DE1794335C3

DE1794335C3 - Aus Kunststoffschaummasse hergestellter Schuhleisten

Info

Publication number: DE1794335C3
Application number: DE1794335A
Authority: DE
Inventors: Lawrence Walter Meriden Abercrombie; Nabil Najib Hamden Saaty; Adnan Abdul Rida North Haven Sayigh
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Pharmacia and Upjohn Co
Priority date: 1966-07-21
Filing date: 1967-07-21
Publication date: 1979-05-23
Also published as: DE1794335B2; DE1794335A1

Description

besteht, wobei die Mengenverhältnisse der Bestandteile b) und c) so gewählt sind, daß ihre Gesamt-Funktionalität zwischen etwa 2,5 und etwa 3,5, ihr Gesamt-Äquivalentgewicht zwischen etwa 100 und etwa 175 und das Gesamtverhältnis von Isocyanat- zu Hydroxylgruppen zwischen etwa 0,90 und etwa 1,20 liegen.

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Die Erfindung bezieht sich auf aus Kunststoff-Schaummasse hergestellte Schuhleisten und bezweckt die Schaffung von derartigen Schuhleisten mit verbesserten physikalischen Eigenschaften und hoher Wärmebeständigkeit.

Schuhleisten aus Kunststoffschaummasse für die Formung und Verarbeitung von Leder sind bereits bekannt. Als Werkstoff hierfür hat man verschiedene, verschäumbare Kunststoffe, wie Polycarbonate, Epoxyharze und insbesondere Polyurethane erwähnt, und bezüglich der letzteren angegeben, daß der Polyurethanschaumstoff steif sein und eine Dichte von nur 0,3 bis 0,5 g/cm³ besitzen soll. Bezüglich seiner Herstellung wird nur die allgemeine, bekannte Rezeptur angegeben, daß er durch Polymerisation eines Poly- und insbesondere Diisocyanats mit einem Polyester, einem Polyesteramid oder einem Polyäther zusammen mit einer die Schaumstoffdichte bestimmenden Wassermenge polymerisiert werden und seine erforderliche Steifigkeit durch Zusatz von Versteifungsmitteln, wie Metallseifen oder -pulver eingestellt werden kann (US-PS 32 28 048).

Die Erfindung geht ebenfalls von Polyurethanschaumstoff als Schulileistenwerkstoff aus und beruht auf der Feststellung, daß man Schuhleisten mit besonders guten physikalischen und thermischen Eigenschäften aus steifen Polyurethanschaummassen von spezieller Zusammensetzung herstellen kann.

Demgemäß besteht die Erfindung aus einem Schuhleisten aus Kuststoffschaummasse, dessen kennzeichnende Besonderheit darin besteht, daß er aus einer steifen Polyurethanschaummasse hoher Dichte in Form des unter Schaumbildungsbedingungen hergestellten Umsetzungsproduktes von

(a) einem Polyisocyanat aus a) Methylen-bis(phenylisocyanat) oder ß) etwa 35 bis etwa 85 Gew.-°/o Methylen-bis(phenylisocyanat) enthaltenden Gemischen von Polymethylen-polyphenylisocyanaten,

(b) einem Polyätherpolyol mit der Funktionalität 3 bis

8 und dem Äquivalentgewicht von etwa 50 bis etwa 200 und

(c) einem Polyesterdiol mit dem Äquivalentgewicht von etwa 75 bis etwa 600

besteht, wobei die Mengenverhältnisse der Bestandteile (b) und (c) so gewählt sind, daß ihre Gesami-Funktionalität zwischen etwa 2,5 und etwa 33, ihr Gesamt-Äquivalentgewicht zwischen etwa 100 und etwa 175 und das Gesamtverhältnis von Isocyanat- zu Hydroxylgruppen zwischen etwa 0,90 und etwa 1,20 liegen.

Der Ausdruck »Schuhleisten« umfaßt dabei sowohl Schuhleisten als solche als auch ähnliche Formen für die Formung und Verarbeitung von Leder.

Infolge ihrer vorstehend angegebenen, speziellen Zusammensetzung aus speziellen Polyisocyanaten und einem speziellen Polyolgemisch in speziellen Mischungsverhältnissen besitzen die steifen Polyurethanschaummassen in Schuhleistenform eine hohe Dichte, nämlich eine solche in der Größenordnung von etwa 0,5 bis etwa 0,8 g/cm³ und mehr und vorzugsweise von etwa 0,56 bis etwa 0,72 g/cm³. Sie zeichnen sich gegenüber bekannten Materialien durch größere Beständigkeit gegenüber Erosion, Verwitterung, biologischen Angriffen und dergleichen aus. Außerdem sind sie durch hohe Biegefestigkeit, eine Shore-D-Härte von selbst bei 8O⁰C mindestens 40 und hochgradige Dimensionsstabilität in feuchtwarmer Atmosphäre gekennzeichnet.

