JP3269610B2 - 靴底用ポリウレタンフォームの製造法 - Google Patents
靴底用ポリウレタンフォームの製造法Info
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- JP3269610B2 JP3269610B2 JP07660199A JP7660199A JP3269610B2 JP 3269610 B2 JP3269610 B2 JP 3269610B2 JP 07660199 A JP07660199 A JP 07660199A JP 7660199 A JP7660199 A JP 7660199A JP 3269610 B2 JP3269610 B2 JP 3269610B2
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- Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、靴底用ポリウレタ
ンフォームの製造法に関する。
ンフォームの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエーテル系ポリウレタンは、ポリエ
ステル系ポリウレタンと比較して耐加水分解性に優れて
いるので、長期間使用される紳士靴の靴底に用いられて
いるが、耐摩耗性、耐屈曲性等の機械的特性に劣る。特
に低密度のソールにあっては、発泡成形時のみならず最
終製品の強度が不十分であるため、実用化が困難となっ
ている。
ステル系ポリウレタンと比較して耐加水分解性に優れて
いるので、長期間使用される紳士靴の靴底に用いられて
いるが、耐摩耗性、耐屈曲性等の機械的特性に劣る。特
に低密度のソールにあっては、発泡成形時のみならず最
終製品の強度が不十分であるため、実用化が困難となっ
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、十分な強
度、硬度及び耐屈曲性を有し、更には寸法安定性、耐溶
剤性及び外観に優れた靴底用ポリウレタンフォームの製
造法を提供することを目的とする。
度、硬度及び耐屈曲性を有し、更には寸法安定性、耐溶
剤性及び外観に優れた靴底用ポリウレタンフォームの製
造法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）出発原
料として水酸基を２個有する化合物が用いられた、不飽
和度が０．０６ｍｅｑ／ｇ以下であるポリオキシプロピ
レングリコールＡ（以下、ＰＰＧ−Ａという）と、出発
原料として水酸基を３個以上有する化合物が用いられた
ポリオキシプロピレンポリオールＢ（以下、ＰＰＧ−Ｂ
という）との重量比（ＰＰＧ−Ａ／ＰＰＧ−Ｂ）が４〜
１００であるポリオール成分、触媒及び水を含むポリオ
ール組成物と、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物とを反
応させる成形体密度０．２〜１．０ｇ／ｃｍ3 及びＣ硬
度３５〜９０を有する靴底用ポリウレタンフォームの製
造法に関する。
料として水酸基を２個有する化合物が用いられた、不飽
和度が０．０６ｍｅｑ／ｇ以下であるポリオキシプロピ
レングリコールＡ（以下、ＰＰＧ−Ａという）と、出発
原料として水酸基を３個以上有する化合物が用いられた
ポリオキシプロピレンポリオールＢ（以下、ＰＰＧ−Ｂ
という）との重量比（ＰＰＧ−Ａ／ＰＰＧ−Ｂ）が４〜
１００であるポリオール成分、触媒及び水を含むポリオ
ール組成物と、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物とを反
応させる成形体密度０．２〜１．０ｇ／ｃｍ3 及びＣ硬
度３５〜９０を有する靴底用ポリウレタンフォームの製
造法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の製造法においては、ＰＰ
Ｇ−Ａ及びＰＰＧ−Ｂがポリオール成分に含有されてい
る点に１つの大きな特徴がある。ポリオール成分に、Ｐ
ＰＧ−Ａが用いられているので、ポリウレタンフォーム
に、優れたフォーム強度等の強度、耐摩耗性、耐屈曲性
及び優れた外観が付与され、ＰＰＧ−Ｂが用いられてい
るので、優れた寸法安定性及び耐溶剤性が付与される。
但し、ポリオール成分とは、ポリオール組成物におい
て、ソフトセグメントを形成する高分子量の化合物を意
味する。
Ｇ−Ａ及びＰＰＧ−Ｂがポリオール成分に含有されてい
る点に１つの大きな特徴がある。ポリオール成分に、Ｐ
ＰＧ−Ａが用いられているので、ポリウレタンフォーム
に、優れたフォーム強度等の強度、耐摩耗性、耐屈曲性
及び優れた外観が付与され、ＰＰＧ−Ｂが用いられてい
るので、優れた寸法安定性及び耐溶剤性が付与される。
但し、ポリオール成分とは、ポリオール組成物におい
て、ソフトセグメントを形成する高分子量の化合物を意
味する。
【０００６】ＰＰＧ−Ａ及びＰＰＧ−Ｂは、いずれも、
オキシプロピレン鎖の繰り返し単位の数が多いため、得
られるポリウレタンフォーム中でソフトセグメントとし
て有効に働き、伸び特性や弾性を良好にする役割を果た
す。ＰＰＧ−Ａ及びＰＰＧ−Ｂの水酸基１個あたりの分
子量は、オキシプロピレン鎖のソフトセグメントとして
十分な弾性を発揮させる観点及び取り扱い作業性の点か
ら、それぞれ、好ましくは１５００〜２００００、更に
好ましくは１８００〜１００００である。
オキシプロピレン鎖の繰り返し単位の数が多いため、得
られるポリウレタンフォーム中でソフトセグメントとし
て有効に働き、伸び特性や弾性を良好にする役割を果た
す。ＰＰＧ−Ａ及びＰＰＧ−Ｂの水酸基１個あたりの分
子量は、オキシプロピレン鎖のソフトセグメントとして
十分な弾性を発揮させる観点及び取り扱い作業性の点か
