HRP950206A2 - Polyurethanes reinforced with rigid rod micro fillers and process for making the same - Google Patents
Polyurethanes reinforced with rigid rod micro fillers and process for making the same Download PDFInfo
- Publication number
- HRP950206A2 HRP950206A2 HRP-1177/87A HRP950206A HRP950206A2 HR P950206 A2 HRP950206 A2 HR P950206A2 HR P950206 A HRP950206 A HR P950206A HR P950206 A2 HRP950206 A2 HR P950206A2
- Authority
- HR
- Croatia
- Prior art keywords
- polymer
- polyurethane
- active hydrogen
- solid polymer
- preparation
- Prior art date
Links
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims description 53
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 8
- 239000000945 filler Substances 0.000 title description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 101
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 38
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 34
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 34
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 20
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 19
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims description 19
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 claims description 10
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 5
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 13
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- -1 for example Substances 0.000 description 8
- 239000010408 film Substances 0.000 description 7
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 7
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 7
- 229920003252 rigid-rod polymer Polymers 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 6
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 229920006264 polyurethane film Polymers 0.000 description 6
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 6
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 5
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical class ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229920003226 polyurethane urea Polymers 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000010107 reaction injection moulding Methods 0.000 description 3
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 2
- 229920000582 polyisocyanurate Polymers 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatocyclohexane Chemical compound O=C=NC1CCC(N=C=O)CC1 CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 1
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 1
- VOPWNXZWBYDODV-UHFFFAOYSA-N Chlorodifluoromethane Chemical class FC(F)Cl VOPWNXZWBYDODV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004338 Dichlorodifluoromethane Chemical class 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000005041 Mylar™ Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N benzylbenzene;isocyanic acid Chemical class N=C=O.N=C=O.C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N dichlorodifluoromethane Chemical class FC(F)(Cl)Cl PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019404 dichlorodifluoromethane Nutrition 0.000 description 1
- UMNKXPULIDJLSU-UHFFFAOYSA-N dichlorofluoromethane Chemical class FC(Cl)Cl UMNKXPULIDJLSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940099364 dichlorofluoromethane Drugs 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005337 ground glass Substances 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 description 1
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/82—Post-polymerisation treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
- C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
- C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
- C08G18/0871—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being organic
- C08G18/0876—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being organic the dispersing or dispersed phase being a polyol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Springs (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
Područje tehnike
Izum je iz područja polimerne kemije.
Tehnički problem
Ovaj izum se odnosi na poliuretanske polimere, točnije poliuretanske polimere koji sadrže dispergirana sredstva za ojačavanje.
Stanje tehnike
Dobro je poznato ojačavanje poliuretanskih polimera sa makroskopskim punilima kao što je staklo, poliamid, polester, grafit ili slična vlakna; punilima u obliku čestica takvim kao, na primjer, kalcij karbonat i barij sulfat i drugim punilima kao što je pijesak i mljeveno ili lomljeno staklo. Međutim, premda ova punila poboljšavaju osobine poliuretana, ona posjeduju i više nedostataka. Jedan je količina takvog punila koja je potrebna za dobivanje dobrog pojačavanja. Tipično, punjeni polimer sadrži do 60% ili više materijala punila. Stoga je krajnje poželjno dobiti dobro ojačavanje s nižom razinom punila. Drugi problem je što mnogi od ovih materijala punila ne prianjaju jako na poliuretansku matricu. Stoga ojačavanje nije tako kao što bi se očekivalo. Drugi problem je da iako su neke osobine, takve kao što je krutost i jačina disperzije, poboljšane korištenjem ovih punila, ova poboljšanja su obično praćena znatnim opadanjem drugih osobina, značajnije otpor na udar, zamor i izduženje.
Također je poznato ojačavanje poliuretanskog polimera korištenjem poliola koji sadrži koloidno dispergirane polimerne čestice. Ovi tzv. "polimerni polioli" općenito sadrže kao dispergiran polimer stiren/akrilonitril kopolimer, poliuretni polimer ili poliuretan-urea polimer. Dispergirani polimeri se obično dobivaju in situ polimerizacijom odgovarajućih monomera u poliolu. Ojačani poliuretan se dobiva reakcijom disperzije sa poliizocijanatom. Korištenje polimernih poliola ne pokazuje znatno povećanje osobina kao što su jačina disperzije ili modul savijanja. Glavna primjena ovih proizvoda je u fleksibilnim poliuretanskim pjenama, gdje dispergirane čestice povećavaju osobine nosećeg opterećenja pjene i vrše funkciju otvorene ćelije.
Poželjno je osigurati ojačan poliuretan u kojem se dobiva dobro ojačanje s relativno niskom razinom punila u kojim su željena poboljšanja fizičkih osobina postignuta bez znatnog gubitka drugih osobina.
