JP2007191679A - ポリウレタンフォームの製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】高フォーム強度及び低反発弾性を有するポリウレタンフォームの製造法を提供すること。
【解決手段】側鎖を有する多価アルコールを含有する多価アルコール成分と多塩基酸成分とを縮重合させてなる水酸基価が４５〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールであるポリオールＡ及び官能基数が３でかつ水酸基価が１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールであるポリオールＢを含有し、ポリオールＡ／ポリオールＢ（重量比）が１．２〜３であるポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを反応させる、密度が０．１ｇ／ｃｍ^３以上であるポリウレタンフォームの製造法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタンフォームの製造法に関する。さらに詳しくは、例えば、靴底をはじめ、自動車やその他の乗り物、家具、寝具等に用いられるクッション材等として好適に使用しうるポリウレタンフォームの製造法、該製造法により得られるポリウレタンフォーム、該ポリウレタンフォームを有する靴底、並びに該靴底を有する靴に関する。

ポリウレタンフォームは、断熱材、クッション、靴底等の多種多様な用途に多く使用されている。ポリウレタンフォームの中でも、特に靴底等に使用される半硬質ポリウレタンフォームの分野においては、靴底等としての機能を確保するための強度を有し、低反発弾性を有するポリウレタンフォームが望まれている。また、疲労低減の観点から、更なる軽量化が図られ、かつ前記特性を有するポリウレタンフォームが望まれている。

従来、ポリウレタンフォームの低反発弾性と強度とを両立させるために、２〜３官能ポリオールを特定配合比率で使用する方法（例えば、特許文献１参照）が知られている。

しかし、前記方法には、樹脂配向性が低下するため、ポリウレタンフォームの軽量化においては更なる強度の向上が要求される。

また、軟質ポリウレタンフォームの分野では、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールを併用する方法（例えば、特許文献２参照）、主鎖に側鎖を有する多価アルコールを用いたポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールを併用する方法（例えば、特許文献３参照）が知られている。

しかしながら、これらの軟質ポリウレタンフォームは、一般にポリイソシアネート成分としてトルエンジイソシアネートを主成分として用い、成形密度が０．１ｇ／ｃｍ^３未満でＪＩＳ Ｋ ７３１２に規定されるＣタイプ硬度計で測定不可能な柔らかい低硬度発泡体である。従って、これらの軟質ポリウレタンフォームは、本発明が目的とする機械的強度を有するものではない。

したがって、近年、成形密度が０．１ｇ／ｃｍ^３以上でＪＩＳ Ｋ ７３１２に規定されるＣ型硬度計で測定可能な硬さを有するとともに、高フォーム強度を有し、伸度に優れたポリウレタンフォームの開発が待ち望まれている。
特開２００４−１６１９８７号公報 特開平０７−０２５９７４号公報 特開平０２−２３２２１８号公報

本発明は、高フォーム強度及び低反発弾性を有するポリウレタンフォームの製造法を提供することを課題とする。

本発明は、側鎖を有する多価アルコールを含有する多価アルコール成分と多塩基酸成分とを縮重合させてなる水酸基価が４５〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールであるポリオールＡ及び官能基数が３でかつ水酸基価が１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールであるポリオールＢを含有し、ポリオールＡ／ポリオールＢ（重量比）が１．２〜３であるポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを反応させる、密度が０．１ｇ／ｃｍ^３以上であるポリウレタンフォームの製造法に関する。

本発明のポリウレタンフォームの製造法によれば、高フォーム強度及び低反発弾性に優れたポリウレタンフォームを得ることができる。

ポリオール成分は、ポリオールＡ及びポリオールＢを含有する。

ポリオールＡは、側鎖を有する多価アルコールを含有する多価アルコール成分と多塩基酸成分とを縮重合させてなる水酸基価が４５〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオールである。

ポリオールＡの水酸基価は、ポリウレタンフォームの寸法安定性を向上させ、フォーム強度を高める観点から、４５〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは７０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは７１〜８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは７１〜７７ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に基づいて測定したときの値である。

