DD280535A5 - Zusammensetzung mit darin dispergierten laenglichen teilchen eines hochschmelzenden harten polymers und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung mit darin dispergierten laenglichen Teilchen und ein Verfahren zu seiner Herstellung. In einer Hinsicht besteht diese Erfindung in einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Zusammensetzung zur Herstellung von Polyurethanpolymer, in der laengliche Teilchen eines hochschmelzenden harten Polymers dispergiert sind in einer Menge, die ausreicht, um die Zugfestigkeit und/oder Dehnung des Polyurethans messbar zu vergroessern, bezogen auf ein gleiches Polyurethan, das ohne die laenglichen Teilchen hergestellt wurde. Die laenglichen Teilchen haben eine durchschnittliche Laenge von weniger als 10 mm und ein Aspektverhaeltnis von groesser als 1. Das Polyurethanpolymer ist geeignet als Polstermaterial fuer Moebel, Betten und Automobilsitze, als Beschichtung oder Versiegelung und fuer Automobilteile wie Stossstangen, Tuerverkleidungen und Armaturenbretter.
Description
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung mit darin dispergierten länglichen Teilchen eines hochschmelzenden harten Polymers.
Diese Erfindung ist insbesondere geeignet zur Herstellung flexibler Polyurethanschäume, harter Polyurethanschäume, mikrozellulärer oder nicht zellulärer Polyurethanelastomere, Strukturpolyurethanpolymere, Polyurethanfilme und beschichtungen.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es ist wohlbekannt, Polyurethanpolymere mit makroskopischen Füllstoffen wie Glas, Polyamid, Polyester, Graphit oder ähnlichen Fasern; teilchenförmigen Füllstoffen wie z. B. Calciumcarbonat und Bariumsulfat oder anderen Füllstoffen wie Sand oder gemahlenes oder flockiges Glas zu verstärken. Obwohl bekannt ist, daß diese Füllstoffe die Eigenschaften von Polyurethan verbessern, haben sie verschiedene Nachteile. Einer ist die Menge dieser Füllstoffe, die nötig ist, um eine gute Verstärkung zu erhalten. Typischerweise bestehen bis zu 60% oder mehr des gefüllten Polymers aus Füllstoffmaterial. Es wäre sehr wünschenswert, eine gute Verstärkung mit niedrigeren Gehalten an Füllstoffen zu erhalten. Ein weiteres Problem ist es, daß viele dieser Füllstoffmaterialien nicht stark an der Polyurethanmatrix anheften. Deshalb ist die Verstärkung nicht so groß, als zu erwarten wäre. Ein weiteres Problem ist es, daß zwar bestimmte Eigenschaften wie Steifheit und Zugfestigkeit durch die Veiwendung dieser Füllstoffe verbessert werden, daß diese Verbesserungen aber gewöhnlich begleitet sind von einem wesentlichen Abfall in anderen Eigenschaften, insbesondere Schlagzähigkeit, Ermüdung und Dehnung. Es ist auch bekannt, ein Polyurethanpolymer zu verstärken unter Verwendung eines Polyols, das kolloidal dispergierte Polymerteilchen enthält. Diese sogenannten „Polymorpolyole" enthalten im allgemeinen als dispergiertes Polymer ein Styrol/ Acrylnitrilcopolymer, ein Polyharnstoffpolymer oder ein Polyurethan-Harnstoffpolymer. Die dispergierten Polymere werden gewöhnlich In situ hergestellt durch Polymerisieren der entsprechenden Monomere in dem Polyol Das verstärkte Polyurethan wird hergestellt durch Reaktion der Dispersion mit einem Polyisocyanat. Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung von Polymerpolyolefinen Eigenschaften wie Zugfestigkeit oder Elastizitätmodul bedeutend verbessert. Die hauptsächliche Verwendung für diese Produkte war in flexiblen Polyurelhanschäumen, wo die dispergierten Teilchen die Trageeigenschaften des Schaums verbessern und eine Zeilöffnungsfunktion zeigen.
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfir dung besteht in der Reduzierung der Füllstoffma'.erialmenge bei gleichzeitiger Verbesserung der physikalischen Eigenschaften ohne größere Verluste in den anderen Eigenschaften.