ら、それぞれ、好ましくは１５００〜２００００、更に
好ましくは１８００〜１００００である。
【０００７】ＰＰＧ−Ａは、水酸基を２個有する化合物
を出発原料とし、これにジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポ
ルフィリン等の触媒を用いてプロピレンオキシドを必須
とする１種以上のアルキレンオキシドの開環付加反応を
ランダム的又はブロック的に、好ましくはブロック的に
行い、得られた水酸基を２個有する化合物の分子末端に
アルキレンオキシドをランダム的に又はブロック的に、
好ましくはエチレンオキシドをブロック的に付加する方
法等によって製造できる。また、ＰＰＧ−Ｂは、水酸基
を３個以上有する化合物を出発原料とし、これに前記触
媒、又はＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ触媒を用いてプ
ロピレンオキシドを必須とする１種以上のアルキレンオ
キシドの開環付加反応をランダム的又はブロック的に、
好ましくはブロック的に行い、得られた水酸基を３個以
上有する化合物の分子末端にアルキレンオキシドをラン
ダム的に又はブロック的に、好ましくはエチレンオキシ
ドをブロック的に付加する方法等によって製造できる。
を出発原料とし、これにジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポ
ルフィリン等の触媒を用いてプロピレンオキシドを必須
とする１種以上のアルキレンオキシドの開環付加反応を
ランダム的又はブロック的に、好ましくはブロック的に
行い、得られた水酸基を２個有する化合物の分子末端に
アルキレンオキシドをランダム的に又はブロック的に、
好ましくはエチレンオキシドをブロック的に付加する方
法等によって製造できる。また、ＰＰＧ−Ｂは、水酸基
を３個以上有する化合物を出発原料とし、これに前記触
媒、又はＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ触媒を用いてプ
ロピレンオキシドを必須とする１種以上のアルキレンオ
キシドの開環付加反応をランダム的又はブロック的に、
好ましくはブロック的に行い、得られた水酸基を３個以
上有する化合物の分子末端にアルキレンオキシドをラン
ダム的に又はブロック的に、好ましくはエチレンオキシ
ドをブロック的に付加する方法等によって製造できる。
【０００８】水酸基を２個有する化合物としては、２価
アルコール、２価フェノール、水酸基を２個有するアミ
ン、水酸基を２個有するアルカノールアミン等が挙げら
れる。例として、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，９−ノナンジオール等の炭素数２〜９のアル
キレングリコール、キシリレングリコール、ハイドロキ
ノン、ビスフェノールＡ等の芳香族グリコール、ジエタ
ノールアミン、ジメチロール尿素、それらの変性物等が
挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混
合して使用できる。
アルコール、２価フェノール、水酸基を２個有するアミ
ン、水酸基を２個有するアルカノールアミン等が挙げら
れる。例として、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，９−ノナンジオール等の炭素数２〜９のアル
キレングリコール、キシリレングリコール、ハイドロキ
ノン、ビスフェノールＡ等の芳香族グリコール、ジエタ
ノールアミン、ジメチロール尿素、それらの変性物等が
挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混
合して使用できる。
【０００９】水酸基を３個以上有する化合物としては、
水酸基を３個以上有する多価アルコール、水酸基を３個
以上有する多価フェノール等が挙げられる。例として、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、スクロース、トリエタノールアミンが挙げられ
る。これらの中では、グリセリン及びトリメチロールプ
ロパンが好ましく、得られたＰＰＧ−Ｂの水酸基価が１
０〜３００のものが好ましい。
水酸基を３個以上有する多価アルコール、水酸基を３個
以上有する多価フェノール等が挙げられる。例として、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、スクロース、トリエタノールアミンが挙げられ
る。これらの中では、グリセリン及びトリメチロールプ
ロパンが好ましく、得られたＰＰＧ−Ｂの水酸基価が１
０〜３００のものが好ましい。
【００１０】水酸基を２個有する化合物及び水酸基を３
個以上有する化合物に開環付加反応されるアルキレンオ
キシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキ
シド、スチレンオキシド等が挙げられる。これらの中で
は、プロピレンオキシドを単独で使用するか、又はプロ
ピレンオキシドを主成分（５０重量％以上、好ましくは
６５重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上）と
し、これと他のアルキレンオキシドとをランダム共重合
体又はブロック共重合体となるように併用することが好
ましく、特にブロック共重合体となるように併用するこ
とが好ましい。
個以上有する化合物に開環付加反応されるアルキレンオ
キシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキ
シド、スチレンオキシド等が挙げられる。これらの中で
は、プロピレンオキシドを単独で使用するか、又はプロ
ピレンオキシドを主成分（５０重量％以上、好ましくは