側鎖を有する多価アルコールとは、水酸基として第一級水酸基のみを含有し、かつ側鎖としてアルキル基を有する化合物である。側鎖のアルキル基の炭素数は、フォーム強度を高める観点から、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２である。

側鎖を有する多価アルコールの具体例としては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２，３，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジエチル−１，６−ヘキサンジオール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、フォーム強度と衝撃吸収性の両立を図る観点から、３−メチル−１，５−ペンタンジオールが好ましい。

側鎖を有する多価アルコールの含有量は、多価アルコール成分中、耐加水分解性の観点から、７０〜１００重量％が好ましく、９０〜１００重量％がより好ましく、９５〜１００重量％がさらに好ましく、実質的に１００重量％がさらに好ましい。

多価アルコール成分は、側鎖を有する多価アルコールを含有するが、側鎖を有する多価アルコール以外の多価アルコールが含まれていてもよい。側鎖を有する多価アルコール以外の多価アルコールの含有量は、その種類によって異なるので、一概には決定することができず、通常、本発明の目的が阻害されない範囲内であればよい。多価アルコール成分における側鎖を有する多価アルコール以外の多価アルコールの含有量は、通常、１０重量％以下であることが好ましい。

多塩基酸成分としては、芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸等を含有する多塩基酸成分が挙げられ、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸等の脂肪族カルボン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、それらの無水物又は誘導体を含有する。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、フォーム強度を高める観点から、芳香族カルボン酸を含有する多塩基酸成分が好ましく、なかでも、テレフタル酸を含有する多塩基酸成分がより好ましい。また、得られるポリウレタンフォームのフォーム強度及び多価アルコール成分と反応性の観点から、多塩基酸成分として、芳香族カルボン酸及び／又は脂肪族カルボン酸を含有する多塩基酸成分が好ましく、例えば、アジピン酸とテレフタル酸との併用が好ましい。

芳香族カルボン酸と脂肪族カルボン酸のモル比（芳香族カルボン酸／脂肪族カルボン酸）は、多価アルコール成分との相溶性の観点から、０〜０．２５が好ましく、０．１〜０．２がより好ましく、０．１２〜０．１６がさらに好ましい。

多価アルコール成分と多塩基酸成分との縮重合は、多価アルコール成分の水酸基と多塩基酸成分の酸基との縮重合であるため、両者の反応は、化学量論的に進行する。多価アルコール成分と多塩基酸成分との縮重合は、通常の縮重合反応によって行うことができ、本発明は、かかる方法によって限定されるものではない。

ポリオールＢは、官能基数が３でかつ水酸基価が１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオールである。

官能基数が３であるポリオールＢとは、重合開始剤としての官能基数が３である多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合させることによって得られるポリオールを意味する。ポリオールＢの官能基数は、フォーム強度及び寸法安定性の観点から３とされる。

ポリオールＢの水酸基価は、ポリウレタンフォームの寸法安定性を向上させ、フォーム強度を高める観点から、１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２４〜３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２４〜３４ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に基づいて測定したときの値である。

ポリオールＢは、官能基数が３であるポリエーテルポリオール（以下、単に「ポリエーテルポリオール」という）及びポリエーテルポリオールを基剤とするポリマーポリオール（以下、単に「ポリマーポリオール」という）からなる群より選ばれた１種以上であることが、その粘度及び液状性の観点から好ましい。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等の重合開始剤である多価アルコールに、アルキレンオキサイドを付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらの中では、重合開始剤としてのグリセリンにアルキレンオキサイドを付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオールが好ましい。

