NO170288B - Polyuretan hvori det er dispergert forlengede partikler av en hoeytsmeltende, stiv polymer - Google Patents
Polyuretan hvori det er dispergert forlengede partikler av en hoeytsmeltende, stiv polymer Download PDFInfo
- Publication number
- NO170288B NO170288B NO872638A NO872638A NO170288B NO 170288 B NO170288 B NO 170288B NO 872638 A NO872638 A NO 872638A NO 872638 A NO872638 A NO 872638A NO 170288 B NO170288 B NO 170288B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- polymer
- polyurethane
- rigid
- extended
- particles
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 77
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims description 49
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims description 49
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims description 19
- 238000002844 melting Methods 0.000 title claims description 7
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical group C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical group C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 27
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 16
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 16
- 229920003252 rigid-rod polymer Polymers 0.000 description 16
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 14
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- -1 polyol polyols Chemical class 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 239000010408 film Substances 0.000 description 7
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 7
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 7
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 6
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 6
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 6
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 229920006264 polyurethane film Polymers 0.000 description 6
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229920003226 polyurethane urea Polymers 0.000 description 3
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 3
- 238000010107 reaction injection moulding Methods 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005041 Mylar™ Substances 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 2
- 229920000582 polyisocyanurate Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 2
- CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatocyclohexane Chemical compound O=C=NC1CCC(N=C=O)CC1 CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 1
- VOPWNXZWBYDODV-UHFFFAOYSA-N Chlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)Cl VOPWNXZWBYDODV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004338 Dichlorodifluoromethane Substances 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N benzylbenzene;isocyanic acid Chemical class N=C=O.N=C=O.C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N dichlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Cl PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019404 dichlorodifluoromethane Nutrition 0.000 description 1
- UMNKXPULIDJLSU-UHFFFAOYSA-N dichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)Cl UMNKXPULIDJLSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940099364 dichlorofluoromethane Drugs 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000005337 ground glass Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007431 microscopic evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/82—Post-polymerisation treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
- C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
- C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
- C08G18/0871—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being organic
- C08G18/0876—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being organic the dispersing or dispersed phase being a polyol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Springs (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
Denne oppfinnelse vedrører polyuretanpolymerer, spesielt polyuretanpolymerer som inneholder dispergerte forsterkningsmidler.
Det er velkjent å forsterke polyuretanpolymerer med makroskopiske fyllstoffer, så som fibre av glass, polyamid, polyester, grafitt eller lignende fibre, partikkelformede fyllstoffer så som sand og malt eller flakformet glass. Selv om disse fyllstoffer er kjent for å forbedre egenskapene til polyuretan, så har de mange ulemper. Én er den mengde av slike fyllstoffer som er nødvendig for å oppnå god forsterkning. Det er typisk at opptil 60% eller mer av den fylte polymer utgjøres av fyllstoffmaterialet. Det ville være meget ønskelig å oppnå god forsterkning med mindre mengder av fyllstoffer. Et annet problem er at mange av disse fyllstoff-materialer ikke klebes sterkt til polyuretan-matriksen. Forsterkningen blir følgelig ikke så stor som man skulle
vente. Et annet problem er at selv om visse egenskaper så som stivhet og strekkfasthet blir forbedret ved anvendelse av disse fyllstoffer, så blir disse forbedringer vanligvis fulgt av en vesentlig forringelse av andre egenskaper, særlig slag-fasthet, utmatting og forlengelse.
Det er også kjent å forsterke en polyuretanpolymer ved anvendelse av en polyol som inneholder kolloidalt dispergerte polymerpartikler. Disse såkalte "polymer-polyoler" inneholder vanligvis som den dispergerte polymer en styren/akrylnitril-kopolymer, en polyurinstoffpolymer eller en polyuretan-urinstoff-polymer. De dispergerte polymerer blir vanligvis fremstilt in situ ved polymerisering av de passende monomerer inne i polyolen. Det forsterkede polyuretan blir fremstilt ved omsetning av dispersjonen med et polyisocyanat. Anvendelsen av polyol-polyoler er ikke i noen betydelig grad funnet å forbedre slike egenskaper strekkfasthet eller bøyemodul. Hovedanvendelsen for disse produkter har vært i bøyelig polyuretanskum, hvor de dispergerte partikler forbedrer de belastningsbærende egenskaper til skummet, og utøver en celle-åpnende funksjon.
Fra US-patent nr. 3.884.989 er det kjent polymer-blandinger som kan være basert på polyuretan og som er forsterket med polymerpartikler. I henhold til eksempel VIII i patentskriftet gir imidlertid en dispersjon av forlengede partikler av slike fibre minimale effekter på blandingens fysikalske egenskaper.
Det ville være ønskelig å tilveiebringe et forsterket polyuretan i hvilket det er oppnådd god forsterkning endog ved relativt små fyllstoffmengder og i hvilket ønskelige forbedringer i fysikalske egenskaper er oppnådd uten store tap av andre egenskaper.
Følgelig går denne oppfinnelse ut på en polyuretanpolymer hvori det er dispergert forlengede partikler av en høyt-smeltende, stiv polymer i en mengde som er tilstrekkelig til målbart å øke strekkfastheten og/eller forlengelsen for polyuretanet i forhold til et lignende polyuretan som er fremstilt i fravær av nevnte forlengede partikler. Det henvises forøvrig til krav 1.
I et aktiv-hydrogen-holdig materiale som omfatter minst én aktiv-hydrogen-holdig forbindelse kan det være dispergert forlengede partikler av en høytsmeltende stiv polymer i en mengde som tilveiebringer forsterkning for en polyuretanpolymer fremstilt ved omsetning av nevnte aktiv-hydrogen-holdige materiale med et polyisocyanat.