６５重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上）と
し、これと他のアルキレンオキシドとをランダム共重合
体又はブロック共重合体となるように併用することが好
ましく、特にブロック共重合体となるように併用するこ
とが好ましい。
【００１１】ＰＰＧ−Ａ及びＰＰＧ−Ｂの内部及び末端
に存在するオキシエチレン基の含有率が高くなると、親
水性が増加し、水分が引きつけられてしまい、ポリエー
テル系ポリウレタンフォームの特徴である耐加水分解性
が低下するので、ＰＰＧ−Ａ及びＰＰＧ−Ｂ中のオキシ
エチレン基の含有量は、それぞれ３５重量％以下、好ま
しくは２０重量％以下であることが好ましく、末端反応
性の観点から５重量％以上、好ましくは８重量％以上で
あることが好ましい。なお、ＰＰＧ−Ａ及びＰＰＧ−Ｂ
は、いずれも、ポリエーテルポリオール全体としての水
酸基１個当たりの分子量及びオキシエチレン基の含有量
が前記範囲内にあれば数種のポリオキシアルキレンポリ
オールを混合して調製してもよい。
に存在するオキシエチレン基の含有率が高くなると、親
水性が増加し、水分が引きつけられてしまい、ポリエー
テル系ポリウレタンフォームの特徴である耐加水分解性
が低下するので、ＰＰＧ−Ａ及びＰＰＧ−Ｂ中のオキシ
エチレン基の含有量は、それぞれ３５重量％以下、好ま
しくは２０重量％以下であることが好ましく、末端反応
性の観点から５重量％以上、好ましくは８重量％以上で
あることが好ましい。なお、ＰＰＧ−Ａ及びＰＰＧ−Ｂ
は、いずれも、ポリエーテルポリオール全体としての水
酸基１個当たりの分子量及びオキシエチレン基の含有量
が前記範囲内にあれば数種のポリオキシアルキレンポリ
オールを混合して調製してもよい。
【００１２】ＰＰＧ−Ａの不飽和度（ＡＳＴＭ Ｄ２８
４９−６９に準じて測定。以下同じ）は、高分子量化達
成の観点から、０．０６ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは
０．０３ｍｅｑ／ｇ以下とされ、市場価格の観点から、
好ましくは０．０１５ｍｅｑ／ｇを超えることである。
また、ＰＰＧ−Ｂの不飽和度は、高分子量化達成の観点
から、０．２０ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．１０ｍ
ｅｑ／ｇ以下とされ、市場価格の観点から、更に好まし
くは０．０１５ｍｅｑ／ｇを超えることである。
４９−６９に準じて測定。以下同じ）は、高分子量化達
成の観点から、０．０６ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは
０．０３ｍｅｑ／ｇ以下とされ、市場価格の観点から、
好ましくは０．０１５ｍｅｑ／ｇを超えることである。
また、ＰＰＧ−Ｂの不飽和度は、高分子量化達成の観点
から、０．２０ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．１０ｍ
ｅｑ／ｇ以下とされ、市場価格の観点から、更に好まし
くは０．０１５ｍｅｑ／ｇを超えることである。
【００１３】ＰＰＧ−ＡとＰＰＧ−Ｂとの重量比（ＰＰ
Ｇ−Ａ／ＰＰＧ−Ｂ）は、大きいと寸法安定性及び耐溶
剤性が低下する傾向があり、また小さいと耐屈曲性及び
耐摩耗性が低下する傾向があるので、４〜１００、好ま
しくは６〜６０、より好ましくは８〜４０、特に好まし
くは１５〜２５とされる。
Ｇ−Ａ／ＰＰＧ−Ｂ）は、大きいと寸法安定性及び耐溶
剤性が低下する傾向があり、また小さいと耐屈曲性及び
耐摩耗性が低下する傾向があるので、４〜１００、好ま
しくは６〜６０、より好ましくは８〜４０、特に好まし
くは１５〜２５とされる。
【００１４】ポリオール成分中におけるＰＰＧ−ＡとＰ
ＰＧ−Ｂとの合計量は、安価で強度に優れたポリウレタ
ンフォームを得る観点から、好ましくは８０〜１００重
量％、より好ましくは９０〜１００重量％、特に好まし
くは１００重量％である。
ＰＧ−Ｂとの合計量は、安価で強度に優れたポリウレタ
ンフォームを得る観点から、好ましくは８０〜１００重
量％、より好ましくは９０〜１００重量％、特に好まし
くは１００重量％である。
【００１５】ポリオール成分には、ＰＰＧ−Ａ及びＰＰ
Ｇ−Ｂのほか、フォームの強度及び耐摩耗性をより一層
向上させる観点から、ポリオキシテトラメチレングリコ
ール（以下、ＰＴＭＧという）又はε−カプロラクトン
で変性させたＰＴＭＧを含有させてもよい。
Ｇ−Ｂのほか、フォームの強度及び耐摩耗性をより一層
向上させる観点から、ポリオキシテトラメチレングリコ
ール（以下、ＰＴＭＧという）又はε−カプロラクトン
で変性させたＰＴＭＧを含有させてもよい。
【００１６】ＰＴＭＧの分子量は、オキシテトラメチレ
ン鎖のソフトセグメントとして十分な弾性を発揮させる
観点及び取り扱い作業性の点から、好ましくは１０００
〜３０００、更に好ましくは１４００〜２３００であ
る。
ン鎖のソフトセグメントとして十分な弾性を発揮させる
観点及び取り扱い作業性の点から、好ましくは１０００
〜３０００、更に好ましくは１４００〜２３００であ
る。
【００１７】また、ポリオール成分としてＰＰＧ−Ａ及
びＰＰＧ−Ｂを基剤とするポリマーポリオールも使用で
きる。その代表例としては、重合性不飽和含有モノマー
を重合させて得られたポリマー微粒子がＰＰＧ−Ａ又は
ＰＰＧ−Ｂ中に分散した状態にあるもの等が挙げられ
る。
びＰＰＧ−Ｂを基剤とするポリマーポリオールも使用で
きる。その代表例としては、重合性不飽和含有モノマー
を重合させて得られたポリマー微粒子がＰＰＧ−Ａ又は
ＰＰＧ−Ｂ中に分散した状態にあるもの等が挙げられ
る。
【００１８】ポリオール組成物には、反応速度の向上の
観点から、触媒が含有される。触媒としては、３級アミ
ンが好適である。例として、１，４−ジアザビシクロ−