ポリマーポリオールの代表例としては、重合性不飽和基含有モノマーを重合させることによって得られたポリマー微粒子がポリエーテルポリオール中に分散した状態にあるもの等が挙げられる。このものは、例えば、重合性不飽和基含有モノマーを重合させることによって得られたポリマー微粒子とポリエーテルポリオールとを混合し、分散させる方法、前記ポリエーテルポリオール中で前記重合性不飽和基含有モノマーを重合させることにより、前記重合性不飽和基含有モノマーから得られたポリマー微粒子を製造し、ポリエーテルポリオール中に分散させる方法等によって製造することができる。これらの方法の中では、後者の方法が、ポリマー微粒子が該ポリエーテルポリオール中で均一に分散されたポリマーポリオールを容易に得ることができるので好ましい。

重合性不飽和基含有モノマーとしては、例えば、スチレン；アクリロニトリル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート；グリシジルメタクリレート；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルアクリレート；グリシジルアクリレート等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

ポリオール成分は、さらに官能基数６でかつ水酸基価が３８０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール（以下、ポリオールＣという）を含有していることが、ポリウレタンフォームに低反発弾性を付与する観点及びポリウレタンフォームの伸度向上の観点から好ましい。

ポリオールＣは、ソルビトールにオキシプロピレンを付加することにより、容易に調製することができる。ソルビトールに付加されるポリオキシプロピレン基の平均付加モル数は、低反発弾性を付与する観点から、好ましくは７〜１５、より好ましくは８〜１２、さらに好ましくは９又は１０である。

ポリオールＣの水酸基価は、ポリウレタンフォームに低反発弾性を付与し、フォーム伸度及びフォーム強度を高める観点から、好ましくは３８０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４００〜５３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは４５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に基づいて測定したときの値である。

ポリオール成分中におけるポリオールＡの含有量は、フォーム強度を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上であり、耐加水分解性を維持する観点から、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは６５重量％以下である。

ポリオール成分中におけるポリオールＢの含有量は、寸法安定性を付与する観点から、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは２５重量％以上であり、フォーム強度を高める観点から、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。

ポリオールＡ／ポリオールＢ（重量比）は、フォーム強度及び寸法安定性の観点から、１．２〜３、好ましくは１．２〜２、より好ましくは１．３〜２、さらに好ましくは１．３〜１．７である。

ポリオール成分中におけるポリオールＣの含有量は、フォーム強度を高める観点から、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、さらに好ましくは４重量％以上であり、寸法安定性を付与する観点から、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。

なお、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、ポリオール成分には、ポリオールＡ、ポリオールＢ及びポリオールＣ以外のポリオールが含有されていてもよい。

ポリオール成分は、ポリオール混合物に含有させて用いることができる。なお、ポリオール混合物とは、ポリオール成分、必要により、発泡剤、鎖延長剤、触媒等を含有するものをいう。

ポリオール混合物におけるポリオール成分の含有量は、フォーム強度の向上、柔軟性の付与及び寸法安定性の向上の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。

ポリウレタンフォームの製造に用いられるポリイソシアネート成分の代表例としては、イソシアネートプレポリマー等が挙げられる。イソシアネートプレポリマーは、１５℃以上において液状を呈し、低圧でも吐出可能であるので、例えば、４０〜５０℃の成形温度でも何ら問題なくポリウレタンフォームの製造に供することができるという利点がある。

イソシアネートプレポリマーは、ポリオールと過剰量のイソシアネートモノマーとを常法により攪拌し、反応させることによって得られる。

イソシアネートモノマーの具体例としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のイソシアネート成分、それらの変性体、例えば、カルボジイミド変性体等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、十分なフォーム強度を確保する観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体が好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの単独使用、又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体との併用がより好ましい。

イソシアネートプレポリマーの中では、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変成体が原料として用いられたイソシアネートプレポリマーが、十分なフォーム強度を確保する観点から、好ましい。

なお、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変成体が原料として用いられたイソシアネートプレポリマーには、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが混在していてもよい。