Vi har funnet at ved anvendelse av slike, mikroskopisk dispergerte, forlengede partikler av en stiv polymer som fyllstoffmateriale, kan det oppnås meget vesentlige forbedringer av fysikalske egenskaper, spesielt strekkegenskaper, ved overraskende lave belastninger.
Fyllstoffmaterialet som anvendes ved denne oppfinnelse er en forlenget partikkel av en stiv polymer. Nevnte partikkel er karakterisert ved å ha et aspekt-forhold (forhold mellom lengde og diameter) på betydelig mer enn 1. Den forlengede partikkel har fortrinnsvis et aspekt-forhold på mer enn 4, og mer foretrukket på minst 6,4. Nevnte partikkel er også liten av størrelse, og er fortrinnsvis kolloidalt dispergert i polyuretanet. Partikkelen har en gjennomsnittlig lengde på mindre enn 10 mikrometer, spesielt mindre enn 2 mikrometer.
I tillegg til den krevede forlengede form må polymeren ha en slik sammensetning at den er relativt stiv. Med relativt stiv menes at den stive polymer fremviser en bøyemodul, i masse, som er vesentlig (minst 1,5 ganger) større enn den for polyuretanmatriksen hvori den er dispergert. Den stive polymer er fortrinnsvis en som i masse fremviser en bøyemodul på mer enn 0,69 GPa, mer foretrukket mer enn 2,07 GPa og mest foretrukket mer enn 3,45 GPa. Den stive polymer må også være høytsmeltende, d.v.s. ha et smeltepunkt på over 100°C, fortrinnsvis 150°C.
Den anvendte polymer er en polyurinstoffpolymer som er et reaksjonsprodukt av et aromatisk diamin og et aromatisk diisocyanat. Spesielt egnede aromatiske diaminer er slike hvori den aromatiske ring er parasubstituert, så som p-fenylen-diamin og 4,4'-metylendianilin. Spesielt egnede aromatiske diisocyanater er også parasubstituert, så som p-fenylendiisocyanat og 4,4'-difenylmetandiisocyanat. En spesielt foretrukket stiv polymer er reaksjonsproduktet av 4,4'-metylendianilin og 4,4'-difenylmetandiisocyanat.
Den stive polymer blir fordelaktig dannet atskilt fra dannelsen av polyuretanpolymeren. Det er forutsatt at den stive polymer vil bli satt til det polyuretan-dannende materiale før omsetningen av dette for dannelse av polyuretanet. Den stive polymer vil fortrinnsvis bli dispergert i det aktiv-hydrogen-holdige materiale som anvendes for dannelse av polyuretanet. I et slikt tilfelle kan den stive polymer polymeriseres in situ i det aktiv-hydrogen-holdige materiale, eller komponenter derav, eller kan dannes atskilt og tilsettes til det aktiv-hydrogen-holdige materiale.
Hvilken som helst polymerisasjonsteknikk som gir polymerpartikler som har det krevede aspekt-forhold, er egnet. Spesielt egnet er en løsningspolymeriseringsteknikk hvorved monomeren(e) eller polymer-forløperen(e) polymeriseres i et løsningsmiddel i hvilket monomerene er løselige, og i hvilket polymeren er løselig i det minste inntil den har tilstrekkelig molekylvekt til å oppnå det krevede aspekt-forhold. Sådant løsningsmiddel kan være en aktiv-hydrogen-holdig forbindelse eller blandinger av slike, eller annen, ikke-isocyanat-reaktiv forbindelse eller blanding. For den foretrukne stive polyurinstoffpolymer er et egnet løsningsmiddel dimetylformamid, eller en løsning derav som inneholder 0,5 til 20 vekt%, fortrinnsvis 1 til 5 vekt%, av et uorganisk salt så som litiumklorid.
Oppløseligheten av den stive polymer i løsningsmidlet er ofte et middel for å regulere molekylvekten. Polymeriserings-reaksjonen fortsetter typisk inntil polymeren når en molekylvekt ved hvilken den ikke lenger er løselig, og utfelles. Ved regulering av temperaturen eller anvendelse av binære og/eller ternære løsningsmiddelsystemer, er det ofte mulig å justere løsningsmiddel-sammensetningen slik at løseligheten for polymeren deri blir slik at den utfelles ved en ønsket molekylvekt. Andre kjente teknikker for regulering av molekylvekten kan likeledes anvendes etter ønske ved fremstilling av den stive polymer.
Den stive polymer blir dispergert i de polyuretan-dannende komponenter før omsetning av disse for å danne et polyuretan. Når polymeren blir dannet in situ i en aktiv-hydrogen-holdig forbindelse, er det ikke nødvendig med noen ytterligere dispergering. Når imidlertid den stive polymer blir dannet atskilt, blir den dispergert inn i de polyuretan-dannende komponenter på en måte hvorved den stive polymer blir i alt vesentlig ensartet fordelt. Dette blir lett foretatt ved for eksempel å blande en løsning av den stive polymer i et egnet løsningsmiddel for det aktiv-hydrogen-holdige materiale, eller komponenter derav, som selv kan bli oppløst i det samme, eller i et forskjellig løsningsmiddel. Etter blanding blir løsningsmidlet fordelaktig fjernet så som ved vakuumstripping. Alternativt kan den stive polymer tilsettes ublandet eller som en smelte til det aktiv-hydrogen-holdige materiale. Denne fremgangsmåte er imidlertid mindre foretrukket på grunn av de høye smeltepunkter som mange av de stive polymerer har.