（２，２，２）−オクタン〕（以下、ＴＥＤＡとい
う）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチ
ルジエチレントリアミン、トリメチルアミノエチルピペ
ラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、
Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、ビス（ジメチルアミノアルキル）ピペラジン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエチル）アジペート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−β−フェニルエチルアミン、１，２−ジメチルイ
ミダゾール、２−メチルイミダゾール等が挙げられ、こ
れらの触媒は単独で又は２種以上を混合して使用でき
る。尚、３級アミン以外の触媒として、ジブチルチンジ
ラウレート、オレイン酸第１錫、ナフテン酸コバルト、
ナフテン酸鉛等の有機金属化合物を用いることもでき
る。触媒の量は、ポリオール成分１００重量部に対して
好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは１〜５
重量部である。
観点から、触媒が含有される。触媒としては、３級アミ
ンが好適である。例として、１，４−ジアザビシクロ−
（２，２，２）−オクタン〕（以下、ＴＥＤＡとい
う）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチ
ルジエチレントリアミン、トリメチルアミノエチルピペ
ラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、
Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、ビス（ジメチルアミノアルキル）ピペラジン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエチル）アジペート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−β−フェニルエチルアミン、１，２−ジメチルイ
ミダゾール、２−メチルイミダゾール等が挙げられ、こ
れらの触媒は単独で又は２種以上を混合して使用でき
る。尚、３級アミン以外の触媒として、ジブチルチンジ
ラウレート、オレイン酸第１錫、ナフテン酸コバルト、
ナフテン酸鉛等の有機金属化合物を用いることもでき
る。触媒の量は、ポリオール成分１００重量部に対して
好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは１〜５
重量部である。
【００１９】ポリオール組成物に用いられる水は、発泡
剤として使用されるものである。水の量は、ポリオール
成分１００重量部に対して０．１〜１．８重量部が好ま
しく、０．３〜１．５重量部がより好ましい。
剤として使用されるものである。水の量は、ポリオール
成分１００重量部に対して０．１〜１．８重量部が好ま
しく、０．３〜１．５重量部がより好ましい。
【００２０】なお、必要により、炭化水素、クロロフル
オロカーボン、水素化フルオロカーボン等の発泡剤を水
とともに使用できる。しかし、環境保護の観点から、水
を単独で使用することが好ましい。
オロカーボン、水素化フルオロカーボン等の発泡剤を水
とともに使用できる。しかし、環境保護の観点から、水
を単独で使用することが好ましい。
【００２１】ホリオール組成物には、更に尿素を添加す
ることが、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネー
ト基とポリオール組成物中の活性水素とが化学量論上当
量となる、いわゆる当量成形を可能とし、フォーム強度
を向上させる観点から好ましい。尿素の添加量は、取り
出し速度（初期強度）の向上及びポリオール組成物にお
ける尿素の析出の回避の観点から、ポリマー組成物１０
０重量部に対して、好ましくは０．０５〜１重量部、よ
り好ましくは０．１〜０．７重量部、特に好ましくは
０．２〜０．６重量部である。
ることが、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネー
ト基とポリオール組成物中の活性水素とが化学量論上当
量となる、いわゆる当量成形を可能とし、フォーム強度
を向上させる観点から好ましい。尿素の添加量は、取り
出し速度（初期強度）の向上及びポリオール組成物にお
ける尿素の析出の回避の観点から、ポリマー組成物１０
０重量部に対して、好ましくは０．０５〜１重量部、よ
り好ましくは０．１〜０．７重量部、特に好ましくは
０．２〜０．６重量部である。
【００２２】ポリオール組成物には、必要により、架橋
剤を添加することができる。架橋剤としては、水酸基、
１級アミノ基、２級アミノ基、その他イソシアネート基
と反応可能な活性水素含有基を２個以上有する低分子化
合物等が挙げられる。その例としては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノール
アミン、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物
等の多価アルコール、ジエチルトルエンジアミン、クロ
ロジアミノベンゼン、エチレンジアミン、１，６−ヘキ
サンジアミン等のポリアミン等が挙げられ、これらは、
単独で又は２種以上を混合して使用できる。架橋剤の量
は、ポリオール成分１００重量部に対して好ましくは
０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量
