CZ281199A3

CZ281199A3 - Nové prepolymery zakončené isokyanátovou skupinou

Info

Publication number: CZ281199A3
Application number: CZ992811A
Authority: CZ
Inventors: Eric Huygens; Shpresa Kotaji; Pierre Gilbert Henri Jean Chaffanjon; Peter Frans Eugeen Maria Stroobants
Original assignee: Huntsman Ici Chemicals Llc.
Priority date: 1997-02-10
Filing date: 1998-01-12
Publication date: 1999-12-15
Also published as: EP0960149B1; ZA98913B; US6569913B1; ES2175669T3; NO993824L; TR199901860T2; BR9807206A; JP2001511204A; HUP0000931A3; AU726924B2; WO1998034972A1; AU6093398A; PL334999A1; NO993824D0; DE69804593D1; KR20000070899A; CO4900094A1; TW418219B; ATE215573T1; EP0960149A1

Description

Nové prepolymery zakončené isokyanátovou skupinou

Oblast techniky

Vynález se týká nových prepolymerů zakončených isokyanátem, které se připravují z polyolů s vysokou molekulární hmotností a přípravy flexibilních polyurethanových pěn za použití těchto prepolymerů.

Dosavadní stav techniky

US' patent 4 687 851 popisuje přípravu polyurethanových a/nebo polymočovinových polymerů, které jsou reakčním produktem reakční směsi obsahující polyisokyanát a polyetherický polyol mající hmotnostní ekvivalent alespoň 2000 a hladinu nenasycenosti menší než 0,1 % hmotnostní. Předmětem tohoto patentu je použití vysokomolekulárních polyolů majících nízkou hladinu nenasycenosti, což vede k elastomerním a flexibilním materiálům majícím vysokou elastičnost, vynikající tažné vlastnosti a tuhmutí při lisování a nízkou teplotu skelného přechodu. Je též popsáno použití polyolů majících nízký hmotnostní ekvivalent (250 až 2000) . Není uveden žádný specielní návod, jak použít tyto polyoly, zejména ne dohromady s vodou. Všechny příklady se týkají přípravy pevných elastomerů.

EP 394 487 popisuje použití vysokomolekulárních polyetherických polyolů majících nízkou hladinu nenasycenosti pro přípravu flexibilních pěn majících nízkou resonanční frekvenci, s výhodou takových polyolů, které se používají jako matrice pro tak zvané polymerní dispersní polyoly. EP 443 614 uvádí zlepšení EP 394 487. Někdy je těžké při přípravě polyurethanové pěny dostatečně smísit výchozí látky, protože

polyoly mají vysokou viskositu. Tiby se tomu předešlo, přidává se podle EP 443 614 sloučenina snižující viskositu, která má další polymerovatelné nenasycené skupiny, jako je například sloučenina methakrylátového typu, sloučenina vinyletherového typu, sloučenina vinylesterového typu, sloučenina alkyletherového typu a sloučenina alkylesterového typu.

EP 422 811 popisuje použití polyisokyanátu pro přípravu flexibilních polyurethanových pěn majících dobrou elasticitu a elongační vlastnosti. Polyisokyanátem je prepolymer připravený z polyetherických polyolů majících vysokou molekulovou hmotnost. Obsah NCO v použitém prepolymeru je spíše vyšší, což znamená, že množství polyolů v prepolymeru je omezeno.

GB 2 296 499 popisuje použití prepolymerové směsi pro přípravu mikrocelulárních tvarovaných článků. I když je popsáno velké množství polyolů pro použití v prepolymerové směsi a pryskyřičné části složky, není věnována žádná specielní pozornost použití polyolů majících vysokou molekulární hmotnost a zejména použití těchto polyolů při přípravě flexibilních pěn nadouvaných vodou. Množství použité vody je nízké a získanými produkty jsou mikrocelulární elastomery o vysoké hustotě.

EP 420 273 se týká způsobu přípravy flexibilních pěn za použití prepolymerových směsí, čímž se získají jemné pěny s nízkou tvrdostí A podle Shorea. Není věnována žádná pozornost problémům vznikajícím při použití polyolů s vysokou molekulovou hmotností.