-2- 280 535 Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Zusammensetzung für die Herstellung eines verstärkten Polyurethans zu schaffen, in dem eino gute Verstärkung schon bei relativ niedi igen FüllstoiiyChaCen erhalten wird und bei dem wünschenswerte Verbesserungen bei den physikalischen Eigenschaften ohne größere Verluste bei anderen Eigenschaften errticht werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine aktiven Wasserstoff enthaltende Zusammensetzung, umfassend mindestens eine aktiven Wasserstoff en'.naltende Verbindung mit darin dispergierten länglichen Teilchen eines hochschmelzenden harten Polymers, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Teilchen eine Durchschnittliche Länge von weniger als 10pm haben und in einer Menge enthalten sind, die eine Verstärkung eines Polyurethanpolymers liefert, welches durch Reaktion der aktiven Wasserstoff enthaltenden Zusammensetzung mit einem Polyisocyanat hergestellt wird.
Eine aktiven Wasserstoff enthaltende Zusammensetzung ist eine Zusammensetzung, dii". mindestens eine Verbindung umfaßt mit einer Vielzahl von Teilen, die mindestens ein Wasserstoffatom enthalten, das mit einer Isocyanatgruppe reaktiv ist. Solche Anteile schließen z. B. Hydroxyle, primäre und sekundäre Amine, Carbonsäuren und Mercaptane ein. Verbindungen mit Hydroxyl- und primären oder sekundären Amingruppen sind bevorzugt. Geeignet sind beispielsweise Verbindungen, die in US-PS 4394491 beschrieben sind.
Das harte Polymer hat bevorzugt ein AsppKtverhältnis von mindestens 64 und ist in einer Menge von 1 bis 20 Teilen hartem Polymer pro 100 Teile aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen vorhanden.
Das harte Polymer ist weiterhin bevorzugt ein Polymer eines aromatischen Diisocyanats und eines aromatischen Diamins.
Noch ein Merkmal besteht darin, daß c as aromatische Diamin Methylendianilin und das aromatische Diisocyanal Diphenylrrethandiiso-iyanal umfaßt.
Weiterhin wird die Aufgabe dadurch gel ist, daß man
(1) in der Wasserstoff enthaltenden Zusammensetzung vor der Reaktion mit dem Polyisocyanal ein getrennt hergestelltes hochschmelzendes hartes Polymer, d is längliche Teilchen mit einer durchschnittlichen Länge von weniger als 10μιη umfaßt, dispergiert oder
(2) in situ in der Wasserstoff enthaltenden Zusammensetzung vor der Reaktion mit dem Polyisocyanat ein hochschmeizendes hartes Polymer, das längliche Teilche ι mit einer durchschnittlichen Länge von weniger als 10prn umfaßt, polymerisiert.
Es wurde gefunden, daß bei Verwendung mikroskopisch dispergierter, länglicher Teilchen eines «tarren Polymers als Fülistoffmaterial sehr wesentliche Verbesserungen in den physikalischen Eigenschaften, insbesondere den Zugeigenschaften bei überraschend niedrigen Beschickung en erhalten werden können.
Ausführungsbeispiele
Die Erfindung soll nachstehend an mehreren Beispielen näher erläutert werden.
Die bei dieser Erfindung verwendeten Füllstoffmaterialien sind längliche Teilchen eines starren bzw. harten Polymers. Diese Teilchen haben ein Aspektverhältnis (Verhältnis von Länge zu Durchmesser), das wesentlich größer als 1 ist. Vorzugsweise hat das längliche Teilchen ein Aspektverhältnis von mehr als 4, besonders bevorzugt mindestens 6,4. Dieses Teilchen ist auch vorteilhafterweise von kleiner Größe, vorzugsweise kolloidal dispergiert in dem Polyurethan.