イソシアネートプレポリマーを調製する際には、必要により、添加剤を添加してもよい。

添加剤としては、例えば、ポリエステルポリオールを調製する際に必要により用いられる添加剤をはじめ、イソシアネートプレポリマーが自己重合するのを防止するために、塩化水素ガス、亜硫酸ガス等の酸性ガス、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、イソフタル酸クロリド等の酸塩化物、リン酸、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル等のリン酸化合物等のイソシアネート自己重合防止剤等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

イソシアネートプレポリマーのＮＣＯ％は、粘度が高くなって低圧発泡機での成形が困難とならないようにするために、好ましくは１４％以上、より好ましくは１６％以上であり、また粘度が低くなって発泡機の計量精度が低くなることを避けるために、好ましくは２３％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１８％以下である。

ポリイソシアネート成分のＮＣＯ％は、液粘度の上昇防止及び液の保存安定性の観点から、１０〜２５％が好ましい。

なお、本発明のポリウレタンフォームの製造法においては、反応速度の向上の観点から、触媒を用いることが好ましい。触媒は、ポリオール混合物に含有させることができる。

触媒としては、例えば、ＴＥＤＡ〔１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］−オクタン〕、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ビス（ジメチルアミノアルキル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジペート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フェニルエチルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。これらの触媒の中では、反応速度の向上の観点から、３級アミンが好ましい。

なお、触媒として、アミン系触媒以外にも、例えば、ジブチルチンジラウレート、オレイン酸第１錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛等の有機金属化合物を用いることもできる。

ポリウレタンフォームを製造する際には、発泡剤を用いることができる。発泡剤は、ポリオール混合物に含有させることができる。発泡剤としては、水を単独で用いてもよく、水と、炭化水素、クロロフルオロカーボン、水素化フルオロカーボンとを併用してもよい。なお、地球のオゾン層破壊の問題を回避する観点から、発泡剤として、水を単独で使用することが好ましい。発泡剤は、ポリオール混合物に含有させることができる。

発泡剤として、水を用いた場合、一般に、水はポリイソシアネート成分と反応し、強固なハードセグメントを形成する。しかしながら、ポリイソシアネート成分と水との反応によって発生する炭酸ガスの影響でポリウレタンフォームは低密度化する。したがって、発泡剤としての水の量は、ポリオール成分の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．３〜２重量部、より好ましくは０．５〜１．８重量部、さらに好ましくは０．６〜１．５重量部である。

本発明では、添加剤として、鎖延長剤、シリコーン系整泡剤、顔料、酸化防止剤、黄変防止剤等を用いることができる。これらの添加剤は、ポリオール混合物に含有させることができる。

鎖延長剤としては、数平均分子量が１０００以下で、分子内に２個以上の活性水素を有する化合物を用いることができる。

鎖延長剤の代表例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等の多価アルコール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族多価アミン、芳香族多価アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン、それらの変性物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

好適な鎖延長剤として、数平均分子量が１０００以下のエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、それらの変性物等が挙げられる。

ポリオール成分とポリイソシアネート成分との混合割合は、成形性を向上させる観点から、イソシアネートインデックスが好ましくは６０〜１００、より好ましくは６５〜９５、さらに好ましくは７０〜９０となるように調整することが望ましい。

ポリウレタンフォームの製造法としては、例えば、ポリオール成分、触媒、発泡剤、添加剤等をあらかじめ混合、攪拌し、得られたポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを成形機により、混合、攪拌し、成形型内に注入し、発泡させる方法等が挙げられる。より具体的には、例えば、タンク等を用いてポリオール成分、触媒、発泡剤、添加剤等を混合、攪拌し、得られたポリオール混合物を４０℃程度に調温した後、自動混合注入型発泡機、自動混合型射出発泡機等の発泡機を用いてポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを混合し、反応、発泡させる方法等が挙げられる。

かくして得られるポリウレタンフォームの密度は、充分なフォーム強度及び寸法安定性を確保する観点から、０．１ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．１〜０．７０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．２〜０．６５ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．３〜０．６０ｇ／ｃｍ^３である。