EP 485 953 se týká zlepšení elongace flexibilních pěn za použití prepolymeru připravených z polyolů majících vysokou molekulovou hmotnost a relativně vysoký obsah oxyethylenu.

WO 95/18163 se týká přípravy tuhých polyurethanových pěn za použití prepolymeru připraveného reakcí polymerního MDI a polyolů majícího molekulovou hmotnost alespoň 2000 a relativně vysoký obsah oxyethylenu.

EP 392 788 se týká isokyanátem zakončených prepolymerů a jejich použiti při přípravě flexibilních pěn. Tyto prepolymery se připraví z polyolů majících relativně nízkou molekulovou hmotnost a při přípravě flexibilní polyurethanové pěny se použije pryskyřičná část, která neobsahuje polyol.

Je známo, že polyoly mající vysokou molekulovou hmotnost mají vyšší viskositu než polyoly mající nízkou molekulovou hmotnost. V EP 443 614 je uvedeno, že tato vysoká viskosita může vést k potížím při přípravě, přičemž tyto potíže lze zmenšit přidáním sloučeniny snižující viskositu.

EP 111 121, EP 344 551, WO 95/34589, WO 95/34590 a WO 95/34591 dále popisují použití prepolymerů pro přípravu flexibilních pěn, avšak není uvedeno žádné specielní použití polyolů’majících vysokou molekulovou hmotnost.

Podstata vynálezu

Použijí-li se vyšší množství polyolů s vysokou molekulární hmotností, mohou být potíže při přípravě ještě zřetelnější. Bylo zjištěno, že při přípravě vodou nadouvaných flexibilních polyurethanových pěn na basi MDI (difenylmethandiisokyanát) vzrůstá viskosita směsi vody a polyolů stejným způsobem jako viskosita polyolů se vzrůstající molekulovou hmotností. S překvapením bylo zjištěno, že nestoupá na viskositu odpovídající polyolů, viskosita prepolymerů množství polyolů majícího vysokou viskosita prepolymerů viskositě použitého obsahujícího vyšší molekulovou hmotnost je pouze mírně vyšší než viskosita prepolymerů připraveného z vysokého množství polyolů majícího nízkou molekulovou hmotnost navzdory faktu, že se viskosita těchto polyolů značně liší. Proto se předložený vynález týká těchto prepolymerových směsí a způsobu přípravy flexibilních pěn reakcí těchto prepolymerových směsí se sloučeninou nebo směsí reaktivní na isokyanát za použití vody jako nadouvadla.

-4průměrnou nominální přičemž množství

Tento způsob je velmi zlepšený, i když nejsou přítomna činidla snižující viskositu. Pěny vykazují velmi dobré vlastnosti, zejména vysoký odskok kuliček a nízké tuhnutí při lisování.

Podstatou vynálezu je isokyanátem zakončená prepolymerová směs, která obsahuje

1) urethan obsahující adukt difenylmethandiisokyanátu, popřípadě obsahujícího jeho oligomery mající isokyanátovou funkcionalitu vyšší než 2, a polyetherického polyolu 1) majícího hmotnostní ekvivalent 2200 až 10000, obsah oxyethylenu 5 až 30 % hmotnostních a hydroxylovou funkcionalitu 2 až 4, polyetherických částí je 35 až 70 % hmotnostních a

2) 2 až 15 % hmotnostních nezreagovaných difenylmethan- diisokyanátu, přičemž tyto oligomery mají isokyanátovou funkcionalitu alespoň 3, a/nebo 1 až 25 % hmotnostních toluendiisokyanátu, přičemž všechna množství jsou vztažena na celkovou hmotnost směsi, směs má obsah NCO 8 až 22 % hmotnostních, není-li přítomen žádný toluendiisokyanát a obsah NCO 8,5 až 26 % hmotnostních, je-li přítomen toluendiisokyanát.

Dále se předložený vynález týká způsobu přípravy flexibilní polyurethanové pěny reakcí výše uvedené isokyanátem oligomerů

s	polyetherickým	polyolem	2)
od	100 0 do méně	než 2200	a
do	4, s vodou,	popřípadě	za
síúovadel, pomocných látek	a

aditiv.