Det anvendes tilstrekkelig med stiv polymer for målbart å øke strekkfastheten og/eller forlengelsen for polyuretanpolymeren. Denne mengde vil variere noe i samsvar med molekylvekten og stivheten til den stive polymer og sammen-setningen av polyuretanet. Når imidlertid den stive polymer har en molekylvekt som er høyere enn 3000, anvendes 1 til 20 vektdeler stiv polymer pr. 100 deler polyuretan. Med lavmolekylære (lavere molekylvekt enn 3000) stive polymerer tilveiebringes forbedrede egenskaper med 5 til 2 0 vektdeler stiv polymer.
Polyuretanpolymeren kan være celleformet, mikrocelle-formet eller ikke-celleformet. Denne oppfinnelse er spesielt nyttig for dannelse av bøyelig polyuretanskum, stivt polyuretanskum, mikrocelleformede eller ikke-celleformede poly-uretanelastomerer, strukturelle polyuretanpolymerer og polyuretan-filmer og -belegninger. For formålene med denne oppfinnelse refererer uttrykket "polyuretan" ikke bare til polymerer som inneholder en -NCOO-binding, men også til andre polymerer som er basert på polyisocyanater, så som for eksempel polyurinstoffer, polyuretan-urinstoffer, polyisocyanurater og polyuretan-modifiserte polyisocyanurater. Alle disse polymerer er karakterisert ved at de er reaksjonsprodukt av et polyisocyanat med et aktiv-hydrogen-holdig materiale.
Et aktiv-hydrogen-holdig materiale er et materiale som omfatter minst én forbindelse som har en flerhet av andeler som inneholder minst ett hydrogenatom som er reaktivt med en isocyanatgruppe. Slike andeler inkluderer for eksempel hydroksyler, primære og sekundære aminer, karboksylsyrer og merkaptaner. Forbindelser som har hydroksyl og primære eller sekundære amingrupper er foretrukket. Egnede slike forbindelser er for eksempel beskrevet i U.S.-patentskrift nr. 4.394.491.
Molekylvekten og funksjonaliteten til den aktiv-hydrogen-holdige forbindelse avhenger av de ønskede fysikalske karakteristikker for polyuretanet. For elastomere anvendelser, celleformede og ikke-celleformede, ved en relativt høy ekvivalentvekt, f.eks. 400 til 10.000, anvendes det fortrinnsvis lav funksjonalitet (d.v.s. 2 til 4 aktiv-hydrogen-holdige grupper pr. molekyl). Slike elastomerer blir ofte fremstilt ved anvendelse av en blanding av forbindelser med høy ekvivalentvekt og forbindelser med lav ekvivalentvekt (tverrbindings-midler eller kjedeforlengere). For fremstilling av stivt polyuretanskum anvendes det vanligvis en aktiv-hydrogen-holdig forbindelse med lavere ekvivalentvekt (31 til 400) og høy funksjonalitet (3 til 16 funksjonell) eller blandinger derav. Valget av egnede aktiv-hydrogen-holdige forbindelser for fremstilling av et polyuretan med ønskede karakteristikker er velkjent for fagfolk på det relevante fagområde.
Spesielt egnede aktiv-hydrogen-holdige forbindelser for fremstilling av bøyelig polyuretanskum er polyesterpolyoler og polyeterpolyoler som inneholder 2 til 3 hydroksylgrupper pr. molekyl og har en ekvivalentvekt på fra 500 til 3000. Spesielt foretrukket er polyeterpolyoler som blir fremstilt ved sekvensiell omsetning av propylenoksyd og etylenoksyd til en di- eller trihydrogenisk initiator for å danne en primær hydroksyl-avsluttet polyeter med ekvivalentvekt på 1000 - 2000. Polymerpolyoler fremstilt ved polymerisering in situ av vinylmonomerer, polyurinstoff eller polyuretan-urinstoff som utgjør komponenter i nevnte spesielt foretrukne polyoler, er også spesielt egnet. Ved dannelse av bøyelig polyuretanskum er det vanlig praksis å anvende en mindre mengde av et tverr-bindingsmiddel så som dietanolamin i det aktiv-hydrogen-holdige materiale.
Ved dannelse av ikke-celleformede eller mikrocelleformede polyuretan-elastomerer, er spesielt egnede aktiv-hydrogen-holdige forbindelser polyesterpolyoler og polyeterpolyoler som inneholder 2 til 3 hydroksylgrupper pr. molekyl og har en ekvivalentvekt på fra 500 til 3000. Spesielt foretrukket er polyeterpolyoler som er fremstilt ved sekvensiell omsetning av propylenoksyd og etylenoksyd til en di- eller trihydrogenisk initiator for å danne en primær hydroksyl-avsluttet polyeter med ekvivalentvekt på 1000 til 2 000. Slike polyoler med relativt høy molekylvekt blir vanligvis anvendt sammen med en difunksjonell aktiv-hydrogen-holdig forbindelse med relativt lav ekvivalentvekt, hvilke er beskrevet i U.S.-patentskrift nr. 4.269.945. Det er ofte ønskelig å for-reagere alt eller deler av enten forbindelsen med høy ekvivalentvekt eller polyolen med lav ekvivalentvekt med et polyisocyanat for å danne en isocyanat-avsluttet prepolymer eller kvasiprepolymer før omsetningen av prepolymeren med resten av de aktiv-hydrogen-holdige materialer. Teknikker med enten konven-sjonell fristøping eller reaksjonssprøytestøping (RIM) kan anvendes for å støpe elastomeren. Slike RIM-teknikker er for eksempel beskrevet i Sweeney, F. M. "Introduction to Reåction Injection Molding", Technomics, Inc., 1979, og i U.S.-patentskrifter nr. 4.269.945, 4.297.444, 4.530.444 og 4.530.941.