また、ポリウレタンフォームの硬度（ＪＩＳ Ｋ ７３１２に規定されるＡｓｋｅｒ Ｃ硬度計にて２５℃で測定）は、フォーム強度及び柔軟性付与の観点から、好ましくは４０〜８０、より好ましくは４５〜７５である。

ポリウレタンフォームのフォーム強度は、引張強度（ＪＩＳ Ｋ ６３０１に記載の測定法に基づき、厚さ１０ｍｍのポリウレタンフォームから打ち抜いたダンベル２号形の試験片を用いて温度２５℃で測定）を指標とすると、十分な機械的強度と耐久性を得る観点から、好ましくは２ＭＰａ以上、より好ましくは２．２ＭＰａ以上、更に好ましくは２．５〜１０ＭＰａである。

ポリウレタンフォームの反発弾性率（ＪＩＳ Ｋ ６３０１に規定の反発弾性試験に基づいて、直径３２ｍｍ及び厚さ１０ｍｍを有するポリウレタンフォームを用いて温度２５℃で測定）は、外部から与えられる衝撃エネルギーを吸収させる観点から、好ましくは３５％以下、より好ましくは３２％以下、更に好ましくは３０％以下である。また、外力が加わって変形した際に、元の形状に復元しやすくする観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１２％以上、更に好ましくは１４％以上である。これらの観点から、ポリウレタンフォームの反発弾性率は、好ましくは１０〜３５％、より好ましくは１２〜３２％、更に好ましくは１４〜３０％である。

本発明のポリウレタンフォームは、靴底をはじめ、自動車やその他の乗り物、家具、寝具等に用いられるクッション材等として好適に使用することができる。また、靴底用として、その好適な用途としては、紳士靴、カジュアル靴等の靴底が挙げられる。一般に、靴底は、サンダル、紳士靴等に使用されるアウトソールと、スポーツ靴等に使用されるミッドソールと、靴内部に装着されるインナーソール（中敷）とに分類される靴底用部材からなる。本発明のポリウレタンフォームは、これらの靴底用部材に好適に使用しうるものであるが、これらの中でも、特にフォーム強度に優れ、低反発弾性を有する点で、アウトソールへの使用が好ましい。

本発明の靴は、上記ポリウレタンフォームを有する靴底を有するが、通常、靴本体（甲皮等）及び靴底を一体化させることによって製造することができる。靴本体は、足の甲を包む部位であり、特に素材や形状を問わない。

実施例１〜１５及び比較例１〜５
表１に示す組成となるように、ポリオール成分、鎖延長剤（エチレングリコール又はジエチレングリコール）、触媒（トリエチレンジアミン）、シリコーン系整泡剤〔東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：ＳＨ１９３又はＳＲＸ２５３〕、発泡剤（水）及び顔料〔日本ピグメント（株）製、商品名：ＮＶ−７−４７８〕を混合し、ポリオール混合物を調製した。

ポリイソシアネート成分として、花王（株）製、商品名：エディフォームＢ−６１０６Ｍ（ＮＣＯ％：１６％）を用い、ポリオール混合物とポリイソシアネート成分との配合割合は、式：
〔イソシアネートインデックス〕
＝〔実際に使用したイソシアネート量）
÷（化学量論的にポリオールと当量とされるイソシアネート量）
×１００
に基づいて求められるイソシアネートインデックスが表１の「ＩＮＤＥＸ」に示す値となるように、調整した。

ポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを自動混合型射出発泡機〔ポリウレタンエンジニアリング社製、形式：ＭＵ−２０３Ｓ、型番：６−０１８〕に仕込み、３５〜４５℃の温度で混合し、得られた混合物を型温が４５〜５５℃の成形型（内面にシリコーン離型剤を塗布）内に仕込み、以下の成形条件で発泡させ、１０ｍｍ×１００ｍｍ×３００ｍｍのポリウレタンフォームからなるテストシートを作製した。