部である。
剤を添加することができる。架橋剤としては、水酸基、
１級アミノ基、２級アミノ基、その他イソシアネート基
と反応可能な活性水素含有基を２個以上有する低分子化
合物等が挙げられる。その例としては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノール
アミン、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物
等の多価アルコール、ジエチルトルエンジアミン、クロ
ロジアミノベンゼン、エチレンジアミン、１，６−ヘキ
サンジアミン等のポリアミン等が挙げられ、これらは、
単独で又は２種以上を混合して使用できる。架橋剤の量
は、ポリオール成分１００重量部に対して好ましくは
０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量
部である。
【００２３】ポリオール組成物には、更に、必要によ
り、シリコーン系整泡剤、顔料、酸化防止剤、黄変防止
剤等の添加剤を適量で添加することができる。
り、シリコーン系整泡剤、顔料、酸化防止剤、黄変防止
剤等の添加剤を適量で添加することができる。
【００２４】ポリイソシアネート化合物としては、イソ
シアネート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系、脂
肪族系のポリイソシアネート、それらの混合物、それら
を変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げら
れる。その例として、トリレンジイソシアネート、メチ
レンジフェニルジイソシアネート、ナフチレンジイソシ
アネート、キシリレンジイシシアネート、ポリメチレン
ポリフェニレンイソシアネート等の芳香族ポリイソシア
ネート、水添メチレンジフェニルジイソシアネート、水
添トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート等の脂環族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系
ポリイソシアネート、それらの混合物、それらの変性体
等が挙げられる。前記変性体としては、ポリオールとの
反応生成物であるプレポリマー型変性体、ヌレート変性
体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体、アロファネ
ート変性体、ビュレット変性体等が挙げられる。これら
の中では、芳香族ポリイソシアネート及びその変性体が
好ましい。特に、メチレンジフェニルジイソシアネート
及びその変性体が好ましい。
シアネート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系、脂
肪族系のポリイソシアネート、それらの混合物、それら
を変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げら
れる。その例として、トリレンジイソシアネート、メチ
レンジフェニルジイソシアネート、ナフチレンジイソシ
アネート、キシリレンジイシシアネート、ポリメチレン
ポリフェニレンイソシアネート等の芳香族ポリイソシア
ネート、水添メチレンジフェニルジイソシアネート、水
添トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート等の脂環族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系
ポリイソシアネート、それらの混合物、それらの変性体
等が挙げられる。前記変性体としては、ポリオールとの
反応生成物であるプレポリマー型変性体、ヌレート変性
体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体、アロファネ
ート変性体、ビュレット変性体等が挙げられる。これら
の中では、芳香族ポリイソシアネート及びその変性体が
好ましい。特に、メチレンジフェニルジイソシアネート
及びその変性体が好ましい。
【００２５】特にポリオキシアルキレングリコールとメ
チレンジフェニルジイソシアネート及び／又はその変性
体とからなるプレポリマー型変性体は、ポリオキシアル
キレングリコールからなるソフトセグメントを含んだ構
造を有し、低密度ポリウレタンフォームの機械的特性の
向上に有効である。
チレンジフェニルジイソシアネート及び／又はその変性
体とからなるプレポリマー型変性体は、ポリオキシアル
キレングリコールからなるソフトセグメントを含んだ構
造を有し、低密度ポリウレタンフォームの機械的特性の
向上に有効である。
【００２６】ポリオキシアルキレングリコールは、ＰＰ
Ｇを調製する手法と同様の手法で製造できる。ポリオキ
シアルキレングリコールの中では、水酸基１個当たりの
分子量が１０００以上であるポリオキシプロピレン系グ
リコールは、好適に使用しうるものであり、オキシアル
キレン鎖が長いため、ウレタンフォームでのソフトセグ
メントとしての役割が有効に働き、伸びや弾性が良好と
なる。前記ポリオキシアルキレングリコールは、あらか
じめポリイソシアネートと反応させるため、必ずしも水
酸基の１級化が必要ではなく、末端にエチレンオキシド
が付加されていても付加されていなくてもよい。プレポ
リマー型変性体中には、メチレンジフェニルジイソシア
ネート又はその変性物と、前記ポリオール組成物に使用
される架橋剤との反応生成物が含まれていてもよい。
Ｇを調製する手法と同様の手法で製造できる。ポリオキ
シアルキレングリコールの中では、水酸基１個当たりの
分子量が１０００以上であるポリオキシプロピレン系グ
リコールは、好適に使用しうるものであり、オキシアル
キレン鎖が長いため、ウレタンフォームでのソフトセグ