Polyisocyanatet som anvendes for å danne polyuretanet er en middelforbindelse som gjennomsnittlig har minst to isocyanatgrupper pr. molekyl. Isocyanatgruppene kan være bundet til aromatiske eller alifatiske karbonatomer. Slike polyisocyanater er for eksempel beskrevet i US-patentskrifter nr. 4.065.410, 3.401.180, 3.454.606, 3.152.162, 3.492.330, 3.001.973, 3.594.164 og 3.164.605.
Aromatiske polyisocyanater som er spesielt nyttige inkluderer for eksempel 2,4- og/eller 2,6-toluendiisocyanat, difenylmetandiisocyanat, p-fenylendiisocyanat, polymetylen-polyfenylpolyisocyanater og blandinger av slike. Nyttige er også polymere derivater av difenylmetandiisocyanat og også prepolymerer eller kvasi-prepolymerer derav.
Spesielt nyttige alifatiske polyisocyanater inkluderer for eksempel de hydrogenerte derivater av de foregående aromatiske polyisocyanater, og også heksametylendiisocyanat, isoforondiisocyanat og 1,4-cykloheksandiisocyanat.
I tillegg er prepolymerer og kvasi-prepolymerer av de foregående polyisocyanater som har et -NCO innhold på 0,5 til 3 0 vekt% nyttige her.
Polyisocyanatene er fordelaktig tilstede i en tilstrekkelig mengde til å tilveiebringe i reaksjonsblandingen fra 70 til 500, fortrinnsvis 80 til 150, og mer foretrukket 95 til 12 0 isocyanatgrupper pr. 100 aktiv-hydrogen-holdige grupper. Større mengder av polyisocyanatet kan anvendes når det er ønsket dannelse av en isocyanurat-holdig polymer.
I tillegg til polyisocyanatet og de aktiv-halogen-holdige forbindelser kan det her også anvendes forskjellige andre additiver som er nyttige ved fremstilling av polyuretanpolymerer. Slike additiver inkluderer for eksempel katalysatorer, esemidler, overflateaktive midler, fyllstoffer, pigmenter, antioksydanter og indre formslippmidler.
Egnede esemidler for fremstilling av celleformede polyuretaner inkluderer for eksempel vann, lavtkokende halogenerte alkaner så som for eksempel metylenklorid, monoklordifluor-metan, diklordifluormetan og diklormono-fluormetan, de såkalte "azo"-esemidler, findelte faststoffer og også andre materialer som utvikler en gass under forholdene ved skummereaksjonen. Vann, de halogenerte metaner eller blandinger derav er foretrukket. Vann anvendes fordelaktig i en mengde på fra 0,5 til 10, fortrinnsvis 1 til 5 deler pr. 100 vektdeler av de aktiv-hydrogen-holdige forbindelser. De halogenerte alkaner blir fordelaktig anvendt i mengder på fra 5 til 75 deler pr. 100 deler av aktiv-hydrogen-holdige forbindelser.
Overflateaktive midler blir vanligvis anvendt ved fremstilling av celleformede polyuretaner, i en tilstrekkelig mengde til å stabilisere cellene som dannes mot å falle sammen før skummet er herdet. Silikonoverflateaktive midler er foretrukket .
Katalysatorer for fremstilling av polyuretaner inkluderer organometalliske katalysatorer og tertiære amin-forbindelser. Av de organometalliske katalysatorer er organotinn-katalysatorer vanligvis foretrukket. Egnede katalysatorer er for eksempel beskrevet i U.S.-patentskrift nr. 4.495.081. Når slike katalysatorer anvendes, brukes det en tilstrekkelig mengde til å øke reaksjonshastigheten for omsetningen mellom polyisocyanatet og de aktiv-hydrogen-holdige forbindelser. Det anvendes typisk fra 0,001 til 0,5 deler av en organo-metallisk katalysator pr. 100 deler av aktiv-hydrogen-holdig forbindelse. Tertiær-amin-holdige forbindelser blir fordelaktig anvendt i mengder som varierer fra 0,1 til 3 deler pr. 100 deler av aktiv-hydrogen-holdige forbindelser.
Egnede fyllstoffer inkluderer for eksempel bariumsulfat, titandioksyd, carbon black, jernoksyd, kalsiumkarbonat, leire så som kaolin og wollastinitt og fibre så som glass-, polyester- og polyamid-fibre. På grunn av den forsterkende oppførsel til den stive polymer, er imidlertid behovet for å anvende fyllstoffer med de formål å forsterke eliminert eller betydelig redusert.
Egnede indre formslippmidler inkluderer slike som er beskrevet i U.S.-patentskrift nr. 4.585.803, og også kombina-sjoner av metallkarboksylater, spesielt sink-karboksylater, med primære eller sekundære aminholdige forbindelser, spesielt amin-avsluttede polyetere, eventuelt i nærvær av en fri syre.
Polyuretanpolymeren i henhold til denne oppfinnelse er nyttig som fjæring for møbler, underlag og bilseter, som en belegning eller tetningsmasse, som bildeler så som for eksempel støtdempere, dørplater og overflatedeler, og også til andre anvendelser.
De følgende eksempler er gitt for å belyse oppfinnelsen. Alle deler og prosenter er basert på vekt dersom ikke annet er angitt.