〔成形条件〕
・反応性：クリームタイム５〜１５秒間
・脱型時間：５．５〜６．５分間

なお、各成分の略号は、以下のことを意味する。
（１）ポリオール成分
〔ポリオールＡ〕
Ａ１：３−メチル−１，５−ペンタンジオール・アジピン酸重縮合物、官能基数：２、水酸基価：８６ｍｇＫＯＨ／ｇ〕
Ａ２：２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール・アジピン酸重重縮合物〔協和発酵工業（株）製、商品名：２０００ＰＡ、官能基数：２、水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ〕
Ａ３：２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール・アジピン酸重縮合物〔協和発酵工業（株）製、商品名：２０００ＢＡ、官能基数：２、水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ〕

Ａ４：３−メチル−１，５−ペンタンジオール・アジピン酸・テレフタル酸重縮合物〔官能基数：２、水酸基価：８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、テレフタル酸／アジピン酸（モル比）：０．２〕
Ａ５：３−メチル−１，５−ペンタンジオール・アジピン酸・テレフタル酸重縮合物〔官能基数：２、水酸基価：８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、テレフタル酸／アジピン酸（モル比）：０．５〕
Ａ６：３−メチル−１，５−ペンタンジオール・アジピン酸・テレフタル酸重縮合物〔官能基数：２、水酸基価：８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、テレフタル酸／アジピン酸（モル比）：１．０〕
Ａ７：３−メチル−１，５−ペンタンジオール・アジピン酸・テレフタル酸重縮合物〔（株）クラレ製、商品名：Ｐ−２０１１、官能基数：２、水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、テレフタル酸／アジピン酸（モル比）：１．０〕

〔ポリオールＢ〕
Ｂ１：ポリプロピレントリオール〔旭硝子ウレタン（株）製、商品名：エクセノール８２０、官能基数：３、水酸基価：３４ｍｇＫＯＨ／ｇ〕
Ｂ２：ポリプロピレントリオール〔旭硝子ウレタン（株）製、商品名：エクセノール８４５、官能基数：３、水酸基価：２８ｍｇＫＯＨ／ｇ〕
Ｂ３：ポリプロピレントリオール〔旭硝子ウレタン（株）製、商品名：エクセノール８５０、官能基数：３、水酸基価：２４ｍｇＫＯＨ／ｇ〕

〔ポリオールＣ〕
Ｃ１：ポリオキシポロピレンソルビトールエーテル〔ソルビトールオキシプロピレン付加物、三洋化成工業（株）製、商品名：サンニックスＳＰ−７５０、官能基数：６、水酸基価：４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕

〔その他のポリオール〕
Ｄ１：ペンタエリスリトールＰＯ付加物〔三洋化成工業（株）製、商品名：サンニックスＨＤ−４０２、官能基数：４、水酸基価：４０５ｍｇＫＯＨ／ｇ〕
Ｄ２：ポリプロピレングリコール〔旭硝子ウレタン（株）製、商品名：プレミノール５００５、官能基数：２、水酸基価：２８ｍｇＫＯＨ／ｇ〕

（２）整泡剤
整泡剤１：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名：ＳＨ−１９３
整泡剤２：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名：ＳＲＸ−２５３

また、ポリイソシアネート成分として、花王（株）製、商品名：エディフォームＢ−６１０６Ｍ（ＮＣＯ％：１６．０％、イソシアネートプレポリマーに用いられるイソシアネート：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）を用いた。

次に、作製されたテストシートの物性を以下の試験例１〜４の方法に従って調べた。その結果を表２に示す。

〔試験例１〕（硬度）
テストシート表面の硬度をＡｓｋｅｒ Ｃ硬度計にて２５℃で測定した。

〔試験例２〕（密度）
テストシート（１００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍ）の重量を測定し、体積３００ｃｍ^３で除して測定した。

〔試験例３〕（引張強度及び伸度）
テストシートから打ち抜いたダンベル２号形の試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って測定した。

〔試験例４〕（反発弾性率）
テストシートから打ち抜いた直径３２ｍｍ（厚さ１０ｍｍ）の試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５５に従って測定した。