Rješenje tehničkog problema s primjerima izvođenja
U jednom aspektu ovog izuma je poliuretanski polimer koji ima mikroskopski dispergirane izdužene čestice visokog tališta, kruti polimer u količini dovoljnoj za mjerljivi porast jačine disperzije i/ili izduženja poliuretana u odnosu na sličan poliuretan koji se dobiva u odsutnosti spomenutih izduženih čestica.
U drugom aspektu, ovaj izum je preparat koji sadrži aktivni vodik, koji obuhvaća bar jedan spoj koji sadrži aktivni vodik koji sadrži dispergirane izdužene čestice krutog polimera visokog tališta u količini koja osigurava ojačavanje poliuretanskog polimera dobivenog reakcijom spomenutog preparata koji sadrži aktivni vodik sa poliizocijanatom.
Prijavitelji su našli da se korištenjem kao punila materijala mikroskopski dispergiranih izduženih čestica krutog polimera, postižu vrlo bitna poboljšanja fizičkih osobina, naročito svojstva disperzije pri iznenađujuće niskim doziranjima.
Materijal punila korišten u ovom izumu su izdužene čestice krutog polimera. Spomenute čestice se odlikuju time što imaju (odnos dužine prema promjeru) znatno veći od 1. Poželjno, izdužena čestica ima ovaj odnos veći od 4, poželjno bar 6,4. Spomenuta čestica je također poželjno malena, poželjno je da bude koloidno dispergirana u poliuretanu. Najpoželjnije, spomenuta čestica ima srednju dužinu manju od 10 µm, posebno manju od 2 µm, i srednji promjer takav da je spomenuti odnos bar 6,4.
Uz traženo izduženi oblik, polimer mora imati takav sastav da je srazmjerno krut. Srazmjerno krut - znači da kruti polimer posjeduje modul savitljivosti, u masi, koji je značajno (bar 1,5 puta) veći od onoga za poliuretansku matricu u kojoj je dispergiran. Poželjno, kruti polimer je onaj koji u masi pokazuje modul savitljivosti veći od 0,69 GPa, poželjnije veći od 2,07 GPa, najpoželjnije veći od 3,45 GPa. Različiti linearni polimeri, poznato je, pokazuju traženu krutost i neki od njih su ovdje primjenjivi. Kruti polimer mora također biti visoko taljiv, tj. da ima točku taljenja iznad 100ºC, poželjno 150ºC. Naročito pogodni su polimeri koji sadrže mnoštvo aromatičnih prstena koji su spojeni pomoću srazmjerno neelastičnih ili kratkih veza, takvih kao kovalentna veza ili urea, amid, ester, -C=C-, -CH2-, ili -C=N-.
Naročito prijenjiv kruti polimer je poliurea koja je reakcijski produkt aromatičnog diamina ili aromatičnog diizocijanata. Naročito pogodni aromatični diamini su oni u kojima je aromatični prsten parasupstituiran, takav kao p-fenilen diamin i 4,4'-metilen dianilin. Naročito pogodni aromatični diizocijanati su također para supstituirani, takvi kao p-fenilendiizocijanat i 4,4'-difenilmetandiizocijanat. Naročito pogodan kruti polimer je reakcijski produkt 4,4'-metilen dianilina i 4,4'-difenil-metandiizocijanata.
Kruti polimer se stvara nastajanjem poliuretanskog polimera. Očekivano je da će se kruti polimer dodati u preparat koji stvara poliuretan prije njegove reakcije stvaranja poliuretana. Poželjno, kruti polimer će biti dispergiran u preparatu koji sadrži aktivni vodik koje se koristi za dobivanje poliuretana. U tom slučaju, kruti polimer može biti polariziran in situ u preparatu koji sadrži aktivni vodik, ili njegovoj komponenti ili može biti posebno načinjen i dodan preparatu koji sadrži aktivni vodik.
Pogodna je bilo koja tehnika koja osigurava traženi odnos dimenzija čestica. Posebno pogodna je tehnika polimerizacije u otopini gdje se monomerni ili polimerni prekursori polimeriziraju u otapalu u kojem su monomeri topljivi i u kojem je polimer topljiv, bar dok ima dovoljnu molekulsku masu radi postizanja traženog odnosa dimenzija. Takva otapala mogu biti spojevi koji sadrže aktivni vodik ili njihove smjese, ili drugi, neizocijanatni reaktivni spojevi ili smjese. Za poželjni kruti poliurerni polimer, odgovarajuće otapalo je dimetilformamid ili njegova otopina koja sadrži 0,5 do 20%, poželjno, 1 do 5% (masenih) anorganske soli, takve kao litij klorid.
Često je topljivost krutog polimera u otapalu vrijednost koju kontrolira molekulska masa. Tipično, reakcija polimerizacije teče dok polimer ne dostigne molekulsku masu pri kojoj više nije topljiv i taloži se. Kontroliranjem temperature ili korištenjem binarnih i/ili ternarnih sustava otapala, često je moguće podesiti sastav otapala tako da je topljivost polimera u njemu takva da se taloži na željenoj molekulskoj masi. Druge poznate tehnike za kontroliranje molekulske mase polimera mogu biti slično upotrebljene za dobivanje krutog polimera kao što se želi.