Eksempler 1 til 5 og sammenligningsforsøk A oa B
A. Fremstilling av stiv stang- polymer
I en egnet kolbe ble oppløst 19,9 gram metylendianilin (MDA) og 25 gram difenylmetandiisocyanat (MDI) i 750 gram dimetylformamid (DMF). Løsningen ble anbrakt under en nitrogenatmosfære og rørt i 30 minutter ved romtemperatur. På denne tid falt det ut en off-white polymer av løsningen. 7 gram litiumklorid ble satt til løsningen for å gjenoppløse polymeren. Etter henstand i en time ble det tilsatt noen få dråper metylalkohol for å omsettes med hvilke som helst terminale -NCO grupper. Infrarød analyse viste at ingen mål-bare isocyanatgrupper var tilbake. Differensialavsøknings-kalorimetri (DSC) viste at polymeren hadde gjennomsnitts-strukturen
B. Fremstil liner av polyuretan- elastomerer
I 675 gram av DMF ble det anbrakt 25 gram av et difunk-sjonelt poly-(propylenoksyd) med molekylvekt på 2000 og 23,6 gram av et "flytende" difenylmetandiisocyanat med ekvivalentvekt på 143. Denne blanding ble oppvarmet ved 70°C under omrøring i to timer under en nitrogenatmosfære. Så ble 5 gram 1,4-butandiol tilsatt og gitt mulighet for å omsettes i ytterligere to timer ved 70°C.
C. Fremstilling av forsterket polymer- film
En serie av polyuretanfilmer (prøver nr. 1-5 og sammen-ligningsprøve nr A) ble fremstilt ved å blande deler av polyuretanelastomer-løsningen og løsningen av den stive stang-polymer for å oppnå polyuretanløsninger inneholdende 0, 3, 6, 10, 15, 20 og 30 vekt%, basert på polyuretanet, av stiv stang-polymer. Sammenligningsprøve nr. A inneholdt ingen stiv stang-polymer, og sammenligningsprøve nr. B inneholdt 3% av stiv stang-polymer. I hvert tilfelle ble en porsjon på 20 gram av blandingen hellet inn i en polyetylenbeholder, og løsningsmidlene ble fordampet natten over ved 50"C. Resten var i hvert tilfelle en tynn film som lett ble fjernet fra beholderen. Filmene ble testet på strekkfasthet og forlengelse i henhold til ASTM D-412. Resultatene var som angitt i den følgende tabell 1.
Som det fremgår av dataene i tabell 1 forårsaket inkludering av 6 til 3 0% av den lavmolekylære stive stang-polymer vesentlig økning i strekkfasthet og, i noen tilfeller, også i forbedret forlengelse. Dette ses spesielt når det var til stede 6 til 20% stiv polymer. I prøve nr. 3 ble strekkfastheten tredoblet med bare et lite tap av forlengelse, og i prøve nr. 2 ble strekkfastheten øket over 250%, og forlengelsen ble øket. Denne oppførsel står i motsetning til normal virkning av forsterkningsmidler, som er tilbøyelig til sterkt å nedsette forlengelsen mens strekkfastheten øker. I prøve B nedsatte inkludering av 3% av den stive stang-polymer både strekkfasthet og forlengelse. Det er antatt at dette skyldes den relativt lave molekylvekt hos den stive stang-polymer. Ved denne lave molekylvekt og lave anvendelsesnivå, antas den stive stang-polymer snarere å mykne fremfor å forsterke polymeren.
Eksempler 6 til 11 og sammenligningsforsøk C
A. Fremstilling av polyuretan- elastomer
I 700 gram av DMF ble det oppløst 25 gram av polyolen beskrevet i del B i eksemplene 1 til 5, 23,6 gram av et flytende MDI med ekvivalentvekt på 143 og 5 gram av 1,4-butandiol. Denne løsning ble oppvarmet ved 60°C under et nitrogen-teppe i 6 timer.
B. Fremstilling av forsterkede polvuretanfilmer
En serie av polyuretanfilmer (sammenligningsprøve nr. C og prøver nr. 6 til 11) ble fremstilt ved å blande deler av polyuretanelastomer-løsningen beskrevet i del A i dette eksempel med deler av løsningen av stiv stang-polymer beskrevet i eksemplene 1 til 5 for å oppnå polyuretan-løsninger inneholdende 0, 3, 6, 10, 15, 20 og 30% stiv stang-polymer (basert på vekten av polyuretan). Filmer ble støpt ved å anbringe små mengder av løsningene i Mylar-båter, oppvarme til 50°C natten over og så oppvarme ved 100°C i 3 timer. Egenskapene til disse filmer ble testet som beskrevet i eksemplene 1 til 5, med resultater som angitt i tabell 2.
For dette polyuretan medførte tilsetning av endog 3% stiv stang-polymer nesten doblet forlengelse ved i alt vesentlig den samme strekkfasthet. Med nivåer på 6 til 20% av stiv stang-polymer kan det ses meget vesentlig økning i både strekkfasthet og forlengelse.
Eksempler 12 til 15 og sammenligningsforsøk D
A. Fremstilling av stiv stang- polymer
En MDI-MDA-kopolymer ble fremstilt som beskrevet i eksemplene 1 til 5, bortsett fra at polymeriserings-løsnings-midlet denne gang inneholdt 7 gram litiumklorid. Ingen utfeining forekom etter polymerisering i én time, og ved denne tid ble det tilsatt en liten mengde metylalkohol for å avslutte omsetningen. Den resulterende løsning var betydelig mer viskøs enn den beskrevet i eksemplene 1 til 5, og dette viser at den stive polymer hadde en vesentlig høyere molekylvekt.
B. Fremstilling av polvuretan- elastomer
En polymerløsning ble fremstilt som beskrevet i eksemplene 6 til 11, bortsett fra at det ble anvendt rent MDI, og omsetningen ble utført i 8 timer.