メントとしての役割が有効に働き、伸びや弾性が良好と
なる。前記ポリオキシアルキレングリコールは、あらか
じめポリイソシアネートと反応させるため、必ずしも水
酸基の１級化が必要ではなく、末端にエチレンオキシド
が付加されていても付加されていなくてもよい。プレポ
リマー型変性体中には、メチレンジフェニルジイソシア
ネート又はその変性物と、前記ポリオール組成物に使用
される架橋剤との反応生成物が含まれていてもよい。
【００２７】ポリオール組成物とポリイソシアネート化
合物とを反応させる際には、ポリオール成分とポリイソ
シアネート化合物との割合は、イソシアネートインデッ
クスが８０〜１１０、好ましくは９０〜１００となるよ
うに調整することが望ましい。
合物とを反応させる際には、ポリオール成分とポリイソ
シアネート化合物との割合は、イソシアネートインデッ
クスが８０〜１１０、好ましくは９０〜１００となるよ
うに調整することが望ましい。
【００２８】本発明のポリウレタンフォームを製造する
方法としては、ポリオール成分、触媒、水、及びその他
の添加剤をあらかじめ混合、攪拌したポリオール組成物
と、ポリイソシアネート化合物とを成形機により、混
合、攪拌し、成形型内に注入し、発泡させる方法等が挙
げられる。より具体的には、前記ポリオール組成物をタ
ンク等を用いて、混合、攪拌し、通常、４０℃程度に調
温した後、自動混合注入型発泡機、自動混合型射出発泡
機等の発泡機を用いてポリイソシアネート化合物と反
応、発泡させる方法等が挙げられる。
方法としては、ポリオール成分、触媒、水、及びその他
の添加剤をあらかじめ混合、攪拌したポリオール組成物
と、ポリイソシアネート化合物とを成形機により、混
合、攪拌し、成形型内に注入し、発泡させる方法等が挙
げられる。より具体的には、前記ポリオール組成物をタ
ンク等を用いて、混合、攪拌し、通常、４０℃程度に調
温した後、自動混合注入型発泡機、自動混合型射出発泡
機等の発泡機を用いてポリイソシアネート化合物と反
応、発泡させる方法等が挙げられる。
【００２９】以上のようにしてポリウレタンフォームが
得られるが、該ポリウレタンフォームは、低密度であっ
ても十分な強度及び硬度を有し、耐摩耗性及び耐屈曲性
に優れたものである。従って、該ポリウレタンフォーム
は、靴底用ポリウレタンフォームとして好適に使用しう
るものである。
得られるが、該ポリウレタンフォームは、低密度であっ
ても十分な強度及び硬度を有し、耐摩耗性及び耐屈曲性
に優れたものである。従って、該ポリウレタンフォーム
は、靴底用ポリウレタンフォームとして好適に使用しう
るものである。
【００３０】ポリウレタンフォームの成形体密度は、靴
底物性維持の観点及び靴底の快適性の観点から、０．２
〜１．０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．４〜１．０ｇ／ｃ
ｍ3、より好ましくは０．４５〜０．８ｇ／ｃｍ3 であ
る。また、Ｃ硬度は、靴底に要求される反発性を良好に
し、また靴底に望まれる好適な硬さを付与する観点か
ら、３５〜９０、好ましくは５０〜８５、より好ましく
は６０〜８０である。
底物性維持の観点及び靴底の快適性の観点から、０．２
〜１．０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．４〜１．０ｇ／ｃ
ｍ3、より好ましくは０．４５〜０．８ｇ／ｃｍ3 であ
る。また、Ｃ硬度は、靴底に要求される反発性を良好に
し、また靴底に望まれる好適な硬さを付与する観点か
ら、３５〜９０、好ましくは５０〜８５、より好ましく
は６０〜８０である。
【００３１】
【実施例】実施例１〜１０及び比較例１〜７ 表１に示す組成からなるポリオール成分１００重量部に
対して、触媒〔ＴＥＤＡ〕、水、架橋剤〔エチレングリ
コール〕及び整泡剤〔ポリアルキルシロキサン：東レ・
ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名：ＳＲＸ
２５３〕を表１に示す量となるように調整し、攪拌して
液状のポリオール組成物を調製した。
対して、触媒〔ＴＥＤＡ〕、水、架橋剤〔エチレングリ
コール〕及び整泡剤〔ポリアルキルシロキサン：東レ・
ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名：ＳＲＸ
２５３〕を表１に示す量となるように調整し、攪拌して
液状のポリオール組成物を調製した。
【００３２】尚、ＰＰＧとして、２官能アルコールにプ
ロピレンオキシド及びエチレンオキシドを順次付加させ
た分子量４０００、不飽和度０．０２４ｍｅｑ／ｇのポ
リオキシプロピレングリコール〔旭硝子ウレタン（株）
製、商品名：プレミノール５００５〕（以下、ＰＰＧ１
という）、３官能アルコールにプロピレンオキシド及び
エチレンオキシドを順次付加させた分子量７０００、不
飽和度０．０２２ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレント
リオール〔旭硝子ウレタン（株）製、商品名：プレミノ
ール７００５〕（以下、ＰＰＧ２という）、３官能アル
コールにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを順
次付加させた分子量７０００、不飽和度０．０６７ｍｅ
ｑ／ｇのポリオキシプロピレントリオール〔旭硝子ウレ
タン（株）製、商品名：エクセノール８５０〕（以下、
ＰＰＧ３という）、及び２官能アルコールにプロピレン
オキシド及びエチレンオキシドを順次付加させた分子量
４０００、不飽和度０．０８７ｍｅｑ／ｇのポリオキシ
プロピレングリコール〔旭硝子ウレタン（株）製、商品
名：エクセノール５１０〕（以下、ＰＰＧ４という）を
用いた。
ロピレンオキシド及びエチレンオキシドを順次付加させ
