JP3419683B2 - ポリウレタンフォームの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタンフォ
ームの製造法に関し、さらに詳しくは、靴底用ポリウレ
タンフォームの製造法に関する。 【０００２】 【従来の技術】ポリエーテル系ポリウレタンは、ポリエ
ステル系ポリウレタンと比較して耐加水分解性に優れて
おり、長期間使用される紳士靴に好んで用いられるが、
耐摩耗性、常温屈曲性等の機械的特性に劣るため、その
両立が望まれている。 【０００３】前記ポリエーテル系ポリウレタンの機械的
特性等を向上させるために、ポリオール成分としてポリ
オキシプロピレン系ポリオールの全部又は一部をポリオ
ールテトラメチレングリコールに代替することが提案さ
れている。しかし、一般に、ポリエーテル系ポリウレタ
ンは機械的特性に劣り、特に低密度ソールにおいて、発
泡成形時のみならず製品としての最終強度が不十分であ
り実用化が困難となっている。 【０００４】特開昭６１−２６８７１６号公報には、低
分子量ポリオールと高分子量ポリオールを併用し、ポリ
オール１００重量部あたり１重量部以上の尿素と２重量
部以上の水を同時に用いて、通気性及び寸法安定性に優
れた非可撓性ポリウレタンフォームの製造方法を開示し
ている。しかしながら、特定量の尿素を用いることによ
りポリウレタンフォームの強度を向上させる方法につい
ては、何ら示唆されていない。 【０００５】特開昭６０−８４３５５号公報には、通常
不相溶性である低分子量ポリオールと高分子量ポリオー
ルの混合物に、該混合物をゲル化させることなく２５℃
で少なくとも５日間単一液体相に該組成物を保つに十分
な量の尿素又はその誘導体を併用して、その結果得られ
る相溶性混合物を用いたポリウレタンの製造法が開示さ
れている。しかしながら、得られるウレタンは発泡体で
はなく、又、尿素は単に相溶化剤として用いられている
のみで、特定量の尿素を用いることによりポリウレタン
フォームの強度を向上させる方法については、何ら示唆
されていない。 【０００６】特表平４−５０２９２６号公報には、改善
された難燃性のポリウレタンフォームの製造にあたっ
て、ポリエーテルポリオールもしくはポリエステルポリ
オールと、スクロース又はラクトースのような糖との混
合物中に尿素を溶解させたものをアルキレンオキシドで
アルコキシル化して得られた、約５重量％ないし約１５
重量％の尿素を含むアルコキシル化ポリオールが用いら
れることを開示している。しかしながら、用いられる尿
素の量は比較的多く、特定量の尿素を用いることにより
ポリウレタンフォームの強度を向上させる方法について
は、何ら示唆されていない。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、低密度にあ
っても十分な強度が保持されたポリウレタンフォームの
製造法を提供することを目的とする。特に、本発明は靴
底用ポリウレタンフォームの製造法を好適に提供する。 【０００８】 【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、テ
トラヒドロフランの開環重合で得られる分子量１０００
以上のポリオキシテトラメチレングリコールとポリマー
ポリオールとが併用されたポリオール成分とポリイソシ
アネート化合物とを触媒、水及びポリオール成分１００
重量部に対して０．１〜０．９重量部の尿素の存在下で
反応させることを特徴とするポリウレタンフォームの製
造法に関する。 【０００９】 【発明の実施の形態】前記ポリオール成分としては、水
酸基を２個以上有するポリエーテルポリオール（以下ポ
リエーテルポリオールという）やポリエーテルポリオー
ルを基剤とするポリマーポリオール（以下ポリマーポリ
オールという）等が挙げられる。 【００１０】前記ポリエーテルポリオールとしては、テ
トラヒドロフランの開環重合で得られる分子量１０００
以上のポリオキシテトラメチレングリコール（以下ＰＴ
ＭＧという）が用いられる。 【００１１】 【００１２】 【００１３】 【００１４】 【００１５】 【００１６】 【００１７】前記ＰＴＭＧは、その分子構造から強度等
の機械的特性を向上させる性質を有する。該ＰＴＭＧの
分子量は、オキシテトラメチレン鎖のソフトセグメント
としての有用性の点から、好ましくは１０００以上、更
に好ましくは１４００以上である。分子量の上限値は、
取扱い作業温度において液状性を維持する点から、好ま
しくは３０００以下、更に好ましくは２３００以下であ
る。 【００１８】前記ポリマーポリオールの代表例として
は、重合性不飽和基含有モノマーを重合させて得られた
ポリマー微粒子がポリエーテルポリオール中に分散した
状態にあるもの等が挙げられる。このものは、例えば、
重合性不飽和含有モノマーを重合させて得られたポリマ
ー微粒子とポリエーテルポリオールとを混合し分散させ
る方法、前記ポリエーテルポリオール中で前記重合性不
飽和基含有モノマーを重合させることにより、前記重合
性不飽和基含有モノマーから得られたポリマー微粒子を
前記ポリエーテルポリオール中に分散させる方法などに
よって製造することができる。これらの方法の中では、
後者の方法が、ポリマー微粒子が該ポリエーテルポリオ
ール中に均一に分散されたポリマーポリオールを容易に
得ることができるので好ましい。 【００１９】前記重合性不飽和基含有モノマーとして
は、スチレン；アクリロニトリル；メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等の
アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレー
ト；グリシジルメタクリレート；メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキル
基の炭素数が１〜４のアルキルアクリレート；グリシジ
ルアクリレート等が挙げられ、これらのモノマーは、単
独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 【００２０】又、ポリオール成分として、前記ＰＴＭＧ
と前記ポリマーポリオールとの併用により、強度等の機
械的特性が相乗的に向上し、０．１５〜０．５ｇ／ｃｍ
３程度の低密度ソール等の用途にも十分に使用しうる機
械的性質を有するポリウレタンフォームを得ることがで
きる。 【００２１】本発明に用いられるポリイソシアネート化
合物としては、イソシアネート基を２個以上有する芳香
族系、脂環族系、脂肪族系のポリイソシアネート、それ
らの混合物、それらを変性して得られる変性ポリイソシ
アネート等が挙げられる。具体例としては、トリレンジ
イソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネー
ト、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイシシ
アネート、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネート
等の芳香族ポリイソシアネート、水添メチレンジフェニ
ルジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、それらの
混合物、それらの変性体等が挙げられる。前記変性体と
しては、例えば、ポリオールとの反応生成物であるプレ
ポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カ
ルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビュレッ
ト変性体等が挙げられる。これらの中では、芳香族ポリ
イソシアネートおよびその変性体が好ましい。 【００２２】特にポリオキシアルキレングリコールとメ
チレンジフェニルジイソシアネートおよび／またはその
変性体からなるプレポリマー型変性体は、ポリオキシア
ルキレングリコールからなるソフトセグメントを含んだ
構造を有し、低密度ポリウレタンフォームの機械的特性
の向上に特に有効である。 【００２３】前記ポリオキシアルキレングリコールは、
前記のＰＰＧを調製する手法と同様の手法で製造するこ
とができる。ポリオキシアルキレングリコールのなかで
は、水酸基１個当たりの分子量が１０００以上であるポ
リオキシプロピレン系グリコールは、好適に使用しうる
ものであり、オキシアルキレン鎖の繰り返しが長いた
め、ウレタンフォームでのソフトセグメントとしての役
割が有効に働き、伸びや屈曲特性が良好となる。前記ポ
リオキシアルキレングリコールは、あらかじめポリイソ
シアネートと反応させるため、必ずしも水酸基の１級化
が必要ではなく、末端にエチレンオキシドが付加されて
いてもよく、又、付加されていなくてもよい。又、前記
プレポリマー型変性体中には、メチレンジフェニルジイ
ソシアネート又はその変性物と架橋剤との反応生成物を
含有してもよい。 【００２４】尚、本発明においては、反応速度の向上の
観点から、触媒を用いることが好ましい。触媒として
は、３級アミンが好適である。 【００２５】前記触媒の具体例としては、例えば、ＴＥ
ＤＡ〔１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オク
タン〕、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチ
レンジアミン、 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプ
ロピレンジアミン、 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペン
タメチルジエチレントリアミン、トリメチルアミノエチ
ルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、 Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモ
ホリン、 Ｎ−エチルモホリン、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、ビス（ジメチルアミノアルキル）ピペ
ラジン、 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレン
ジアミン、 Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ビス
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジペート、 Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミ
ン、 Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フェニルエチルアミン、
１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾー
ル等が挙げられ、これらの触媒は単独で用いてもよく、