Kruti polimer se dispergira u komponente koje grade poliuretan prije njegove reakcije stvaranja poliuretana. Kada polimer nastaje in situ u spoju koji sadrži aktivni ugljik, ne traži se daljnja disperzija. Međutim, kada se kruti polimer stvara posebno, dispergira se u komponente koje stvaraju poliuretan na način da se kruti polimer uniformno rasporedi. Ovo je lako izvesti, na primjer, miješanjem otopine krutog polimera u odgovarajućem otapalu s preparatom koji sadrži aktivni vodik ili njegovom komponentom, što može biti otopljeno u istom ili različitom otapalu. Poslije miješanja, otapalo se pogodno ukloni, npr. odvajanjem pod vakuumom. Alternativno, kruti polimer može biti dodan kao čist ili taljevina preparata koji sadrži aktivni vodik. Međutim, ovaj postupak manje je poželjan zbog visoke točke taljenja koju ima većina krutih polimera.
Korišteno je dovoljno krutog polimera zbog mjerljivog porasta jakosti disperzije i/ili izduženja poliuretanskog polimera. Ova količina će varirati zavisno od molekulske mase i krutosti krutog polimera i preparata poliuretana. Međutim, kada kruti polimer ima molekulsku masu veću od 3000, 0,5 do 30, poželjno 1 do 25, poželjnije 1 do 20 masenih dijelova krutog polimera topljivo je na 100 dijelova poliuretana. S nižom molekulskom masom (ispod 3000) krutog polimera, 5 do 30, poželjno 5 do 20 masenih dijelova krutog polimera osigurava poboljšanje osobina.
Poliuretanski polimer može biti celularni, mikrocelularni ili necelularni. Točnije, ovaj izum je primjenjiv za dobivanje elastičnih poliuretanskih pjena, mikrocelularnih ili necelularnih poliuretanskih elastomera, strukturnih poliuretanskih polimera i poliuretanskih filmova i obloga. Za svrhe ovog izuma, pojam "poliuretan" označava ne samo polimere koji sadrže -NCOO- veze, već također i druge polimere koji se zasnivaju na poliizocijanatima, takve kao primjerice poliuree, poliuretan-uree, poliizocianurate i poliuretan-modificirane poliizocianurate. Svi ovi polimeri odlikuju se time što su reakcijski produkti poliizocijanata sa preparatom koji sadrži aktivni vodik.
Preparat koji sadrži aktivni vodik je preparat koji obuhvaća bar jedan spoj koji ima mnoštvo dijelova koji sadrže bar jedan atom vodika koji je reaktivan sa izocijanatnom grupom. Takvi dijelovi uključuju, primjerice, hodroksile, primarne i sekundarne amine, karboksilne kiseline i merkaptane. Poželjni su spojevi koji sadrže hidroksilnu grupu i primarne i sekundarne amino grupe. Takvi odgovarajući spojevi su opisani, na primjer, u SAD Patentu br. 4.394.491.
Molekulska masa i funkcionalnost spojeva koji sadrže aktivni vodik zavise od željenih fizičkih osobina poliuretana. Za elastomerne primjene, poželjno se koriste elastomeri celularni i necelularni, relativno visokog ekvivalenta mase, npr. 400 do 10000, niske funkcionalnosti (npr. 2 do 4 grupe koje sadrže aktivni vodik po molekuli). Često, takvi elastomeri se dobivaju korištenjem smjese spojeva visokog ekvivalenta mase i spojeva niskog ekvivalenta mase (umreživači ili produživači lanca). Za dobivanje krutih poliuretanskih pjena, niskog ekvivalenta mase (31 do 400), visoke funkcionalnosti (3 do 16), koristi se spoj koji sadrži aktivni vodik ili njihova smjesa. Odabiranje odgovarajućeg spoja koji sadrži aktivni vodik, za dobivanje poliuretana, dobro je poznato stručnjacima u ovom području.
Naročito pogodni spojevi koji sadrže aktivni vodik za dobivanje pokretljivih poliuretanskih pjena su poliester polioli i polieter polioli koji sadrže 2 do 3 hidroksilne grupe po molekuli i imaju ekvivalent mase od 500 do 3000. Posebno su poželjni polieter polioli koji se dobivaju stupnjevitom reakcijom propilen oksida i etilen oksida u di- ili trihidro inicijatoru za stvaranje primarnog hidroksil-završenog polietera od 1000-2000 ekvivalenata mase. Polimerni polioli dobiveni in situ polimerizacijom vinil monomera, komponenti koje grade poliureu ili poliuretan-ureu u spomenutim posebno poželjnim poliolima su također osobito pogodni. Pri dobivanju pokretljivih poliuretanskih pjena, opća je praksa koristiti male količine umreživača takovog kao što je dietanolamin u preparatu koji sadrži aktivni vodik.