Výše uvedená prepolymerová směs podle vynálezu má s výhodou obsah NCO 10 až 20 % hmotnostních, jestliže není přítomen žádný toluendiisokyanát a 11 až 24 % hmotnostních, jesliže je přítomen toluendiisokyanát, a viskositu nejvýše 4500 mPa.sek při teplotě 25 °C (Brookfield). Hmotnostní ekvivalent polyolu 1) je s výhodou 2500 až 8000 a nejvýhodněji

-53000 až 7000, a jeho průměrná nominální funkcionalita je nejvýhodněji 3.

V kontextu předloženého vynálezu mají následující výrazy následující významy:

1) Isokyanátový index nebo NCO index nebo index:

poměr skupin NCO k vodíkovým atomům reaktivním vůči isokyanátové skupině přítomným ve směsi daný v procentech:

TNCOl x 100 (%) [aktivní vodík]

Jinými slovy NCO index vyjadřuje procento isokyanátu skutečně použitého ve směsi s ohledem na množství isokyanátu teoreticky vyžadovaného pro reakci s množstvím vodíkových atomů reaktivních vůči isokyanátové skupině, použitým ve směsi.

Je nutno vzít na vědomí, že na isokyanátový index, jak je zde používán, se pohlíží s hlediska skutečného způsobu tvorby pěny zahrnujícího isokyanátovou složku a složky reaktivní s isokyanátem. Jakékoliv isokyanátové skupiny spotřebované v předcházejícím stupni při přípravě modifikovaných polyisokyanátů (včetně prepolymerů) nebo jakékoliv aktivní atomy vodíku spotřebované v předcházejícím stupni (například zreagované s isokyanátem za vzniku modifikovaných polyolů nebo polyaminů) se neberou v úvahu při vypočítávání isokyanátového indexu. Uvažují se pouze volné isokyanátové skupiny a volné atomy vodíku reaktivní vůči isokyanátům (včetně atomů vodíku ve vodě), které jsou přítomny ve stadiu skutečného pěnění.

2) Výraz atomy vodíku reaktivní vůči isokyanátům, jak je zde používán pro výpočet isokyanátového indexu, se vztahuje na celkové množství aktivních atomů vodíku v hydroxylových a aminových skupinách přítomných v reakčních směsích, to znamená, že pro účely výpočtu isokyanátového indexu při skutečné tvorbě pěny se bere v úvahu, že jedna hydroxylová

-6skupina obsahuje jeden reaktivní atom vodíku, jedna primární aminoskupina obsahuje jeden reaktivní atom vodíku a jedna molekula vody obsahuje dva reaktivní atomy vodíku.

3) Reakční systém znamená kombinaci složek, kde polyisokyanáty jsou udržovány v jedné nebo více nádobách odděleně od složek reaktivních s isokyanáty.

4) Výraz polyurethanové pěna zde používaný se vztahuje na celulární produkty získané reakcí polyisokyanátu se sloučeninami obsahujícími atomy vodíku reaktivní vůči isokyanátům, za použití nadouvadel, a zejména zahrnuje celulární produkty získané za přítomnosti vody jako reaktivního nadouvadla (zahrnující reakci vody s isokyanátovými skupinami za vzniku močovinových vazeb a oxidu uhličitého a za vzniku polyurethanových pěn) a polýolů, aminoalkoholů a/nebo polyaminů jako sloučenin reaktivních vůči isokyanátům.

5) Výraz průměrná nominální hydroxylová funkcionalita, zde užívaný, označuje průměrný počet funkcionalit (počet hydroxylových skupin na molekulu) polyolu nebo polyolových směsí za předpokladu, že je to průměrný počet funkcionalit (počet aktivních atomů vodíku na molekulu) iniciátoru nebo iniciátorů použitých při jejich přípravě, i když v praxi bude tento počet poněkud nižší vzhledem k určité terminální nenasycenosti.