〔試験例５〕（相溶性）
表３に示すテレフタル酸／アジピン酸（モル比）及び水酸基価（ＯＨＶ）の３−メチル−１，５−ペンタンジオール・アジピン酸・テレフタル酸重縮合物６０重量部、ポリプロピレントリオール（旭硝子ウレタン（株）製、商品名エクセノール８４５、官能基数：３、水酸基価：２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）３６重量部、ポリオキシプロピレンソルビトールエーテル（ソルビトールオキシプロピレン付加物、三洋化成工業（株）製、商品名：サンニックスＳＰ−７５０、官能基数：６、水酸基価：４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４重量部及びエチレングリコール８重量部の比率の組成物を、スクリュー缶に８０ｇをいれ、ペンシルミキサーで１分間混合した。

混合物の相溶性（２５℃、３日間放置後）を目視で観察し、透明であれば◎、白濁であれば○、分相であれば△と評価する。結果を表３に示す。

実施例１６〜１７
表４に示す組成となるように、ポリオール成分、鎖延長剤（エチレングリコール）、触媒（トリエチレンジアミン）、整泡剤、発泡剤（水）及び顔料〔日本ピグメント（株）製、商品名：ＮＶ−７−４７８〕を混合し、ポリオール混合物を調製した。なお、実施例１６のポリオール混合物は、試験例５で使用した表３に示す２−１と同一のものである。また、表４に示したポリオール混合物は、ポリオール成分以外に触媒、整泡剤、発泡剤及び顔料が含有されているが、これらは少量でありポリオール成分の相溶性にほとんど影響を与えるものではないと考えられる。したがって、実施例１７のポリオール混合物は、実施例１６と同様に調製時の混合性が良好であり、３日間２５℃放置での相溶性は良好であると推定された。

ポリイソシアネート成分として、花王（株）製、商品名：エディフォームＢ−６１０６Ｍ（ＮＣＯ％：１６％）を用い、ポリオール混合物とポリイソシアネート成分との配合割合は、前述の式に基づいて求められるイソシアネートインデックスが表４の「ＩＮＤＥＸ」に示す値となるように、調整した。

ポリオール混合物とポリイソシアネート成分を、前述と同様の条件で、混合・成形を行い、１０ｍｍ×１００ｍｍ×３００ｍｍのポリウレタンフォームからなるテストシートを作製した。

なお、各成分の略号は、以下のことを意味する。
（１）ポリオール成分
ポリオールＡ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール・アジピン酸・テレフタル酸重縮合物〔官能基数：２、水酸基価：７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、テレフタル酸／アジピン酸（モル比）：０．１４〕
ポリオールＢ：ポリプロピレントリオール〔旭硝子ウレタン（株）製、商品名：エクセノール８４５、官能基数：３、水酸基価：２８ｍｇＫＯＨ／ｇ〕
ポリオールＣ：ポリオキシポロピレンソルビトールエーテル〔ソルビトールオキシプロピレン付加物、三洋化成工業（株）製、商品名：サンニックスＳＰ−７５０、官能基数：６、水酸基価：４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕

（２）整泡剤
整泡剤：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名：ＳＨ−１９３

また、ポリイソシアネート成分として、花王（株）製、商品名：エディフォームＢ−６１０６Ｍ（ＮＣＯ％：１６．０％、イソシアネートプレポリマーに用いられるイソシアネート：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）を用いた。