Pri dobivanju necelularnih ili mikrocelularnih poliuretanskih elastomera, naročito pogodni spojevi koji sadrže aktivni vodik su poliester polioli i polieter polioli koji sadrže 2 do 3 hidroksilne grupe po molekuli i imaju ekvivalent mase od 500 do 3000. Naročito poželjni su polieter polioli koji su dobiveni stupnjevitom reakcijom propilen oksida i etilen oksida u di- ili trihidro inicijatoru zbog stvaranja polietera završenog hidroksilom ekvivalenta mase od 1000 do 2000. Takav poliol srazmjerno visokog ekvivalenta mase se normalno koristi u konjunkciji s difunkcionalnim spojem koji sadrži aktivni vodik relativno niskog ekvivalenta mase kao što je opisano u SAD Patentu br. 4.269.945. Često je poželjno da prethodno reagira sav ili dio spoja visokog ekvivalenta mase ili poliola niskog ekvivalenta mase sa poliizocijanatom zbog stvaranja prepolimera završenog izocijanatom ili kvazipolimera pri reakcije prepolimera sa zaostalim materijalima koji sadrže aktivni vodik. Zbog oblikovanja elastomera može se koristiti bilo uobičajena tehnika livanja ili oblikovanja reakcijom ubacivanja (RIM). Takve RIM tehnike su opisane, na primjer, u Sweeney, F.M., Introduction to Reaction Injection Molding. Technomics, Inc., 1979 i SAD Patentima br. 4.269.945, 4.297.444. 4.530.444 i 4.530.941.
Poliizocijanat korišten za dobivanje poliuretana je spoj koji ima prosječno bar dvije izocijanatne grupe po molekuli. Izocijanatne grupe mogu biti vezane na aromatične ili alifatske ugljikove atome. Takvi poliizocijanati su opisani, na primjer, u SAD Patentima br. 4.065.410, 3.401.180, 3.454.606, 3.152.162, 3.492.330, 3.001.973, 3.594.164 i 3.164.605.
Aromatični poliizocijanati koji su naročito primjenjivi uključuju, na primjer, 2,4 i/ili 2,6-toluol diizocijanat, difenilmetandiizocijanat, p-fenilen diizocijanat, polimetilen-polifenilpoliizocijanati i njihove smjese. Također su korisni polimerni derivati difenilmetandiizocijanata kao i prepolimeri ili njihovi kvaziprepolimeri.
Osobito primjenjivi alifatski poliizocijanati uključuju, na primjer, hidrogenirane derivate gore navedenih aromatičnih poliizocijanata kao i heksametilen fiizocijanat, izoforondiizocijanat i 1,4-ciklooheksan diizocijanat.
Dodatno, ovdje su primjenjivi prepolimeri i kvaziprepolimeri gore navedenih poliizocijanata koji imaju -NCO sadržaj od 0,5 do 30% (masenih).
Poliizocijanat je pogodno prisutan u količini dovoljnoj da osigura u reakcijskoj smjesi od 70 do 500, poželjno 80 do 150, i poželjno 95 do 120 izocijanat grupa na 100 grupa koje sadrže aktivni vodik. Veće količine poliizocijanata mogu biti korištene kada se želi nastajanje polimera koji sadrže izocianurat.
Uz poliizocijanat i spojeve koji sadrže aktivni vodik, ovdje se mogu koristiti i drugi različiti aditivi korisni pri dobivanju poliuretanskih polimera. Takvi aditivi uključuju, primjerice, katalizatore, sredstva za stvaranje šupljina površinski aktivne tvari, punila, boje, antioksidanse i sredstva oblikovanja sa unutrašnjim oslobađanjem.
Pogodna sredstva za stvaranje šupljina za dobivanje celularnih poliuretana uključuju, na primjer, vodu, halogenirane alkane niste točke vrenja takva kao, na primjer, metilen klorid, monoklorodifluorometan, diklorodifluorometan i dikloro-monofluorometan, tzv. "azo" sredstva za stvaranje šupljina, fino usitnjene krute tvari, kao i druge materijale koji stvaraju plin u uvjetima reakcije pjenjenja. Voda, halogenirani metan ili njihove smjese su poželjni. Voda se pogodono koristi u količini od 0,5 do 10, poželjno, 1 do 5 dijelova na 100 dijelova mase spoja koji sadrži aktivni vodik. Halogenirani alkani se pogodno koriste u količinama od 5 do 75 dijelova na 100 dijelova spoja koji sadrži aktivni vodik.
Površinski aktivne tvari obično su korištene pri proizvodnji celularnih poliuretana, u količini dovoljnoj za stabilizaciju stvorenih ćelija od propadanja tijekom sušenja pjene. Silikoni su u ovu svrhu poželjni.
