃恒温条件下充分搅拌，搅拌速度为600转/min；
(c)加入2摩尔份的羟丙基丙烯酸酯和0.1摩尔份的对苯二酚并充分搅拌，搅拌釜温度保持在80℃，搅拌速度为400转/min；
(d)测定搅拌釜内游离-NCO的含量，当-NCO的质量分数低于0.3％时，出料避光保存，制得聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯。
实施例1
(a)将40-60质量份的制备好的聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯和10-20质量份的双酚F型环氧丙烯酸酯加入搅拌釜内，搅拌釜保持40-80℃恒温条件下充分搅拌，搅拌速度为300-700转/min；
(b)搅拌釜持续搅拌，将0.5-5质量份的自由基光引发剂、2-5质量份的抗菌剂、0.1-1质量份的色粉、0.1-1.5质量份的流平剂、0.1-1.5质量份的消泡剂、1-5质量份的纳米二氧化硅、0.1-0.8质量份的纳米二氧化钛、2-5质量份的膨胀单体和2％质量份的阳离子光引发剂依次加入搅拌釜内；
(c)将30-50质量份的丙烯酸酯单体加入搅拌釜内，直至搅拌釜内黏度为500cps，停止搅拌，制得3D打印用光敏树脂；
实施例2-5
制备步骤如实施例1，具体组分如表1所示。
对比例1
制备步骤如实施例1，组分中未加入抗菌剂，具体组分如表2所示。
对比例2
制备步骤如实施例1，组分中未加入膨胀单体，具体组分如表2所示。
对比例3
制备步骤如实施例1，组分中未加双酚F型环氧丙烯酸酯，具体组分如表2所示。
表1：实施例1-5中具体组分(按质量份数计)。
Figure BDA0002226013290000051
Figure BDA0002226013290000061
表2：对比例1-3中具体组分(按质量份数计)。
对比例1 对比例2 对比例3
聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯 45 45 65
双酚F型环氧丙烯酸酯 13 13 0
自由基光引发剂 1 1 3
抗菌剂 0 3 4
色粉 0.3 0.3 0.5
流平剂 0.5 0.5 1
消泡剂 0.5 0.5 1
纳米二氧化硅 2 2 3
纳米二氧化钛 0.3 0.3 0.5.
膨胀单体 3 0 4
阳离子光引发剂 3.5％ 0 5％
其中，自由基光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，抗菌剂为季铵盐类抗菌剂，流平剂为AKN-1158，消泡剂为ACP-0544，膨胀单体为螺环原碳酸酯，阳离子光引发剂为阳离子光引发剂261。
将实施例1-5和对比例1-3中光敏树脂按QB/T 2881-2013进行抗菌性实验。将光敏树脂倒入DLP 3D打印机的树脂槽内，3D打印若干样品进行力学性能检测。检测结果如表3所示。
表3：实施例1-5和对比例1-3各项性能。
Figure BDA0002226013290000071
对比可知，未加入抗菌剂的光敏树脂抗菌性较差，不适合用于鞋制品。未加入膨胀单体的光敏树脂聚合收缩率较大，但是在合理的范围内(低于7％)。未加双酚F型环氧丙烯酸酯的光敏树脂聚合收缩率较大，力学性能较差。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种3D打印用弹性光敏树脂的制备方法，其特征在于，由如下步骤制得：制备聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯：
(a)将0.5摩尔份的聚丙二醇和0.5摩尔份的聚己二酸蓖麻油酯多元醇加入搅拌釜内，在搅拌釜内通入氮气进行搅拌，搅拌速度为200-500转/min；
(b)将2摩尔份的异佛尔酮二异氰酸酯、0.1％-0.5％摩尔份的催化剂氢氧化钠和0.1％-0.5％摩尔份的催化剂二月桂酸二丁基锡放入搅拌釜内，搅拌釜在氮气保护下保持40-70℃恒温条件下充分搅拌，搅拌速度为400-800转/min；
(c)加入2摩尔份的羟丙基丙烯酸酯和0.1％-0.5％摩尔份的对苯二酚并充分搅拌，搅拌釜温度保持在70-90℃，搅拌速度为300-600转/min；
(d)测定搅拌釜内游离-NCO的含量，当-NCO的质量分数低于0.3％时，出料避光保存，制得聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯；
制备3D打印用弹性光敏树脂：
(a)将40-60质量份的聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯和10-20质量份的双酚F型环氧丙烯酸酯加入搅拌釜内，搅拌釜保持40-80℃恒温条件下充分搅拌，搅拌速度为300-700转/min；
(b)搅拌釜持续搅拌，将0.5-5质量份的自由基光引发剂、2-5质量份的抗菌剂、0.1-1质量份的色粉、0.1-1.5质量份的流平剂、0.1-1.5质量份的消泡剂、1-5质量份的纳米二氧化硅和0.1-0.8质量份的纳米二氧化钛、2-5质量份的膨胀单体和2％质量份的阳离子光引发剂依次加入搅拌釜内，膨胀单体为螺环原碳酸酯、螺环原酸酯中的至少一种；
(c)将30-50质量份的丙烯酸酯单体加入搅拌釜内，直至搅拌釜内黏度为100-3000cps，停止搅拌，制得3D打印用光敏树脂。
2.根据权利要求1所述一种3D打印用弹性光敏树脂的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯单体为三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述一种3D打印用弹性光敏树脂的制备方法，其特征在于：所述自由基光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的至少一种。
4.根据权利要求1所述一种3D打印用弹性光敏树脂的制备方法，其特征在于：所述抗菌剂为季铵盐类抗菌剂。
5.根据权利要求1所述一种3D打印用弹性光敏树脂的制备方法，其特征在于：所述流平剂为AKN-1158、BYK-354、德谦495、MOK-2024、AOSEYUN-LP1015中至少一种。
6.根据权利要求1所述一种3D打印用弹性光敏树脂的制备方法，其特征在于：所述消泡剂为ACP-0544、AFE-0030、ACP-3183、ACP-1920中的至少一种。
7.根据权利要求1所述一种3D打印用弹性光敏树脂的制备方法，其特征在于：所述阳离子光引发剂为铁芳烃光引发剂、二芳基碘鎓盐光引发剂中的至少一种。
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