6) Výraz průměr znamená číselný průměr, pokud není uvedeno jinak. Jestliže se výrazy funkcionalita, hmotnostní ekvivalent nebo molekulová hmotnost používají bez předcházejících výrazů průměr nebo průměrný počet, míní se tím přesto průměrný počet.

7) Výraz polyetherové části se týká části polyolu, která zůstává v aduktu obsahujícímu urethan po reakci tohoto polyolu a polyisokyanátu za vzniku tohoto aduktu.

Adukt obsahující urethan v prepolymerové směsi podle vynálezu se připraví smícháním nadbytečného množství

4 0 · 0 · 0 · · * · • 0 0 0 0 0 0 ·· 0 · · ·

-Ί···· 4··· 0 0 polyisokyanátů s polyolem 1) a potom se směs nechá reagovat. Tato reakce se nechá probíhat při teplotě 60 až 100 °C a obvykle není třeba používat katalysátor. Relativní množství polyisokyanátů a polyolů závisí na požadované hodnotě NCO, hodnotě NCO polyisokyanátů a hodnotě OH polyolů, přičemž pracovník v oboru je snadno vypočte.

Polyisokyanát použitý pro reakci s polyolem 1) lze vybrat ze skupiny zahrnující difenylmethandiisokyanát (MDI) a MDI ve směsi s jeho oligomery, které mají isokyanátovou funkcionalitu alespoň 3 (ze stavu techniky znám jako surový nebo polymerní MDI) .

Difenylmethandiisokyanát (MDI) používaný pro přípravu prepolymerů může být vybrán ze skupiny zahrnující čistý 4,4-MDI a isomerní směsi obsahující 4,4-MDI a 2,4-MDI a méně než 10 % hmotnostních 2,2'-MDI a jejich modifikované varianty obsahující karbodiimidové skupiny, uretoniminové skupiny, isokyanurátové skupiny, urethanové skupiny, allofanátové skupiny, močovinové skupiny a biuretové skupiny. Nejvýhodnější je čistý 4,4'-MDI, isomerní směsi s 2,4-MDI, s výhodou obsahující 5 až 50 % a ještě výhodněji 5 až 35 % hmotnostních 2,4'-MDI, a uretoniminem a/nebo karbodiimidem modifikovaný MDI mající obsah NCO alespoň 25 % hmotnostních a urethanem modifikovaný MDI získaný reakcí nadbytku MDI a polyolů, majícího průměrnou nominální hydroxylovou funkcionalitu 2 až 6 a průměrnou molekulovou hmotnost 60 až 999 a mající obsah NCO alespoň 25 % hmotnostních.

Jak již bylo uvedeno, lze směsi MDI s jeho oligomery majícími isokyanátovou funkcionalitu alespoň 3 rovněž použít pro přípravu aduktů obsahujících urethan. Tyto směsi jsou ze stavu techniky známé jako polymerní MDI nebo surový MDI a ještě obecněji jako polymethylenpolyfenylenpolyisokyanáty, které lze připravit fosgenací směsi polyaminů získaných při kyselé kondensaci anilinu a formaldehydu. Příprava jak směsi polyaminů tak směsí polyisokyanátů je dobře známa. Kondensaci