Katalizatori za dobivanje poliuretana uključuju organometalne katalizatore i spojeve tercijarnih amina organometalnih katalizatora, obično su poželjni organotin katalizatori. Odgovarajući katalizatori su opisani, na primjer, u SAD Patentu br. 4,495,081. Kada se koriste takvi katalizatori, koristi se količina dovoljna da poveća brzinu reakcije poliizocijanata i spojeva koji sadrže aktivni vodik. Tipično, od 0,001 do 0,5 dijelova organometalnog katalizatora koristi se na 100 dijelova spoja koji sadrži aktivni vodik. Spojevi koji sadrže tercijarni amin se pogoodno koriste u količinama od 0,1 do 3 dijela na 100 dijelova spoja koji sadrži aktivni vodik.
Pogodna punila uključuju, na primjer, barij sulfat, titan dioksid, ugljena čada, željezo oksid, kalcij karbonat, gline takve kao kaolin i volastonit i vlakna takva kao staklo, poliester i poliamidna vlakna. Međutim, zbog pojačavačkih svojstava krutog polimera, potreba korištenja punila u svrhu ojačavanja eliminira se ili znatno smanjuje.
Odgovarajuća sredstva za oblikovanje sa unutrašnjim oslobađanjem uključuju ona opisana u SAD Patentu br. 4.585.803, kao i kombinacije metalnih karboksilata, osobito cink karboksilata, sa spojevima koji sadrže sekundarni amin, naročito polieterima terminiranim aminom, po izboru u prisutnosti slobodne kiseline.
Poliuretanski polimer ovog izuma je primjenjiv za tapaciranje namještaja, kreveta i automobilskih sjedala; kao prekrivači i brtve; kao automobilski dijelovi takvi kao, na primjer, odbojnici, vratne ploče i vozačke komandne ploče, kao i za druge potrebe.
Sljedeći primjeri su dani radi ilustriranja izuma, ali nemaju tendenciju da ograniče njegov obim. Svi dijelovi su u masenim postocima, ako nije drukčije naznačeno.
Primjeri 1 do 5 i usporedni tokovi A i B
A. Dobivanje krutog štapićastog polimera
U odgovarajućoj boci otopljeno je 19,9 grama metilen dianilina (MDA) i 25 grama difenilmetandiizocijanata (MDI) u 750 grama dimetilformamida (DMF). Otopina je stavljena u atmosferu dušika i miješana 30 minuta na sobnoj temperaturi. Za to vrijeme iz otopine se taloži bjeličasti polimer. Otopini je dodano sedam grama litij klorida zbog ponovnog otapanja polimera. Poslije odstojavanja nekoliko sati, dodano je nekoliko kapi metilnog alkohola tako da reagira za terminalnim -NCO grupama. Infracrvena analiza pokazuje da nema mjerljivih zaostalih izocijanatnih grupa. Diferencijalna skenirajuća kalorimetrija (DSC) pokazuje da polimer ima prosječnu strukturu
[image]
B. Dobivanje poliuretanskih elastomera
U 675 grama DMF stavljeno je 25 grama difunkcionalnog poli(propilen oksida) i 23,6 grama 143 ekvivalenata mase "tekućeg" difenilmetandiizocijanata. Ova smjesa je grijana na 70ºC uz miješanje dva sata u atmosferi dušika. Tada je dodano 5 grama 1,4-butandiola i ostavljeno da reagira dodatna dva sata na 70ºC.
C. Dobivanje ojačanog polimernog filma
Serije poliuretanskih filmova (uzorci 1-5 i usporedni uzorak br. A) su dobiveni miješanjem dijelova otopine poliuretanskog elastomera i otopine krutog štapićastog polimera tako da se dobiju poliuretanske otopine koje sadrže 0, 3, 6, 10, 15, 20 i 30 % (masenih) poliuretana, krutog štapićastog polimera. Usporedni uzorak br. A ne sadrži kruti polimerni štapić a usporedni uzorak br. B sadrži 4% krutog štapićastog polimera. U svakom slučaju dio smjese mase 20 grama je stavljen u polietilensku posudu i otapala su uparena preko noći na 50ºC. Ostatak je u svakom slučaju bio tanak film koji se lako odvajao od posude. Filmovi su ispitivani na jačinu disperzije i izduženje prema ASTM D-412. Rezultati su dani u tablici 1 koja slijedi.
Tablica 1
[image]
Kao što se vidi iz podataka u tablici 1, inkluzija 6 do 30% krutog šipkastog polimera niske molekulske mase izaziva znatan porast jačine disperzije i u nekim slučajevima poboljšanje izduženja. Ovo se naročito zapaža kada je prisutno 6 do 20% krutog polimera. U uzorku br. 3, jačina disperzije je trostruka uz mali gubitak izduženja a u uzorku br. 2 jačina disperzije je suprotno normalnoj aktivnosti ojačanih sredstava koja teže da znatno smanje izduženje dok povećavaju jačinu disperzije. U uzorku B, inkluzija 3# krutog štapićastog polimera snižava kako jačinu disperzije tako i izduženje. Ovo je, vjeruje se, izazvano relativno niskom masom krutog šipkastog polimera. Pri ovoj niskoj molekulskoj masi i niskom nivou koji se koristi, kruti štapićasti polimer, vjeruje se, radije se plastificira nego što ojačava polimer.