又、２種以上を混合して用いてもよい。尚、本発明にお
いては、前記３級アミン以外の触媒として、ジブチルチ
ンジラウレート、オレイン酸第１錫、ナフテン酸コバル
ト、ナフテン酸鉛などの有機金属化合物を用いることも
できる。 【００２６】本発明に用いられる発泡剤としては、水が
必須成分であり、炭化水素、クロロフルオロカーボン及
び水素化フルオロカーボン等が共存していてもかまわな
い。地球のオゾン層破壊の問題を回避する観点から、水
を単独で使用することが好ましい。発泡剤として水のみ
を用いた場合、ポリオール成分１００重量部に対し０．
１〜１．８重量部が好ましく、特に０．３〜１．５重量
部が好ましい。 【００２７】本発明では添加剤として、シリコーン系整
泡剤、架橋剤、顔料、酸化防止剤、黄変防止剤等を用い
ることができる。 【００２８】前記架橋剤としては、水酸基、１級アミノ
基、２級アミノ基、その他イソシアネート基と反応可能
な活性水素含有基を２個以上有する低分子化合物が挙げ
られる。具体例としては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ビスフ
ェノールＡのアルキレンオキシド付加物などの多価アル
コール、ジエチルトルエンジアミン、クロロジアミノベ
ンゼン、エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン
等のポリアミンなどが挙げられるが、本発明はかかる例
示のみに限定されるものではない。本発明においては、
前記架橋剤は、単独で又は２種以上を混合して用いるこ
とができる。 【００２９】本発明において、ポリオール成分とポリイ
ソシアネート化合物とを反応させるに際しては、両者の
割合は、イソシアネートインデックスが９０〜１１０と
なるように調製することが好ましく、更に９５〜１０
５、特に９９〜１０１が好ましい。 【００３０】本発明において用いられる尿素は化学式Ｎ
Ｈ２ＣＯＮＨ２で表されるものであって、尿素の使用量
は高い強度を得る観点からポリオール成分１００重量部
に対して０．１〜０．９重量部配合し、０．２〜０．８
重量部配合するのが好ましく、特に０．４〜０．７重量
部が好ましい。０．１重量部未満ではその強度向上の効
果が認められず、０．９重量部を超えた場合には尿素が
強度向上に悪影響を及ぼし、発泡成形時に十分な強度が
得られなくなる。 【００３１】本発明において、特にＰＰＧを含有するシ
ステムにおいては、最適量の尿素を使用することは、同
じイソシアネートインデックスで比較した場合に、得ら
れるポリウレタンフォームの強度が向上し、安価なＰＰ
Ｇを用いても十分な初期強度の向上が認められ、脱型時
間を短縮できるという利点があるため生産性の向上をも
たらすので重要である。 【００３２】又、ＰＰＧを含有するシステムは生産性を
重視するため、イソシアネートインデックス９０〜９５
というポリオール過剰な系で発泡して実用化されている
が、尿素を入れることにより十分な初期強度を発現する
ことができ、最終物性が最も良いと言われているイソシ
アネートインデックス１００での成形が可能となる。こ
のことは初期物性、最終物性共に改良されたポリウレタ
ンフォームが得られることを意味し、特に靴底用ポリウ
レタンフォームにとって好適である。 【００３３】本発明においては、尿素の効果は、ポリオ
ール成分中におけるＰＰＧの含量が２０重量％以上で顕
著であり、特に５０重量％以上でさらに顕著である。高
価なＰＴＭＧの含量を減少させて安価なＰＰＧの含量を
増加させることが尿素添加によりもたらされることは、
安価なポリウレタンフォームの製造の点から経済的にも
重要である。 【００３４】本発明において、尿素添加効果が顕著であ
るのはイソシアネートインデックス９５〜１０５であ
る。 【００３５】本発明のポリウレタンフォームを製造する
方法としては、例えば、触媒、発泡剤、尿素、その他の
添加剤をあらかじめ混合、撹拌したポリオール成分とポ
リイソシアネート化合物とを成形機により、混合、撹拌
し、成形型内に注入し、発泡させる方法等が挙げられ
る。より具体的には、例えば、前記ポリオール成分をタ
ンクなどを用いて、混合、撹拌し、通常、４０℃程度に
調温したのち、自動混合注入型発泡機、自動混合型射出
発泡機などの発泡機を用いてポリイソシアネート化合物
と反応、発泡させる方法等が挙げられる。 【００３６】 【実施例】 【００３７】実施例１〜２及び比較例１〜２ ポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールとし
て、表１に示す化合物を用い、表１に示す割合となるよ
うに調整した。尚、各成分の配合量はポリオール成分の
合計（以下ポリオール成分と省略する）１００重量部に
対する重量部で表した。 【００３８】ポリオール成分１００重量部あたり、架橋
剤として所定量のエチレングリコール、整泡剤として所
定量のポリアルキルシロキサン〔東レ・ダウコーニング
・シリコーン（株）製、商品名：ＳＲＸ２５３〕、触媒
として所定量のＴＥＤＡ〔１，４−ジアザビシクロ−
（２，２，２）−オクタン〕、所定量の水、及び所定量
の尿素を添加、撹拌して発泡機のポリオール成分を含有
するポリオール溶液を調製した。ポリオール溶液の外観
は２５℃において、淡黄色不透明液体であり、時間の経
過と共に相分離した。 【００３９】ポリイシシアネート化合物としてポリオー
ル変性ジフェニルメタンジイソシアネート〔花王（株）
製、商品名：エディフォームＢ−６１０６Ｍ、ＮＣＯ
％：１６％〕を用いた。 【００４０】ポリオール溶液とポリイソシアネート化合