Besonders bevorzugt hbt dieses Teilchen eine durchschnittliche Länge von weniger als 10mm, insbesondere weniger als 2pm und einen durchschnittlichen Durchmesser, der so ist, daß es ein Aspektverhältnis von mindestens 6,4 hat. Zusätzlich zu der erforderlichen länglichen Form muß das Polymer eins Zusammensetzung haben, die so ist, daß es relativ hart ist. Unter relativ hart wird verständen, daß das harte Polymer ein Elastizitätsmodul in M'jsse (in bulk) hat, das wesentlich (mindestens 1,5mal) größer ist als das der Polyurethanmatrix, in der es dispergiert werden soll. Vorzugsweise ist das harte Polymer eines, das in Masse ein Elastizitätsmodul großer als lOOOOOpsi (0,69GPa), bevorzugter mehr als 300000psi (2,07GPa), besonders bevorzugt mehr als 500000psi (3,45GPa) hat. Von verschiedenen, im wesentlichen linearen Polymeren ist bekannt, daß sie die geforderte Härte haben und alle diese sind hier verwendbar. Das harte Polymer muß auch hochschmelzend sein, d. h. einen Schmelzpunkt von über 100cC, vorzugsweise 15011C haben. Insbesondere geeignet sind Polymere, die eins Vielzahl aromatischer Ringe enthalten, die durch relativ unflexible oder kurze Bindungen verbunden sind wie z. B. eine kovalente Bindung oder eine Harnstoff-, Amid-, Ester,-C=C-,-CH2-oder-C=N-Bindung haben.
Ein besonders nützliches hartes Polymer ist ein Polyharnstoff, der ein Reaktionsprodukt eines aromatischen Diamins und eines aromatischen Diisocyanats ist. Insbesondere geeignete aromatische Diamine sind solche, in denen der aromatische Ring parasubstituiert ist wio p-Phenylendiamin und 4,4'-Methylendianilin. Insbesondere geeignete aromatische Diisocyanate sind ebenso parasubstituiert wie p-Phenylendiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Ein besonders bevorzugtes hartes Polymer ist das Reaktionsprodukt von 4,4'-Methylendianilin und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Das harte Polymer wird in der den aktiven Wasserstoff enthaltenden Zusammensetzung, die verwendet wird, um das Polyurethan herzustellen, dispotgiert. Das harte Polymer kann incitu in der den aktiven Wasserstoff enthaltenden Zusammensetzung oder einer Komponente davon polymerisiert werden, odor es kann getrennt gebildet werden und zu der den aktiven Wasserstoff enthaltenden Zusammensetzung zugegeben werden.
Jede Polymerisationstechnik, die Polymerteilchen mit dem erforderlichen Aspektverhältnic schafft, ist geeignet. Insbesondere geeignet ist eine Lösungspolymerisationstechnik, worin das Monomer (die Monomeren) oder Polymerprekursor in einem Lösungsmittel polymerisiert werden, in dem die Monomeren löslich sind und in dem das Polymer löslich ist mindestens, bis os ein genügendes Molekulargewicht hat, um das erwünschte Aspektverhältnis zu eneichen. Sol;he Lösungsmittel können eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung oder eine Mischung davon oder andere, nichtisocyanatreaktive Verbindungen oder Mischungen davon sein. Für das bevorzugte harte Polyharnstoffpolymer ist ein geeignetes Lösungsmittel Dimethylformamid oder eine Lösung davon, die 0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 5 Gow.-% eines anorganischen Salzes wie Lithiumchlorid enthält. Oft ist die Löslichkeit des harten Polymers in dem Lösungsmittel ein Mittel zur Kontrolle des Molekulargewichts. Typischerweise schreitet dio Polymerisationsreaktion fort, bis das Polymer ein Molekulargewicht erreicht, bei dem es nicht länger lösb ir ist und ausfällt. Durch die Kontrolle der Temperatur oder die Verwendung binärer und/oder ternärer Lösungsmittelsysteme ist es oft möglich, die Lösungsmittelzusammensetzung so einzustellen, daß die Löslichkeit des Polymers darin so ist, daß es bei dem
gewünschten Molekulargewicht ausfällt. Andere bekannte Techniken zur Kontrolle des Polymermolekulargewichts können in gleicher Weise bei der Herstellung des harten Polymers, wie gewünscht, angewendet werden.