Primjeri 6 do 11 i usporedni tok C
A. Dobivanje poliuretanskog elastomera
U 700 grama DMF otopljeno je 25 grama poliola opisanog u dijelu B primjera 1 do 5, 23,6 grama 143 ekvivalenata mase tekućeg MDI i 5 grama 1,4-butandiola. Ova otopina je grijana na 60°C u struji dušika 6 sati.
B. Dobivanje ojačanih poliuretanskih filmova
Serije poliuretanskih filmova (usporedni uzorak br. C i uzorci 6 do 11) su dobiveni miješanjem dijelova otopine poliuretanskog elastomera opisanog u dijelu A ovog primjera s dijelovima otopine krutog štapićastog polimera opisanog u primjerima 1 do 6 tako da se dobiju otopine koje sadrže 0,3, 6, 10, 15, 20 i 30% krutog šipkastog polimera (izraženo prema masi poliuretana). Filmovi su načinjeni stavljanjem malih količina otopine u Mylar grijalicu, grijanjem na 50°C preko noći i tada grijanjem 3 sata na 100°C. Svojstva ovih filmova su ispitivana kao što je opisano u primjerima 1 do 5, sa rezultatima danim u tablici 2.
Tablica 2
[image]
U ovom poliuretanu, dodavanje čak 3% krutog štapićastog polimera skoro udvostručuje izduženje pri skoro istoj jačini disperzije. Na 6 do 20% krutog šipkastog polimera, zapaža se osobito značajan porast kako jačine disperzije tako i izduženja.
Primjeri 12 do 15 i usporedni tok D
A. Dobivanje krutog štapićastog polimera
MDI-MDA polimer je dobiven kao što je opisano u primjerima 1 do 5, osim što je u vrijeme polimerizacije otapalo sadržavalo 7 grama litij klorida. Taloženje se ne dešava poslije jednog sata polimerizacije poslije čega se dodaje mala količina metilnog alkohola radi završetka reakcije. Dobivena otopina je znatno viskoznija od one opisane u primjerima 1 do 5, što pokazuje da kruti polimer ima znatno višu molekulsku masu.
B. Dobivanje poliuretanskog elastomera
Polimerna otopina je dobivena kao što je opisano u primjerima 6 do 11, osim što je korišten čisti MDI i reakcija je trajala 8 sati.
C. Dobivanje ojačanih poliuretanskih filmova
Poliuretanski filmovi (uzorci br. 12-15 i usporedni uzorak br. D) su dobiveni kao što je opisano u primjerima 1 do 5, osim što su korišteni Myler čunovi za izli-vanje filmova. Filmovi koji imaju 1, 3, 6 i 0% krutog šipkastog ojačivača (izraženo prema masi poliuretana) su dobiveni i ispitivani kao što je opisano u primjerima 1 do 5. Modul elastičnosti i termičko širenje u mm zbog zagrijavanja filmova od 50°C do 150°C također su određeni. Rezultati su prikazani u tablici 3.
Tablica 3
[image]
U ovom primjeru, korištenje krutog štapićastog polimera više molekulske mase osigurava iznad 300% porasta jačine disperzije i preko 250% povećanje izduženja pri niskom sadržaju od 1%. Moduli elastičnosti također su povećani u svim slučajevima osim za uzorak br. 14. Mikroskopske analize uzoraka 12 do 15 ukazuju na prisutnost mikroskopski dispergiranih čestica poliuree dužine 1 µm i promjera 0,1 µm.
Usporedni tok E
Poliuretanska otopina je dobivena kao što je opisano u primjerima 12 do 15. Odvojenim dijelovima ove otopine dodane su dovoljne količine 1,6 mm samljevenih staklenih vlakana tako da se dobiju poliuretani koji sadrže 0, 3, 6, 10, 15 i 20% staklo (izraženo prema masi poliuretana). Filmovi su načinjeni od ovih otopina kao što je opisano u primjerima 6 do 11 i ispitivani su kao što je opisano u primjerima 1 do 6 a rezultati su dani u tablici 4.
Tablica 4
[image]
Ovi rezultati pokazuju tipičan efekt korištenja makroskopskih anorganskih punila na povećanje jačine disperzije. Mada je jačina disperzije u nekim slučajevima povećana, korištenje staklenih vlakana uniformno izaziva znatno smanjenje izduženja, koje raste s povećanjem razine punila. Ovaj rezultat je u izravnoj suprotnosti s ovim izumom, u kojem je izduženje znatno uvećano korištenjem krutih štapićastih polimera kao sredstvo za ojačavanje.