8• · • 000

0 · • 00 ft 0 0 «

4· 0 0

0 0

0 b 00 anilinu s formaldehydem v přítomnosti silných kyselin, jako je kyselina chlorovodíková, se získá reakční produkt obsahující diaminodifenylmethan spolu s polymethylenpolyfenylenpolyaminy vysoké funkcionality, přičemž přesné složení závisí známým způsobem na poměru anilinu a formaldehydu. Polyisokyanáty se připraví fosgenací směsi polyaminů a různé podíly diaminů, triaminů a vyšších polyaminů dávají vznik relativním podílům diisokyanátů, triisokyanátů a vyšších polyisokyanátů. Relativní podíly diisokyanátů, triisokyanátů a vyšších polyisokyanátů v surových směsích difenylmethandiisokyanátů určují průměrnou funkcionalitu směsí, to je průměrný počet isokyanátových skupin na molekulu. Změnou podílů výchozích látek se průměrná funkcionalita polyisokyanátových směsí může měnit od více než 2 do 3 nebo může být i vyšší. V praxi se však průměrná isokyanátové funkcionalita s výhodou pohybuje v rozmezí od 2,35 do 2,9. Hodnota NCO těchto polymernich MDI je alespoň 30 % hmotnostních a maximálně 33 % hmotnostních. Tyto směsi obsahují od 20 do 80, a s výhodou od 30 do 70 %, hmotnostních difenylmethandiisokyanátů, zbytek tvoří polymethylenpolyf enylenpolyisokyanáty s isokyanátovou funkcionalitou alespoň 3 spolu s vedlejšími produkty vzniklými při výrobě těchto polyisokyanátů fosgenací. Jsou-li tyto produkty kapalné, jsou vhodné pro použití podle předloženého vynálezu. MDI popřípadě obsahující oligomery mající isokyanátovou funkcionalitu 3 nebo více obsahuje výhodně 5 až 50, nejvýhodněji 5 až 35 % hmotnostních 2,4'-MDI, což poskytuje prepolymeru dobrou skladovací stabilitu a nízkou hustotu pěn s dobrou stabilitou pěny.

Polyetherický polyol 1) pro přípravu aduktu obsahujícího produktů získaných polymerací cyklických oxidů, jako jsou propylenoxid, butylenoxid nebo tetrahydrofuran, popřípadě v přítomnosti polyfunkčních iniciátorů. Vhodné iniciátory obsahují mnoho aktivních vodíkových atomů a zahrnují vodu, urethan lze ethylenoxidu zvolit z a dalších

butandiol, ethylenglykol, propylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, dipropylenglykol, ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin, toluendiamin, diethyltoluendiamin, fenyldiamin, difenylmethandiamin, ethylendiamin, cyklohexandiamin, cyklohexandimethanol, resorcinol, bisfenol A, glycerol, trimethylolpropan, 1,2,6-hexantriol a pentaerythritol. Lze použít směsi iniciátorů a/nebo jiných cyklických oxidů.

Zejména použitelnými polyetherickými polyoly jsou polyoxyethylenpolyoxypropylendioly a polyoxyethylenpolyoxypropylentrioly získané současnou a/nebo sekvenční adicí ethylenoxidu a propylenoxidu na difunkční nebo trifunkční iniciátory, jak je již popsáno ve stavu techniky. Výhodnými jsou ‘neuspořádané kopolymery, blokové kopolymery a neuspořádané/blokové kopolymery ethylenoxidu a propylenoxidu mající obsah oxyethylenu 5 až 30 % hmotnostních (vše vztaženo na celkovou hmotnost oxyalkylenových jednotek), zvláště takové, které mají alespoň část a nejvýhodněji všechny oxyethylenové skupiny na konci polymerního řetězce, to je tak zvané EO-zakončené polyoly. Lze též použít směsi těchto diolů a triolů.

Po přípravě aduktu obsahujícího urethan lze přidat další MDI. Po přípravě aduktu obsahujícího urethan se přidává polymerní nebo surový MDI, až se získá isokyanátem zakončená prepolymerová směs podle předloženého vynálezu, která obsahuje 2 až 15 % hmotnostních nezreagovaných oligomerů MDI majících isokyanátovou funkcionalitu 3 nebo více, vypočteno na celou prepolymerovou směs. Jako polymerní nebo surový MDI se použije látka vybraná z výše popsaných látek. Přidané množství je takové, že množství nezreagovaných oligomerů nebo nezreagovaných polymethylenpolyfenylenpolyisokyanátů majících isokyanátovou funkcionalitu alespoň 3 je 2 až 15 % hmotnostních, vypočteno na celkovou isokyanátem zakončenou prepolymerovou směs.

Kromě nebo místo přidání polymerního nebo surového MDI lze k aduktům obsahujícím urethan přidat toluendiisokyanát, kde toluendiisokyanátem může být 2,4 -toluendiisokyanát, 2,6-toluendiisokyanát nebo jejich směsi, v množství 1 až 25 % a s výhodou 5 až 2 0 % hmotnostních, vypočteno na prepolymerovou směs, včetně přidaného toluendiisokyanátu.