た分子量４０００、不飽和度０．０２４ｍｅｑ／ｇのポ
リオキシプロピレングリコール〔旭硝子ウレタン（株）
製、商品名：プレミノール５００５〕（以下、ＰＰＧ１
という）、３官能アルコールにプロピレンオキシド及び
エチレンオキシドを順次付加させた分子量７０００、不
飽和度０．０２２ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレント
リオール〔旭硝子ウレタン（株）製、商品名：プレミノ
ール７００５〕（以下、ＰＰＧ２という）、３官能アル
コールにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを順
次付加させた分子量７０００、不飽和度０．０６７ｍｅ
ｑ／ｇのポリオキシプロピレントリオール〔旭硝子ウレ
タン（株）製、商品名：エクセノール８５０〕（以下、
ＰＰＧ３という）、及び２官能アルコールにプロピレン
オキシド及びエチレンオキシドを順次付加させた分子量
４０００、不飽和度０．０８７ｍｅｑ／ｇのポリオキシ
プロピレングリコール〔旭硝子ウレタン（株）製、商品
名：エクセノール５１０〕（以下、ＰＰＧ４という）を
用いた。
【００３３】ポリイソシアネート化合物として、ポリオ
ール変性ジフェニルメタンジイソシアネート〔花王
（株）製、商品名：エディフォームＢ−６１０６Ｍ、Ｎ
ＣＯ％：１６％〕を用いた。
ール変性ジフェニルメタンジイソシアネート〔花王
（株）製、商品名：エディフォームＢ−６１０６Ｍ、Ｎ
ＣＯ％：１６％〕を用いた。
【００３４】ポリオール組成物とポリイソシアネート化
合物との配合割合は、発泡反応でのフリーフォーム状態
をみて決定し、〔（実際に使用されたイソシアネート
量）／（化学量論的にポリオール成分と当量とされるイ
ソシアネート量）〕×１００で表されるイソシアネート
インデックスが表１に示される値となるように、調整し
た。
合物との配合割合は、発泡反応でのフリーフォーム状態
をみて決定し、〔（実際に使用されたイソシアネート
量）／（化学量論的にポリオール成分と当量とされるイ
ソシアネート量）〕×１００で表されるイソシアネート
インデックスが表１に示される値となるように、調整し
た。
【００３５】ポアリング型の低圧発泡機の一方のタンク
内に、ポリオール組成物を入れ、その液温を３５〜４５
℃に調節し、他方のタンク内にポリイソシアネート化合
物を入れ、同様に液温を３５〜４５℃に調節した。
内に、ポリオール組成物を入れ、その液温を３５〜４５
℃に調節し、他方のタンク内にポリイソシアネート化合
物を入れ、同様に液温を３５〜４５℃に調節した。
【００３６】この発泡機を用いてポリオール溶液とポリ
イソシアネート化合物とを混合、攪拌して、４５℃に調
節した鉄製モールド中に注入し、発泡させ、１００ｍｍ
×３００ｍｍ×１０ｍｍのポリウレタンフォームを得
た。
イソシアネート化合物とを混合、攪拌して、４５℃に調
節した鉄製モールド中に注入し、発泡させ、１００ｍｍ
×３００ｍｍ×１０ｍｍのポリウレタンフォームを得
た。
【００３７】得られたポリウレタンフォームのフォーム
特性を以下の方法に従って調べた。その結果を表１に示
す。
特性を以下の方法に従って調べた。その結果を表１に示
す。
【００３８】１．成形体密度 １００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍのポリウレタンフォ
ームの重量を測定し、体積３００ｃｍ3 で除して測定す
る。
ームの重量を測定し、体積３００ｃｍ3 で除して測定す
る。
【００３９】２．Ｃ硬度 Ａｓｋｅｒ Ｃ硬度計にて測定する。
【００４０】３．フォーム強度 厚さ１０ｍｍのポリウレタンフォーム全体の強度をＪＩ
Ｓ Ｋ ６２５１に記載の方法により測定する。
Ｓ Ｋ ６２５１に記載の方法により測定する。
【００４１】４．耐屈曲性 ＤＩＮ５２２４３に記載の方法により測定する。
【００４２】５．寸法変化 内寸が１００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍの鉄製モール
ドに、成形体密度が表１に示す値となるように原料を注
入させる。原料を注入してから７分間経過後に脱型さ
せ、得られたポリウレタンフォームを室温にて１日放置
させた後、このポリウレタンフォームの長手方向におい
ての寸法変化を測定する。
ドに、成形体密度が表１に示す値となるように原料を注
入させる。原料を注入してから７分間経過後に脱型さ
せ、得られたポリウレタンフォームを室温にて１日放置
させた後、このポリウレタンフォームの長手方向におい
ての寸法変化を測定する。
【００４３】６．耐溶剤性 成形後、得られたポリウレタンフォームを室温にて１日
間放置させ、前記「５．寸法変化」で試験したポリウレ
タンフォームを２つ折りにし、折り曲げ部をトリクロロ
エチレンに１５秒間含浸させた後に取り出し、折り曲げ
部の亀裂の発生の有無を目視にて観察し、以下の評価基
準に基づいて評価する。 〔評価基準〕 ○：亀裂なし ×：亀裂あり
間放置させ、前記「５．寸法変化」で試験したポリウレ
タンフォームを２つ折りにし、折り曲げ部をトリクロロ
エチレンに１５秒間含浸させた後に取り出し、折り曲げ
部の亀裂の発生の有無を目視にて観察し、以下の評価基
準に基づいて評価する。 〔評価基準〕 ○：亀裂なし ×：亀裂あり
【００４４】７．外観 １００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍのシート成形品を１
日間放置した後、室温のトリクロロエチレンに１０秒間
浸漬し、室温で風乾させる。１日放置後の表面光沢を目
視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価する。 〔評価基準〕 ○：表面光沢が良好 ×：表面光沢が不良