Claims (10)
1. Poliuretanski polimer, naznačen time, što ima dispergirane izdužene čestice krutog polimera visokog tališta, spomenute čestice imaju prosječnu dužinu manju od 10 µm u količini dovoljnoj da osigura mjerljivi porast jačine dispergiranja i/ili izduženja poliuretana u odnosu na sličan poliuretan koji se dobiva u odsutnosti spomenutih izduženih čestica.
2. Poliuretanski polimer prema zahtjevu 1, naznačen time, što spomenuti kruti polimer ima odnos dužine prema promjeru bar 6,4.
3. Poliuretanski polimer prema zahtjevima 1 i 2, naznačen time, što sadrži od 1 do 20 dijelova krutog polimera na 100 dijelova poliuretanskog polimera.
4. Poliuretanski polimer, prema nekom od zahtjeva 1-3, naznačen time, što spomenuti kruti polimer obuhvaća polimer aromatičnog diamina i aromatičnog diizocijanata.
5. Poliuretanski polimer prema zahtjevu 4, naznačen time, što obuhvaća metilen dianilin i spomenuti aromatični diizocijanat obuhvaća difenilmetandiizocijanat.
6. Poliuretanski polimer prema zahtjevima 1-5, naznačen time, što je necelularan, mikrocelularan ili celularan.
7. Preparat koji sadrži aktivni vodik, naznačen time, što obuhvaća bar jedan spoj koji sadrži aktivni vodik koji ima u sebi dispergirane čestice krutog polimera visoke točke taljenja, pri čemu spomenute čestice imaju dužinu manju od 10 µm u količini koja osigurava ojačavanje poliuretanskog polimera dobivenog reakcijom spomenutog preparata koji ima aktivni vodik sa poliizocijanatom.
8. Preparat prema zahtjevu 7, naznačen time, što spomenuti kruti polimer ima odnos dužine i promjera od bar 6,4 i prisutan je u količini od 1 do 20 dijelova krutog polimera na 100 dijelova spojeva koji sadrže aktivni vodik.
9. Preparat prema zahtjevima 7 i 8, naznačen time, što je spomenuti kruti polimer, polimer aromatičnog diizocijanata i aromatičnog diamina.
10. Postupak za dobivanje poliuretanskog polimera koji obuhvaća reakciju preparata koji sadrži aktivni vodik sa poliizocijanatom, naznačen time, što obuhvaća dispergiranje u preparatu koji sadrži aktivni vodik prije njegove reakcije sa poliizocijanatom, odvojeno pripremljeni kruti polimer visoke točke taljenja u obliku izduženih čestica prosječne dužine manje od 10 µm; ili in situ polimerizaciju u preparatu kojis adrži aktivni vodik prije njegove reakcije sa poliziocijanatom krutog polimera visoke točke taljenja u obliku izduženih čestica koje imaju prosječnu dužinu manju od 10 µm.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/878,451 US4701475A (en) | 1986-06-25 | 1986-06-25 | Polyurethanes reinforced with rigid rod micro fillers |
| YU117787A YU46797B (sh) | 1986-06-25 | 1987-06-24 | Postupak za dobijanje ojačanog poliuretanskog polimera |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HRP950206A2 true HRP950206A2 (en) | 1997-08-31 |
Family
ID=25372063
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HRP-1177/87A HRP950206A2 (en) | 1986-06-25 | 1995-03-31 | Polyurethanes reinforced with rigid rod micro fillers and process for making the same |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4701475A (hr) |
| EP (1) | EP0250977B1 (hr) |
| JP (1) | JPS6322818A (hr) |
| KR (1) | KR900003466B1 (hr) |
| AR (1) | AR242971A1 (hr) |
| AT (1) | ATE87643T1 (hr) |
| AU (1) | AU609042B2 (hr) |
| BR (1) | BR8703197A (hr) |
| CA (1) | CA1310148C (hr) |
| DD (2) | DD280535A5 (hr) |
| DE (1) | DE3785091T2 (hr) |
| DK (1) | DK326087A (hr) |
| ES (1) | ES2039376T3 (hr) |
| FI (1) | FI872780A (hr) |
| HR (1) | HRP950206A2 (hr) |
| NO (1) | NO170288C (hr) |
| NZ (1) | NZ220794A (hr) |
| YU (1) | YU46797B (hr) |
| ZA (1) | ZA874249B (hr) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5110852A (en) * | 1982-07-16 | 1992-05-05 | Rijksuniversiteit Te Groningen | Filament material polylactide mixtures |
| JPS6321118A (ja) * | 1986-07-14 | 1988-01-28 | Toyota Motor Corp | 強化反応射出成形方法 |
| US4894403A (en) * | 1987-07-14 | 1990-01-16 | The Dow Chemical Company | Polyisocyanate compositions containing rigid compounds or polymers, and polyurethanes prepared therefrom |
| BR8807617A (pt) * | 1987-07-14 | 1990-06-12 | Dow Chemical Co | Pre-polimeros de poliisocianato preparados a partir de materiais precursores poliaromaticos rigidos e poliuretanos preparados a partir dos mesmos |