C. Fremstilling av forsterkede polyuretanfilmer
Polyuretanfilmer (prøver nr. 12-15 og sammenligningsprøve nr. D) ble fremstilt som beskrevet i eksemplene 1 til 5, bortsett fra at det ble anvendt en Mylar-båt til å støpe filmene. Filmer med 1, 3, 6, 10 og 0% forsterkning med stiv stang (basert på vekten av polyuretan) ble fremstilt og ble testet som beskrevet i eksemplene 1 til 5. Strekk-modul og varme-utvidelse i mm som ble oppnådd ved oppvarming av filmene fra 50 til 150°C, ble også vurdert. Resultatene er som angitt i tabell 3.
I dette eksempel tilveiebrakte anvendelse av en høyere-molekylær stiv stang-polymer over 3 00% økning i strekkfasthet og over 250% økning i forlengelse ved så lave nivåer som 1%. Strekk-modulene ble også øket i alle tilfellene, unntatt eksempel nr. 14. Mikroskopisk analyse av prøvene nr. 12 til 15 viste nærvær av mikroskopisk dispergerte polyurinstoff-partikler som målte 1 mikrometer i lengde og 0,1 mikrometer i diameter.
Sammenligningsforsøk E
En polyuretan-løsning ble fremstilt som beskrevet i eksemplene 12 til 15. Til atskilte deler av denne løsning ble det satt tilstrekkelig mengder av 1,6 mm's malte glassfibre til å oppnå polyuretaner inneholdende 0, 3, 6, 10, 15 og 2 0% glass (basert på vekten av polyuretan). Filmer ble dannet fra disse løsninger som beskrevet i eksemplene 6 til 11, og de ble testet som beskrevet i eksemplene 1 til 5, med resultater som angitt i tabell 4.
Disse resultater viser den typiske virkning av anvendelse av makroskopiske uorganiske fyllstoffer for å øke strekkfastheten. Selv om strekkfastheten i noen tilfeller ble øket,
forårsaket anvendelsen av glassfibrene ensartet et vesentlig tap av forlengelse, hvilket øket med økende fyllstoffmengder. Dette resultat står i direkte motsetning til foreliggende oppfinnelse, hvorved forlengelsen blé i alt vesentlig opprettholdt, og ofte
sterkt øket ved anvendelse av stive stang-polymerer som forsterkningsmidler.
Claims (3)
1. Polyuretanpolymer hvori det er dispergert forlengede partikler av en høytsmeltende, stiv polymer, karakterisert ved at nevnte partikler utgjøres av en polymer av et aromatisk amin og et aromatisk diisocyanat, har en gjennomsnittlig lengde på mindre enn 10 mikrometer og er til stede i en mengde på 1-20 deler pr. 100 deler polyuretanpolymer, slik at strekkfastheten og/eller forlengelsen for polyuretanet i forhold til et lignende polyuretan som er fremstilt i fravær av nevnte forlengede partikler økes målbart.
2. Polyuretanpolymer i henhold til krav 1, karakterisert ved at nevnte stive polymer har et aspekt-forhold på minst 6,4.
3. Polyuretanpolymer i henhold til krav 4, karakterisert ved at nevnte aromatiske diamin er metylendianilin og nevnte aromatiske diisocyanat er difenylmetandiisocyanat.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/878,451 US4701475A (en) | 1986-06-25 | 1986-06-25 | Polyurethanes reinforced with rigid rod micro fillers |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO872638D0 NO872638D0 (no) | 1987-06-24 |
NO872638L NO872638L (no) | 1987-12-28 |
NO170288B true NO170288B (no) | 1992-06-22 |
NO170288C NO170288C (no) | 1992-09-30 |
Family
ID=25372063
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO872638A NO170288C (no) | 1986-06-25 | 1987-06-24 | Polyuretan hvori det er dispergert forlengede partikler av en hoeytsmeltende, stiv polymer |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4701475A (no) |
EP (1) | EP0250977B1 (no) |
JP (1) | JPS6322818A (no) |
KR (1) | KR900003466B1 (no) |
AR (1) | AR242971A1 (no) |
AT (1) | ATE87643T1 (no) |
AU (1) | AU609042B2 (no) |
BR (1) | BR8703197A (no) |
CA (1) | CA1310148C (no) |
DD (2) | DD280535A5 (no) |
DE (1) | DE3785091T2 (no) |
DK (1) | DK326087A (no) |
ES (1) | ES2039376T3 (no) |
FI (1) | FI872780A (no) |
HR (1) | HRP950206A2 (no) |
NO (1) | NO170288C (no) |
NZ (1) | NZ220794A (no) |
YU (1) | YU46797B (no) |
ZA (1) | ZA874249B (no) |
Families Citing this family (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5110852A (en) * | 1982-07-16 | 1992-05-05 | Rijksuniversiteit Te Groningen | Filament material polylactide mixtures |
JPS6321118A (ja) * | 1986-07-14 | 1988-01-28 | Toyota Motor Corp | 強化反応射出成形方法 |
JPH02502384A (ja) * | 1987-07-14 | 1990-08-02 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 硬質ポリ芳香族前駆体物質より製造されるポリイソシアネートプレポリマー、及びそれより製造されるポリウレタン |
US4894403A (en) * | 1987-07-14 | 1990-01-16 | The Dow Chemical Company | Polyisocyanate compositions containing rigid compounds or polymers, and polyurethanes prepared therefrom |
US5024785A (en) * | 1989-01-17 | 1991-06-18 | The Dow Chemical Company | Liquid crystal/rigid rodlike polymer modified epoxy/vinyl ester resins |
US5164464A (en) * | 1989-01-17 | 1992-11-17 | The Dow Chemical Company | Vinyl ester resins containing mesogenic/rigid rodlike moieties |
US4962163A (en) * | 1989-01-17 | 1990-10-09 | The Dow Chemical Company | Vinyl ester resins containing mesogenic/rigid rodlike moieties |