Wenn das Polymer in situ in einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung gebildet wird, ist keine weitere Dispersion erforderlich. Wenn jedoch das harte Polymer getrennt gebildet wird, wird es in den Polyurethan-bildenden Komponenten in einer Art und Weise dispergiert, in der das harte Polymer im wesentlichen gleichförmig verteilt wird. Dies wird leicht erreicht durch beispielsweise Mischen einer Lösung des harten Polymers in einem geeigneten Lösungsmittel mit der den aktiven Wasserstoff enthaltenden Zusammensetzung oder einer Komponente davon, die selbst in demselben oder einem verschiedenen Lösungsmittel gelöst sein kann. Nach dem Mischen wird das Lösungsmittel vorteilhafterweise entfernt, z.B. durch Abziehen im Vakuum. Alternativ kann das harte Polymer rein oder als Schmelze zu der aktiven Wasserstoff enthaltenden Zusammensetzung gegeben werden. Jedoch ist dieses Verfahren weniger bevorzugt wegen der hohen Schmelzpunkte, die manche harte Polymere ze'gen.
Es wird genügend hartes Polymer angewendet, um die Zugfestigkeit und/oder Dehnung des Polyurethanpolymers meßbar zu vergrößern. Diese Menge wird etwas variieren, abhängig vom Molekulargewicht und der Steifheit des harten Polymers und der Zusammensetzung des Polyurethans. Jedoch sind, wenn das harte Polymer ein Molekulargewicht von mehr als 3000 hat, 0,5 bis 30, vorzugsweise 1 bis 25, mehr bevorzugt 1 bis20Gew.-Teile hartes Polymer pro 100 Teile aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindung geeignet. Bei harten Polymeren mit niedrigem Molekulatgewicht (weniger als 3000 Molekulargewicht) schaffen 5 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20Gew.-Teile hartes Polymer verbesserte Eigenschaften.
Das Polyurethanpolymer kann zellförmig, mikrozellförmig oder nicht zellförmig sein. Diese Erfindung ist insbesondere geeignet zur Herstellung flexibler Polyurethanschäume, harter Polyurethanschäume, mikrozellulärer oder nichtzellulärer Polyurethanelastomere, Strukturpolyurethanpolymere und Polyurethanfilme und Beschichtungen. Für diese Zwecke disser Erfindung bezieht sich der Ausdruck ,.Polyurethan" nicht nur auf Polymere, die eine -NCOO-Bindung enthalten, sondern auch auf andere Polymere, die auf Polyisocyanaten basieren, wie z. B. Polyharnstoffen, Polyurethan-Harnstoffen, Polyisocyanuraten und polyurethanmodifizierten Polyisocyanuraten. Alle diese Polymere sind das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanate mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Zusammensetzung.
Claims (4)
1. Aktiven Wasserstoff enthaltende Zusammensetzung, umfassend mindestens eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung mit darin dispergieren länglichen Teilchen eines hochschmelzenden harten Polymers, gekennzeichnet dadurch, daß die Teilchen eine durchschnittliche Länge von weniger als 10pm haben und in einer Menge enthalten sind, die eine Verstärkung eines Polyurethanpolymers liefert, welches durch Reaktion der aktiven Wasserstoff enthaltenden Zusammensetzung mit einem Polyisocyanat hergestellt wird.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das harte Polymer ein Aspektverhältnis von mindestens 6,4 hat und in einer Menge von 1 bis 20 Teilen hartem Polymer pro 100 Teile der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen vorhanden ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das harte Polymer ein Polymer eines aromatischen Diisocyanats und eines aromatischen Diamins ist.
4. Verfahren zur Herstellung einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Zusammensetzung, die zur Umsetzung mit einem Polyisocyanat geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß man
(1) in der aktiven Wasserstoff enthaltenden Zusammensetzung ein getrennt hergestelltes hochschmelzendes hartes Polymer, das längliche Teilchen mit einer durchschnittlichen Länge von weniger als 10pm umfaßt, dispergiert oder
(2) daß rran in situ in der aktiven Wasserstoff enthaltenden Zusammensetzung ein hochschmelzendes hartes Polymer, das längliche Teilchen mit einer durchschnittlichen Länge von weniger als 10pm umfaßt, polymerisiert.
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