物との配合割合は、発泡反応でのフリーフォーム状態を
鑑みて決定し、〔（実際に使用されたイソシアネート
量）／（化学量論的にポリオールと当量とされるイソシ
アネート量）〕×１００で表されるイソシアネートイン
デックスは９０〜１１０程度であった。表１に具体的な
ポリイソシアネート化合物の量を１００重量部のポリオ
ール溶液に対する重量部で示した。 【００４１】ポアリング型の低圧発泡機の一方のタンク
内に表１に示す配合割合を有するポリオール溶液を入
れ、その液温を３５〜４５℃に調節し、他方のタンク内
にポリイソシアネート化合物を入れ、同様に液温を３５
〜４５℃にした。前記発泡機を用いてポリオール溶液と
ポリイソシアネート化合物とを混合攪拌して、モールド
中に注入、発泡させ、１００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍ
ｍのポリウレタンフォームを得た。 【００４２】得られたポリウレタンフォームのフォーム
特性を以下の方法に従って調べた。その結果を表１〜３
に示す。 【００４３】尚、各実施例及び比較例に用いられるポリ
オール成分の略号は、以下のことを意味する。 ＜ＰＴＭＧ＞ ポリエーテルポリオール ：分子量２０００のポリオキ
シテトラメチレングリコール〔保土谷化学工業（株）
製、商品名：ＰＴＧ−２０００ＳＮＷ〕 〔ポリマーポリオール〕 ポリマーポリオール ：３官能アルコールにプロピ
レンオキシド及びエチレンオキシドを順次付加させたポ
リオキシエチレン末端のポリオキシプロピレントリオー
ル中でアクリロニトリル・スチレンを重合して得られた
微粒子含有のポリオール〔旭オーリン（株）製、商品
名：エクセノール９４１〕 【００４４】１．脱型試験 以下の方法に従って行なった。所定のアルミ製モールド
を５０℃に加熱する。目標密度になるように原料をモー
ルド中へ注入後密閉する。一定時間（４．５分、又は、
６．５分）後モールドを開放し、成型品を脱型する。脱
型の際には、成型品の長軸方向の端に手を掛けて一気に
引き出す。成型品の長軸方向の中央付近にある切れ込み
部分の外観を観察する。外観に異常が無い場合を
「◎」、微少な割れ目が観察されるが実用上問題ない場
合を「○」、明らかな裂け目ができた場合を「×」とす
る。 【００４５】２．フォーム特性 （成型密度）１００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍのポリ
ウレタンフォームの重量を測定し、体積３００ｃｍ３
で除して測定した。 （硬度）Ａｓｋｅｒ Ｃ硬度計にて測定した。 （初期引張強度及び初期伸び）以下の方法に従って測定
した。原料を５０℃のモールド中へ注入した後、５分後
に脱型する。所定のダンベルでサンプルを打ち抜いて原
料注入後から積算して７分後に初期引張強度及び初期伸
びをＪＩＳ Ｋ−６３０１に準じて測定する。 （引張強度）ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準ずる。 （伸び）ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準ずる。 【００４６】 【表１】 【００４７】 【００４８】 【００４９】表１に示された結果から、実施例１〜２で
得られたポリウレタンフォームは脱型試験により、ポリ
オール成分１００重量部に対して０．１〜０．９重量部
の尿素を添加することによって、実用上成型品の外観に
問題のないものが得られ、尿素の量がポリオール成分に
対して０．１〜０．６重量部の時にその効果が大きいこ
とがわかる。 【００５０】 【００５１】 【００５２】 【００５３】インデックス１００に注目して説明する
と、実施例２と比較例２から明らかなようにポリマーポ
リオール系では、尿素添加により初期強度が向上し、脱
型が可能であった。 【００５４】インデックス９０に注目して説明すると、
もともとこの系は初期強度が強く脱型が可能であるが、
実施例１と比較例１から明らかなように、更に初期引張
強度の向上が認められた。 【００５５】 【００５６】 【００５７】 【発明の効果】本発明によれば、ポリオール成分１００
重量部に対して０．１〜０．９重量部の尿素を添加する
ことにより、脱型が可能で、発泡成型時の初期強度及び
製品としての最終強度が十分な、ポリウレタンフォーム
を製造することができる。 【００５８】 【００５９】

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−261818（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−147517（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−106922（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−54719（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/48 C08G 18/63

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 テトラヒドロフランの開環重合で得られ
   る分子量１０００以上のポリオキシテトラメチレングリ
   コールとポリマーポリオールとが併用されたポリオール
   成分とポリイソシアネート化合物とを触媒、水及びポリ
   オール成分１００重量部に対して０．１〜０．９重量部
   の尿素の存在下で反応させるポリウレタンフォームの製
   造法。