US5373043A (en) * | 1989-09-13 | 1994-12-13 | The Dow Chemical Company | Particulate polymers and stabilizer compounds and polymer compositions prepared therefrom |
US5362822A (en) * | 1990-08-03 | 1994-11-08 | The Dow Chemical Company | Mesogenic adducts |
US5276184A (en) * | 1990-08-03 | 1994-01-04 | The Dow Chemical Company | Sulfonamide compounds containing mesogenic moieties |
CA2131048C (en) * | 1993-09-17 | 2006-01-31 | Michael F. Hurley | Process for the preparation of filled urethane-based reinforced moldings and the resultant products |
DE4401217A1 (de) * | 1994-01-18 | 1995-07-20 | Bayer Ag | Polymerblends |
US7063877B2 (en) | 1998-09-17 | 2006-06-20 | Urethane Soy Systems Company, Inc. | Bio-based carpet material |
US20030191274A1 (en) | 2001-10-10 | 2003-10-09 | Kurth Thomas M. | Oxylated vegetable-based polyol having increased functionality and urethane material formed using the polyol |
US6962636B2 (en) | 1998-09-17 | 2005-11-08 | Urethane Soy Systems Company, Inc. | Method of producing a bio-based carpet material |
US7595094B2 (en) | 1998-09-17 | 2009-09-29 | Urethane Soy Systems, Co. | Vegetable oil-based coating and method for application |
US20020058774A1 (en) | 2000-09-06 | 2002-05-16 | Kurth Thomas M. | Transesterified polyol having selectable and increased functionality and urethane material products formed using the polyol |
US6180686B1 (en) | 1998-09-17 | 2001-01-30 | Thomas M. Kurth | Cellular plastic material |
US6979477B2 (en) | 2000-09-06 | 2005-12-27 | Urethane Soy Systems Company | Vegetable oil-based coating and method for application |
US7182981B1 (en) * | 1999-07-06 | 2007-02-27 | Konica Corporation | Cellulose ester film and production method of the same |
US7537143B1 (en) * | 2003-10-09 | 2009-05-26 | Nike, Inc. | Backpack with external frame |
CN101218272A (zh) | 2005-03-03 | 2008-07-09 | 南达科他大豆处理机有限公司 | 采用氧化方法从植物油衍生的新型多元醇 |
US9518163B2 (en) * | 2008-05-26 | 2016-12-13 | Semmes, Inc. | Reinforced polymer foams, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
US9587076B2 (en) | 2014-09-23 | 2017-03-07 | The Boeing Company | Polymer nanoparticles for controlling resin reaction rates |
US10472472B2 (en) | 2014-09-23 | 2019-11-12 | The Boeing Company | Placement of modifier material in resin-rich pockets to mitigate microcracking in a composite structure |
US10072126B2 (en) | 2014-09-23 | 2018-09-11 | The Boeing Company | Soluble nanoparticles for composite performance enhancement |
US9862828B2 (en) | 2014-09-23 | 2018-01-09 | The Boeing Company | Polymer nanoparticle additions for resin modification |
US9845556B2 (en) | 2014-09-23 | 2017-12-19 | The Boeing Company | Printing patterns onto composite laminates |
US10160840B2 (en) | 2014-09-23 | 2018-12-25 | The Boeing Company | Polymer nanoparticles for controlling permeability and fiber volume fraction in composites |
US10808123B2 (en) * | 2014-09-23 | 2020-10-20 | The Boeing Company | Nanoparticles for improving the dimensional stability of resins |
US10662302B2 (en) | 2014-09-23 | 2020-05-26 | The Boeing Company | Polymer nanoparticles for improved distortion capability in composites |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3884989A (en) * | 1968-07-24 | 1975-05-20 | Du Pont | Composition, process and article |
US3872050A (en) * | 1972-07-19 | 1975-03-18 | William J Benton | Polyurethane liquid crystal dispersion system and devices |
JPS5033297A (no) * | 1973-07-23 | 1975-03-31 | ||
DE2513815C3 (de) * | 1975-03-27 | 1979-05-23 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von stabilen Dispersionen |
US4102831A (en) * | 1976-10-12 | 1978-07-25 | Osgood Alan A | Imparting anlsotropy to foams by orienting added fibers whereby said fibers become parallely aligned |
LU76474A1 (no) * | 1976-12-24 | 1978-07-10 | ||
US4207407A (en) * | 1978-05-03 | 1980-06-10 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Aromatic heterocyclic polymer alloys and products produced therefrom |
JPS5616516A (en) * | 1979-07-20 | 1981-02-17 | Mitui Toatsu Chem Inc | Production of polyurethane elastomer |
JPS56152830A (en) * | 1980-04-28 | 1981-11-26 | Kazuyoshi Iimura | High-molecular liquid crystal |
US4332716A (en) * | 1980-12-10 | 1982-06-01 | Union Carbide Corporation | Polymer/polyisocyanate compositions, processes for making same and processes for making polyurethane products therefrom |
US4721735A (en) * | 1986-01-23 | 1988-01-26 | Dentsply Research And Development Corporation | Frangible light cured compositions |
-
1986
- 1986-06-25 US US06/878,451 patent/US4701475A/en not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-06-08 CA CA000539047A patent/CA1310148C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-06-12 ES ES198787108484T patent/ES2039376T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-12 AT AT87108484T patent/ATE87643T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-06-12 ZA ZA874249A patent/ZA874249B/xx unknown