次に、作製されたテストシートの物性を上記の試験例１〜４の方法に従って調べた。その結果を表４に示す。

表２に示された結果から、実施例１と比較例１とを対比して、実施例１では、ポリオールＡとポリオールＢとが併用されているので、ポリウレタンフォームの引張強度が高められるとともに、反発弾性率の低減が図られることがわかる。また、密度がそれぞれ同一である、実施例２〜６で得られたポリウレタンフォームと比較例２〜４との対比結果、及び実施例７〜１５で得られたポリウレタンフォームと比較例５との対比結果から、各実施例で得られたポリウレタンフォームは、いずれも、引張強度に優れ、低反発弾性率を有することがわかる。また、表３の結果から、芳香族カルボン酸／脂肪族カルボン酸が０〜０．２５で水酸基価が７０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール成分は、相溶性がよいことが分かる。かかる相溶性が良好なポリオール成分を用いたポリウレタンフォームも、表４の結果から、同じ密度を有する実施例７〜１５と同程度の引張強度と、低反発弾性率を有することがわかり、本発明により、高フォーム強度及び低反発弾性率を有するポリウレタンフォームを得ることができる。

実施例１８
実施例１６の原料を使用して靴底を製造した。

紳士靴の靴底の内面形状を有する靴底成形型の内面に、離型剤〔花王（株）製、商品名：プラパワー２０６０〕０．００２ｇ／ｃｍ３を塗布しておき、５０±１℃に温調した。次に実施例１６と同様の組成のポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを、イソシアネートインデックスが８８となるように混合し、得られた混合物をポリウレタン靴底用成形機〔（株）ポリウレタンエンジニアリング製、型番：ＭＵ−２０３Ｓ〕に射出し、一度捨て打ちを行った後、二度目に前記成形型内に射出し、６分間経過後に脱型し、ポリウレタンフォームからなる靴底を得た。得られた靴底は、外観、強度及び反発弾性の点で靴底として問題ないものであった。

本発明の製造法によって得られたポリウレタンフォームは、例えば、靴底をはじめ、自動車やその他の乗り物、家具、寝具等に用いられるクッション材等として好適に使用することができる。

Claims (13)

1. 側鎖を有する多価アルコールを含有する多価アルコール成分と多塩基酸成分とを縮重合させてなる水酸基価が４５〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールであるポリオールＡ及び官能基数が３でかつ水酸基価が１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールであるポリオールＢを含有し、ポリオールＡ／ポリオールＢ（重量比）が１．２〜３であるポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを反応させる、密度が０．１ｇ／ｃｍ^３以上であるポリウレタンフォームの製造法。
2. ポリオールＡに用いられる側鎖を有する多価アルコールが、炭素数１〜４の側鎖を有する多価アルコールである請求項１記載の製造法。
3. ポリオールＡに用いられる多塩基酸成分が、芳香族カルボン酸を含有する多塩基酸成分である請求項１又は２記載の製造法。
4. ポリオールＡに用いられる多塩基酸成分が、芳香族カルボン酸及び／又は脂肪族カルボン酸を含有し、芳香族カルボン酸と脂肪族カルボン酸のモル比（芳香族カルボン酸／脂肪族カルボン酸）が０〜０．２５であり、かつ、ポリオールＡの水酸基価が７０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２記載の製造法。
5. ポリオールＢが、重合開始剤としてグリセリンを用いて、アルキレンオキサイドを付加重合させてなるポリエーテルポリオールである請求項１〜４いずれか記載の製造法。
6. ポリオール成分が、さらに官能基数が６でかつ水酸基価が３８０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオールを含有する請求項１〜５いずれか記載の製造法。
7. ポリイソシアネート成分が、イソシアネートプレポリマーである請求項１〜６いずれか記載の製造法。
8. ポリイソシアネート成分が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変成体が原料として用いられたイソシアネートプレポリマーである請求項１〜７いずれか記載の製造法。
9. 請求項１〜８いずれか記載の製造法で得られるポリウレタンフォームであって、密度が０．１〜０．７０ｇ／ｃｍ^３であり、引張強度が２ＭＰａ以上であるポリウレタンフォーム。
10. 反発弾性率が１０〜３５％である請求項９記載のポリウレタンフォーム。
11. 硬度が４０〜８０である請求項９又は１０記載のポリウレタンフォーム。
12. 請求項９〜１１いずれか記載のポリウレタンフォームを有する靴底。
13. 請求項１２記載の靴底を有する靴。