Je samozřejmé, že v rozmezí limitů isokyanátem zakončené prepolymerové směsi, pokud se týká množství polyolu 1), pokud se týká množství nezreagovaných oligomerů MDI majících funkcionalitu alespoň 3 a pokud se týká množství toluendiisokyanátu, jsou také takové prepolymerové směsi, které lze získat s obsahem NCO mimo naznačené rozmezí. Tyto směsi však netvoří součást předloženého vynálezu.

Prepolymerové směsi podle předloženého vynálezu se používají pro přípravu flexibilních polyurethanových pěn reakcí těchto směsí s polyetherickým polyolem majícím hmotnostní ekvivalent od 1000 do méně než 2200 a nominální funkcionalitu od 2 do 4 a s vodou. Tyto polyetherické polyoly zahrnuji produkty získané polymerací cyklického oxidu, například ethylenoxidu, propylenoxidu, butylenoxidu nebo tetrahydrofuranu, v přítomnosti polyfunkčních iniciátorů, je-li to nutné. Vhodné iniciátory obsahují mnoho aktivních atomů vodíku a zahrnují vodu, butandiol, ethylenglykol, propylenglykol, ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin, toluendiamin, diethyltoluendiamin, cyklohexandiamin, cyklohexandimethanol, glycerol, trimethylolpropan a 1,2,6-hexantriol a další výše zmíněné iniciátory. Lze také použít směsi iniciátorů a/nebo cyklických oxidů.

Zejména výhodně použitelnými polyetherickými polyoly jsou polyoxypropylendioly a polyoxypropylentrioly a polyoxyethylenpolyoxypropylendioly a polyoxyethylenpolyoxypropylentrioly získané současnou nebo sekvenční adicí oxidů ethylenu a propylenu na difunkční nebo trifunkční iniciátory, jak jsou dostatečně popsány ve známém stavu techniky. Lze též uvést

neuspořádané kopolymery mající obsah oxyethylenu 10 až 80 %, blokové kopolymery mající obsah oxyethylenu až do 50 %, vztaženo na celkovou hmotnost oxyalkylenových jednotek, zejména ty, které mají alespoň část oxyethylenových skupin na konci polymerního řetězce. Lze též zejména použít směsi těchto diolů a triolu.

Další polyoly, které lze použít jako polyoly 2) tvoří disperse nebo roztoky adičních nebo kondensačních polymerů v polyolech typů popsaných výše. Takto modifikované polyoly, často označované jako polymerní polyoly jsou dostatečně popsány v dosavadním stavu techniky a zahrnují produkty získané in sítu polymeraci jednoho nebo více vinylových monomerů, například styrenu a/nebo akrylonitrilu, v polymerňích polyolech, například polyetherických polyolech, nebo in šitu reakcí polyisokyanátu a aminofunkční a/nebo hydroxyfunkční sloučeniny, jako je triethanolamin, v polymerním polyolů. Zejména jsou použitelné polyoxyalkylenpolyoly obsahující 5 až 50 % hmotnostních dispergovaného polymeru. Je výhodné použít dispergované polymery o velikosti částic menší než 50 μηι.

Nejvýhodnější jsou polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyoly mající hmotnostní ekvivalent 1100 až 2100, nominální funkcionalitu 2 až 3 a obsah oxyethylenu 5 až 30 % hmotnostních, s výhodou mající oxyethylenové skupiny na konci polymerního řetězce.

Množství polyolů majícího hmotnostní ekvivalent od 1000 do méně než 2200 je s výhodou 20 až 90 a ještě výhodněji 35 až 90 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních prepolymerové směsi.

Pěnotvorná reakce prepolymerové směsi, polyolů a vody se provádí při isokyanátovém indexu 40 až 120, s výhodou 50 až 110.

Množství použité vody se může měnit od 2 do 8 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních prepolymerové směsi. V

-12diethylendipropylenglykol, pentaerythritol, jiné polyethylenpřípadě potřeby lze použít další nadouvadlo, zejména inertní plyny, jako jsou C0₂ a N₂.