日間放置した後、室温のトリクロロエチレンに１０秒間
浸漬し、室温で風乾させる。１日放置後の表面光沢を目
視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価する。 〔評価基準〕 ○：表面光沢が良好 ×：表面光沢が不良
【００４５】
【表１】
【００４６】表１に示された結果から、実施例で得られ
たポリウレタンフォームは、比較例で得られたポリウレ
タンフォームと対比して、高フォーム強度を有し、耐屈
曲性、寸法安定性、耐溶剤性及び外観に優れたものであ
ることがわかる。
たポリウレタンフォームは、比較例で得られたポリウレ
タンフォームと対比して、高フォーム強度を有し、耐屈
曲性、寸法安定性、耐溶剤性及び外観に優れたものであ
ることがわかる。
【００４７】
【発明の効果】本発明の製造法によれば、高フォーム強
度を有し、耐屈曲性、寸法安定性、耐溶剤性及び外観に
優れ、靴底用ポリウレタンフォームとして好適に使用し
うるポリウレタンフォームを得ることができる。
度を有し、耐屈曲性、寸法安定性、耐溶剤性及び外観に
優れ、靴底用ポリウレタンフォームとして好適に使用し
うるポリウレタンフォームを得ることができる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−3152（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−121116（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−47202（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 B29D 31/50
Claims (3)
- 【請求項１】 （Ａ）出発原料として水酸基を２個有す
る化合物が用いられた、不飽和度が０．０６ｍｅｑ／ｇ
以下であるポリオキシプロピレングリコールＡと、出発
原料として水酸基を３個以上有する化合物が用いられた
ポリオキシプロピレンポリオールＢとの重量比（ポリオ
キシプロピレングリコールＡ／ポリオキシプロピレンポ
リオールＢ）が４〜１００であるポリオール成分、触媒
及び水を含むポリオール組成物と、（Ｂ）ポリイソシア
ネート化合物とを反応させる成形体密度０．２〜１．０
ｇ／ｃｍ3 及びＣ硬度３５〜９０を有する靴底用ポリウ
レタンフォームの製造法。 - 【請求項２】 ポリオール組成物が更に尿素を含有する
ものである請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】 ポリオキシプロピレンポリオールＢが出
発原料としてグリセリン又はトリメチロールプロパンが
用いられてなり、水酸基価１０〜３００を有するもので
ある請求項１記載の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07660199A JP3269610B2 (ja) | 1999-03-19 | 1999-03-19 | 靴底用ポリウレタンフォームの製造法 |
| US09/422,229 US6291538B1 (en) | 1998-12-24 | 1999-10-21 | Process for preparing polyurethane foam |
| GB9924837A GB2345064B (en) | 1998-12-24 | 1999-10-21 | Process for preparing polyurethane foam |
| DE19951286A DE19951286A1 (de) | 1998-12-24 | 1999-10-25 | Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Schaumes |
| CNB991254600A CN1146610C (zh) | 1998-12-24 | 1999-10-26 | 制备聚氨酯泡沫体的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07660199A JP3269610B2 (ja) | 1999-03-19 | 1999-03-19 | 靴底用ポリウレタンフォームの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000273141A JP2000273141A (ja) | 2000-10-03 |
| JP3269610B2 true JP3269610B2 (ja) | 2002-03-25 |
Family
ID=13609858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07660199A Expired - Fee Related JP3269610B2 (ja) | 1998-12-24 | 1999-03-19 | 靴底用ポリウレタンフォームの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3269610B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4491358B2 (ja) * | 2005-03-02 | 2010-06-30 | 花王株式会社 | ポリウレタンフォーム |
-
1999
- 1999-03-19 JP JP07660199A patent/JP3269610B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000273141A (ja) | 2000-10-03 |
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