Insbesondere weisen die als Schuhleistenwerkstoff dienenden, hochdichten, steifen Polyurethanschaummassen eine hohe Dichte von etwa 56,1 bis etwa 72,1 kg/m³, hohe Biegefestigkeit, indem sie nämlich bei Prüfung gemäß ASTM-D 790-63 (Probengröße 150 χ 13 χ 13 mm) eine Höchstbelastung von mindestens 40,8 kg tu tragen vermögen und die zur Erzielung dieser Höchstbelastung nötige Arbeit mindestens 0,23 mkg beträgt, eine Shore-D-Härte von mindestens 70 bei Raumtemperatur (25° C), welche bei erhöhter Temperatur (80° C) nicht unter mindestens 47 D abfällt, und eine große Beständigkeit gegenüber feuchter Wärme auf, so daß sie unter den Bedingungen des ASTM 2126-62 T-Tests (72stündiges Aufbewahren bei 70±l,l°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit) eine Volumenänderung von weniger als 0,1 % aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Schuhleisten eignen sich besonders gut zur Schuhherstellung, weil sie infolge der Härte und Biegefestigkeit ihres Werkstoffes die mit dem Nageln verbundenen, harten Schläge gut aushalten und aufgrund hoher Strukturfestigkeit und Feuchtwärmebeständigkeit ihres Werkstoffs den auf sie ausgeübten Drücken und Verformungskräften widerstehen können, wenn bei der Formung von Schuh-Oberleder das Leder nach dem Dämpfen während der Wärmeverfestigung auf dem Leisten zum Schrumpfen gebracht wird. Weiterhin können solche Schuhleisten wegen ihrer Strukturfestigkeit maschinell bearbeitet, mit federbelasteten Scharnierplatten sowie mit Stahlplattenversteifungen für die Absätze versehen und allgemein den verschiedenen für die Fertigung eines fertigen Schuhleistens nötigen mechanischen Bearbeitungsvorgängen unterzogen werden.

Darüber hinaus lassen sich Schuhleisten der gewünschten Form, Größe und Dichte ohne weiteres durch Auswahl der richtigen Gußform und des entsprechenden Schaummassen-Reaktionsgemisches herstellen. Gewünschtenfalls kann das Aufschäumen unter freien Schaumsteigbedingungen vor sich gehen.

indem die Oberseite der Form offengelassen wird. Wahlweise kann das Aufschäumen unter »Einschlußbedingungen« erfolgen, wobei die Form im allgemeinen durch eine Platte oder Trennwand verschlossen ist, die unter Zurückhalten des Schaummassengemisches einen Gasaustritt aus der Form ermöglicht Im allgemeinen ist die Menge des in diesem Falle in die Form eingebrachten Schaummassengemisches um etwa 5—10% größer als die unter freien Schaumsteigbedingungen zum Füllen der Form erforderlichen Menge. Unter Einschlußbedingungen ist die Dichte des erzeugten Schaumstoffs entsprechend größer als die Dichte einer aus demselben Gemisch unter freien Schaumsteigbedingungen hergestellten Schaummasse; dieser Umstand ist daher bei der Berechnung der Gewichtsanteile von Reaktanten und Blähmittel für die Herstellung einer Schaummasse mit einer bestimmten Dichte entsprechend zu berücksichtigen.

Zwecks besseren Verständnisses der Erfindung beschreiben die nachstehenden Beispiele in größerer Ausführlichkeit die Herstellung der Polyurethanschaummassen, die den Werkstoff für die erfindungsgemäßen Schuhleisten bilden.

Beispiel 1

Eine steife Polyurethan-Schaummasse hoher Dichte wurde dadurch erhalten, daß man zunächst durch mechanisches Mischen ein Gemisch aus — auf Gewicht bezogen — 50 Teilen »L12-17« [Poly(diäthylenglykol)adipat vom Äqujvalentgewicht 250; 50 Teilen eines Trimethylolpropan-Äthylenoxydaddukts mit 1 Äquivalent Äthylenoxyd je Hydroxyläquivalent Trimethylolpropan (Äquivalentgewicht 89), 0,1 Teilen Wasser, 0,2 Teilen »DC-201« (Organosilikon-Surfaktant), 0,2 Teilen N,N,N',N'-Tetramethyl-l,4-butandiamin und 0,3 Teilen Triethylamin herstellte, hierzu unter hochtourigem Rühren schnell 117 Teile modifiziertes Methylenbis(phenylisocyanat) vom Äquivalentgewicht !43 [hergestellt durch 3stündiges Erwärmen von 94% 4,4'-Iso- mer und 6% 2,4'-Isomer enthaltendem Methylenbis(phenylisocyanat) mit 3 Gew.-% Triäthylphosphat auf 22O⁰C und Abkühlen auf etwa 70⁰C] zusetzte und das erhaltene Schaummassengemisch möglichst schnell in eine mit Aluminium ausgekleidete Epoxy-Form für einen Schuhleisten der Größe 7'/2, welche mit Ausnahme von EntlUftungsöffnungen vollständig verschlossen war, eingoß und nach dem Aufschäumen die entstandene Schaummasse 7 Tage lang bei Raumtemperatur (etwa 20⁰C) altern ließ. Das erhaltene Produkt besaß folgende Eigenschaften:

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Gesamt-Dichte:	72,1 kg/m³
Kern-Dichte:	63,1 kg/m³
Shore-D-Härtebei25°C:	80
Shore-D-Härte bei 55°C:	60
Shore-D-Härte bei 80⁰C:	50
Biegefestigkeit (ASTM D-790-63):
Höchstbelastung:	41,7 kg
Erforderliche Arbeit zur
Erzielung der Höchstbelastung:	0,33 mkg

In gleicher Weise wurde ein zweiter Schuhleisten der Größe 7'/2 hergestellt und mit einem üblichen federbelasteten Scharnier, einer Stahlplatten-Absatzversteifung und einer Halterung versehen.

Nach etwa 35maliger Benutzung zur Fertigung von Lederschuhen in einer Schuh-Fertigungsstraße wurde der Leisten überprüft und zeigte noch einen ausgezeichneten Zustand.

Beispiel 2

Zur Herstellung einer steifen Polyurethan-Schaummasse hoher Dichte wurde durch mechanisches Mischen ein Gemisch aus — auf Gewicht bezogen — 50 Teilen »L 12-17«, 50 Teilen eines Trimethylolpropan-Äthylenoxyaddukts wie in Beispiel 1, 0,15 Teilen Wasser, 0,2 Teilen N,N,N',N'-Tetramethyl-l,4-butandiamin, 0,4 Teilen Triethylamin und 0,2 Teilen »DC-201« bereitet, hierin unter hochtourigem Rühren schnell 109,5 Teile eines Polymethylen-polyphenylisocyanats vom Äquivalentgewicht 133 beigegeben und das entstandene Gemisch möglichst schnell wie in Beispiel 1 zu einem Schuhleisten verarbeitet, der folgende physikalische Eigenschaften aufwies:

Gesamt-Dichte: 73,7 kg/m³ Shore-D-Härtebei25°C: 78

Biegefestigkeit (ASTM D 790-63): Höchstbelastung: 49,9 kg

Erforderliche Arbeit zur Erzielung der Höchstbelastung: 0,27 mkg

Beispiel 3

Zur Herstellung einer steifen Polyurethan-Schaummasse hoher Dichte wurde durch mechanisches Mischen ein Gemisch aus — auf Gewicht bezogen — 60 Teilen eines Trimethylolpropan-Äthylenoxydaddukts wie in Beispiel 1, 40 Teilen »L 12-17«, 0,17 Teilen Wasser, 0,2 Teilen »DC-201«, 0,2 Teilen N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-butandiamin und 0,2 Teilen Triethylamin bereitet, hierin unter hochtourigem Rühren schnell 117 Teile eines Polymethylen-polyphenylisocyanats vom Isocyanat-Äquivalentgewicht 130 beigegeben und das erhaltene Gemisch möglichst schnell wie in Beispiel 1 zu einem Schuhleisten verarbeitet, der nach etwa 35maliger Benutzung in einer Lederschuh-Fertigungsstraße keinerlei Anzeichen von Verschlechterung oder für einen Bruch zeigte.

Ersetzte man in dem vorstehend beschriebenen Verfahren das Polyesterdiol »L12-17« durch eine äquivalente Menge eines Poly(diäthy!enazelat)-diols vom Äquivalentgewicht 250, eines Poly(diäthylensebacat)-diols vom Äquivalentgewicht 250 oder eines durch Veresterung von Adipinsäure mit einem im Überschuß vorhandenen Gemisch aus 90 Teilen Äthylenglykol und JO Teilen Propylenglykol hergestellten Diols vom Aquivalentgewicht 250 und/oder das Trimethylol-Äthylenoxyd-addukt durch eine äquivalente Menge Trimethylolpropan-propylenoxydaddukt oder Glycerin-Propylenoxydaddukt, so erhielt man steife Polyurethan-Schaummassen hoher Dichte und vergleichbar großer Biegefestigkeit und Härte.

Claims

Patentanspruch:

Aus Kunststoffschaummasse hergestellter Schuhleisten, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer steifen Polyurethanschaummasse hoher Dichte in Form des unter Schaumbildungsbedingungen hergestellten Umsetzungsproduktes von

a) einem Polyisocyanat aus α) Methylen-bis(phenylisocyanat) oder ß) etwa 35 bis etwa 85 Gew.-°/o Methylenbis(phenylisocyanat) enthaltenden Gemischen von Polymethylen-polyphenylisocyanaten,

b) einem Polyätherpolyol mit der Funktionalität 3 bis 8 und dem Äquivalentgewicht von etwa 50 bis etwa 200 und

c) einem Polyesterdiol mit dem Äquivalentgewicht von etwa 75 bis etwa 600