Popřípadě lze použít prodlužovače řetězce a síúovací činidla mající hmotnostní ekvivalent méně než 1000, jako jsou aminy a polyoly obsahující 2 až 8 a s výhodou 2 až 4 aminové skupiny a/nebo hydroxylové skupiny, například ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin, ethylenglykol, glykol, triethylenglykol, propylenglykol, butandiol, glycerol, trimethylolpropan, sorbitol, sacharosa, polyethylenglykol a polyoly mající jakožto iniciátor jeden z dalších iniciátorů, toluendiamin, diethyltoluendiamin, cyklohexandiamin, fenyldiamin, difenylmethandiamin, alkylovaný difenylmethandiamin a ethylendiamin.

Aplikují-li se prodlužovače řetězce a sífovací činidla, je jejich množství až do 25 a s výhodou až do 10 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních prepolymerové směsi.

Lze popřípadě také použít pomocné látky a aditiva, jako jsou katalysátory zvyšující tvorbu močoviny a urethanu, jako jsou terciární aminy a sloučeniny cínu, povrchově aktivní látky, stabilisátory, inhibitory hoření, plniva a antioxidanty.

Flexibilní polyurethanové pěny se připravují smísením složek a směs se nechá vypěnit. S výhodou se složky reaktivní vůči isokyanátúm a pomocné látky a aditiva smísí předem a potom se teprve smísí s prepolymerovou směsí. Složky prepolymerové směsi lze v případě potřeby plnit do hlavy mísiče nezávisle na sobě.

Způsob lze použít pro výrobu nezpracovaných desek nebo tvarovaných flexibilních pěn. Pěny mají obvykle hustotu 15 až 80 kg/m³ a mohou být použity jako čalounění při výrobě nábytku, automobilových sedadel a matrací.

Předložený vynález je blíže objasněn následujícími příklady.

-13• A A AAAA AA·· • ···· A AAA A AA A

A AA AAA AA AA AA· ··· ···· ···· A A

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Pro přípravu isokyanátem zakončených prepolymerů se použijí následující polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyoly:

polyol	1	2	3
iniciátor	glycerol	glycerol	glycerol
obsah oxyethylenu (všechny	15 %	15 %	15 %
zakončené	hmot	hmot	hmot
hmotnostní ekvivalent	1 900	2 400	3 700
viskosita při 25 °C (m.Pa.s)	1 100	1 700	3 600

Z těchto polyolů se připraví prepolymery, které mají hodnotu NCO asi 7 % hmotnostních, tak, že se tyto polyoly nechají reagovat s 4,4'-difenylmethandiisokyanátem obsahujícím 10 % hmotnostních 2,4'-isomeru (hmotnostní poměr polyolu k polyisokyanátu je asi 75/25) při teplotě asi 85 °C po dobu 2,5 hodiny za použití thionylchloridu v množství 10 ppm (vypočteno na MDI). Tyto prepolymery se upraví na obsah NCO 12 % hmotnostních přidáním příslušného množství 4,4'-difenylmethandiisokyanátu obsahujícího 20 % hmotnostních 2,4'-isomeru.

Příklad 2

Z těchto prepolymerů majících obsah NCO 12 % hmotnostních se připraví tvarované flexibilní polyurethanové pěny. V několika pokusech se polymerní MDI (NCO = 30,7 % hmotnostních, isokyanátová funkcionalita = 2,7, obsah diisokyanátu = 38 % hmotnostních, zbytek tvoří polyisokyanáty mající isokyanátovou funkcionalitu 3 nebo více a mající obsah 2,4'-MDI = 2 % hmotnostních) se smísí s prepolymerem. V dalších několika pokusech se uvedený polymerní MDI a TDI (2,4/2,6 = 80/20 ··· · · · · · · · · • · ··· · · ·· · · · ·

-14hmot/hmot) smísí s prepolymerem. 100 dílů hmotnostních této prepolymerové směsi se smísí se směsí polyolů a naleje se do formy a nechá se reagovat. Polyolová směs obsahuje 65 dílů hmotnostních polyolů 1, 2 nebo 3, 0,5 dílů hmotnostních B4113, silikonové povrchově aktivní látky od firmy Goldschmidt, 0,5 dílů hmotnostních X8154, katalysátoru od firmy Air Products, 0,05 hmotnostních dílů Niax Al, katalysátoru od firmy Union Carbide, 3 díly hmotnostní triethanolaminu, 3 díly hmotnostní vody a 3 díly hmotnostní ethoxylovaného sorbitolu majícího molekulovou hmotnost asi 1800.