- 1987-06-12 EP EP87108484A patent/EP0250977B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-12 DE DE8787108484T patent/DE3785091T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-06-18 AU AU74449/87A patent/AU609042B2/en not_active Ceased
- 1987-06-22 NZ NZ220794A patent/NZ220794A/xx unknown
- 1987-06-23 DD DD87327855A patent/DD280535A5/de not_active IP Right Cessation
- 1987-06-23 FI FI872780A patent/FI872780A/fi not_active Application Discontinuation
- 1987-06-23 DD DD30409487A patent/DD268959A5/de unknown
- 1987-06-24 BR BR8703197A patent/BR8703197A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-06-24 YU YU117787A patent/YU46797B/sh unknown
- 1987-06-24 JP JP62155606A patent/JPS6322818A/ja active Granted
- 1987-06-24 NO NO872638A patent/NO170288C/no unknown
- 1987-06-24 KR KR1019870006399A patent/KR900003466B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-06-25 DK DK326087A patent/DK326087A/da not_active Application Discontinuation
- 1987-06-25 AR AR87307960A patent/AR242971A1/es active
- 1987-10-16 US US07/109,548 patent/US4861803A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-03-31 HR HRP-1177/87A patent/HRP950206A2/hr not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR890000539A (ko) | 1989-03-14 |
ATE87643T1 (de) | 1993-04-15 |
NO170288C (no) | 1992-09-30 |
DK326087D0 (da) | 1987-06-25 |
AU7444987A (en) | 1988-01-07 |
AR242971A1 (es) | 1993-06-30 |
KR900003466B1 (ko) | 1990-05-19 |
US4861803A (en) | 1989-08-29 |
JPH0541648B2 (no) | 1993-06-24 |
DD280535A5 (de) | 1990-07-11 |
JPS6322818A (ja) | 1988-01-30 |
NO872638L (no) | 1987-12-28 |
CA1310148C (en) | 1992-11-10 |
EP0250977A1 (en) | 1988-01-07 |
ES2039376T3 (es) | 1993-10-01 |
AU609042B2 (en) | 1991-04-26 |
HRP950206A2 (en) | 1997-08-31 |
DD268959A5 (de) | 1989-06-14 |
ZA874249B (en) | 1989-02-22 |
EP0250977B1 (en) | 1993-03-31 |
FI872780A0 (fi) | 1987-06-23 |
US4701475A (en) | 1987-10-20 |
YU46797B (sh) | 1994-06-10 |
DE3785091T2 (de) | 1993-07-08 |
DE3785091D1 (de) | 1993-05-06 |
NZ220794A (en) | 1990-09-26 |
DK326087A (da) | 1987-12-26 |
NO872638D0 (no) | 1987-06-24 |
YU117787A (en) | 1988-06-30 |
FI872780A (fi) | 1987-12-26 |
BR8703197A (pt) | 1988-03-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO170288B (no) | Polyuretan hvori det er dispergert forlengede partikler av en hoeytsmeltende, stiv polymer | |
US4745137A (en) | Polyurethanes prepared from solutions or dispersions of polymers of rigid polyaromatic monomers in polyols | |
US4483974A (en) | Process for the production of stabilized polyisocyanates, the polyisocyanates so-stabilized and their use in the production of polyurethanes | |
CA2025098C (en) | Polyurethane and/or polyurea dispersions in active hydrogen-containing compositions | |
Saunders | The relations between polymer structure and properties in urethans | |
US5698608A (en) | Microcellular polyurethane elastomer | |
CA1191995A (en) | Heterogeneous systems of polyol/diphenyl methane uret dione diisocyanates and a process for their production | |
CA2431668C (en) | Syntactic foams with improved water resistance, long pot life and short demolding times | |
US4582879A (en) | Reaction injection molding process and reaction injection molded products | |
CA1200810A (en) | Polyisocyanurate polymers, dispersions, and cellular and non-cellular polyurethane products prepared therefrom | |
JPS6155109A (ja) | 固体状の微細なポリアミンの懸濁液およびその製造方法 | |
US5091497A (en) | Heat-curing polyether-polyester-polyurethane ureas | |
CA1242743A (en) | Process for the production of deactivated suspensions of finely-divided polyisocyanates in relatively high molecular weight compounds, deactivated suspensions and use thereof for the production of polyurethanes | |
AU595566B2 (en) | Polyurethane elastomers prepared from high molecular weight prepolymers | |
US5043472A (en) | Storage stable solid isocyanate compositions, preparation, and method of use thereof | |
US4847321A (en) | Process for the production of thermosetting one-component polyurethane-polyurea systems | |
EP0984026B1 (en) | Polyurea elastomeric microcellular foam | |
JPS6296518A (ja) | ポリメチレンポリフエニルアミン変性のジアミン鎖のエキステンダ−及びそれらからのポリ尿素エラストマ− | |
JP3612698B2 (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
US4438250A (en) | Suspensions of isocyanato ureas in isocyanate prepolymers, a process for their production and their use in the production of high molecular-weight polyurethane plastics | |
US3027354A (en) | Elastomeric polyurethanes | |
JP3587051B2 (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
CA1309202C (en) | Polyurethanes prepared from liquid crystal-containing polyols | |
US5109034A (en) | Storage stable solid isocyanate compositions, preparation, and method of use thereof | |
CA2064928A1 (en) | Modified polyisocyanates, a process for their production and their use |