Další detaily jsou uvedeny v tabulce níže. Po vytvarování se měří vlastnosti pěn, přičemž výsledky jsou také shrnuty v tabulce níže.

pokus	1*	2	3	4*	5*	6*	7	8*
prepolymer z polyolů (díly hmotnostní)	1 (81)	2 (81)	3 (81)	2 (81)	3 (81)	1 (78)	3 (78)	3 (78)
polymerní MDI, díly hmotnostní	19	19	19	19	19	10	10	10
TDI, díly hmotnostní	-	-	-	-	-	12	12	12
polyol v polyolové směsi	1	1	1	2	3	1	1	3
střední hustota kg/m³ (ISO/DIS845)	62	61	59	60	61	58	54	53
CLD, 40%, kPa (ISO3386)	5,7	5,4	4,4	5,3	3,5	6	4,4	3,3
odskok koulí, % (TSM 7100-4,7)	65	69	70	72	74	69	74	78
tuhnutí při lisování za sucha (TSM 7100-4,8)	3	2,5	3	2	2	3	2	2
tuhnutí při lisování za vlhka (TSM 7100-4,9)	4,5	5	4	4	4	6	5,5	4
zpracování	+	+	+	-	-	+	+	-

* srovnávací pokus ··· · · · · ··«·

-15zpracování + znamená: snadné míšení, hladký produkt rozprostřený ve formě, žádný problém týkající se tekutosti reakční látky zpracování - znamená: obtížné míšení, jasný znak obtížnosti tečení

TSM: Toyota standardní metoda

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1) urethan obsahující adukt difenylmethandiisokyanátu, popřípadě obsahujícího jeho oligomery a mající isokyanátovou funkcionalitu více než 2 a polyetherického polyolu 1), majícího hmotnostní ekvivalent 2200 až 10000, obsah oxyethylenu 5 až 30 % hmotnostních a nominální hydroxylovou funkcionalitu 2 až 4, přičemž množství polyetherických částí je 35 až 70 % hmotnostních, a

1. Prepolymerová směs zakončená isokyanátovou skupinou, vyznačující se tím, že obsahuje

2. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že hmotnostní ekvivalent je 2500 až 8000.

2) 2 až 15 % hmotnostních nezreagovaných oligomerů difenylmethandiisokyanátu, přičemž tyto oligomery mají isokyanátovou funkcionalitu alespoň 3, a/nebo 1 až 25 % hmotnostních toluendiisokyanátu, přičemž všechna množství jsou vypočtena na celkovou hmotnost směsi a směs má obsah NCO 8 až 22 % hmotnostních, jestliže není přítomen žádný toluendiisokyanát a obsah NCO 8,5 až 26 % hmotnostních, jestliže je přítomen toluendiisokyanát.

3. Směs podle nároků la2, vyznačující se tím, že hmotnostní ekvivalent je 3000 až 7000.

4. Směs podle nároků laž3, vyznačující se tím, že viskosita směsi je nižší než viskosita polyolu.

5. Způsob přípravy flexibilní polyurethanové pěny, vyznačující se tím, že se nechá reagovat směs podle nároků 1 až 4 s polyetherickým polyolem 2), majícím hmotnostní ekvivalent od 1000 do méně než 2200 a nominální hydroxylovou funkcionalitu 2 až 4, as vodou, popřípadě za

-17použití prodlužovačů řetězce, sířovacích činidel, pomocných látek a aditiv.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že množství polyolů 2) je 20 až 90 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních prepolymerové směsi.

7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že množství polyolů 2) je 35 až 90 dílů hmotnostních.

8. Způsob podle nároků 5 až 7, vyznačující se tím, že množství vody je 2 až 8 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních prepolymerové směsi a isokyanátový index je 50 až 110.