| US5024785A (en) * | 1989-01-17 | 1991-06-18 | The Dow Chemical Company | Liquid crystal/rigid rodlike polymer modified epoxy/vinyl ester resins |
| US4962163A (en) * | 1989-01-17 | 1990-10-09 | The Dow Chemical Company | Vinyl ester resins containing mesogenic/rigid rodlike moieties |
| US5164464A (en) * | 1989-01-17 | 1992-11-17 | The Dow Chemical Company | Vinyl ester resins containing mesogenic/rigid rodlike moieties |
| US5373043A (en) * | 1989-09-13 | 1994-12-13 | The Dow Chemical Company | Particulate polymers and stabilizer compounds and polymer compositions prepared therefrom |
| US5362822A (en) * | 1990-08-03 | 1994-11-08 | The Dow Chemical Company | Mesogenic adducts |
| US5276184A (en) * | 1990-08-03 | 1994-01-04 | The Dow Chemical Company | Sulfonamide compounds containing mesogenic moieties |
| CA2131048C (en) * | 1993-09-17 | 2006-01-31 | Michael F. Hurley | Process for the preparation of filled urethane-based reinforced moldings and the resultant products |
| DE4401217A1 (de) * | 1994-01-18 | 1995-07-20 | Bayer Ag | Polymerblends |
| US20020058774A1 (en) | 2000-09-06 | 2002-05-16 | Kurth Thomas M. | Transesterified polyol having selectable and increased functionality and urethane material products formed using the polyol |
| US6979477B2 (en) | 2000-09-06 | 2005-12-27 | Urethane Soy Systems Company | Vegetable oil-based coating and method for application |
| US20030191274A1 (en) | 2001-10-10 | 2003-10-09 | Kurth Thomas M. | Oxylated vegetable-based polyol having increased functionality and urethane material formed using the polyol |
| US7063877B2 (en) | 1998-09-17 | 2006-06-20 | Urethane Soy Systems Company, Inc. | Bio-based carpet material |
| US6180686B1 (en) | 1998-09-17 | 2001-01-30 | Thomas M. Kurth | Cellular plastic material |
| US6962636B2 (en) | 1998-09-17 | 2005-11-08 | Urethane Soy Systems Company, Inc. | Method of producing a bio-based carpet material |
| US8575226B2 (en) | 1998-09-17 | 2013-11-05 | Rhino Linings Corporation | Vegetable oil-based coating and method for application |
| US7182981B1 (en) * | 1999-07-06 | 2007-02-27 | Konica Corporation | Cellulose ester film and production method of the same |
| US7537143B1 (en) * | 2003-10-09 | 2009-05-26 | Nike, Inc. | Backpack with external frame |
| CA2599983A1 (en) | 2005-03-03 | 2006-09-08 | South Dakota Soybean Processors, Llc | Novel polyols derived from a vegetable oil using an oxidation process |
| US9518163B2 (en) * | 2008-05-26 | 2016-12-13 | Semmes, Inc. | Reinforced polymer foams, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
| US10808123B2 (en) * | 2014-09-23 | 2020-10-20 | The Boeing Company | Nanoparticles for improving the dimensional stability of resins |
| US9862828B2 (en) | 2014-09-23 | 2018-01-09 | The Boeing Company | Polymer nanoparticle additions for resin modification |
| US10160840B2 (en) | 2014-09-23 | 2018-12-25 | The Boeing Company | Polymer nanoparticles for controlling permeability and fiber volume fraction in composites |
| US9845556B2 (en) | 2014-09-23 | 2017-12-19 | The Boeing Company | Printing patterns onto composite laminates |
| US10072126B2 (en) | 2014-09-23 | 2018-09-11 | The Boeing Company | Soluble nanoparticles for composite performance enhancement |
| US10472472B2 (en) | 2014-09-23 | 2019-11-12 | The Boeing Company | Placement of modifier material in resin-rich pockets to mitigate microcracking in a composite structure |
| US9587076B2 (en) | 2014-09-23 | 2017-03-07 | The Boeing Company | Polymer nanoparticles for controlling resin reaction rates |
| US10662302B2 (en) | 2014-09-23 | 2020-05-26 | The Boeing Company | Polymer nanoparticles for improved distortion capability in composites |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3884989A (en) * | 1968-07-24 | 1975-05-20 | Du Pont | Composition, process and article |
| US3872050A (en) * | 1972-07-19 | 1975-03-18 | William J Benton | Polyurethane liquid crystal dispersion system and devices |
| JPS5033297A (hr) * | 1973-07-23 | 1975-03-31 | ||
| DE2513815C3 (de) * | 1975-03-27 | 1979-05-23 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von stabilen Dispersionen |
| US4102831A (en) * | 1976-10-12 | 1978-07-25 | Osgood Alan A | Imparting anlsotropy to foams by orienting added fibers whereby said fibers become parallely aligned |
| LU76474A1 (hr) * | 1976-12-24 | 1978-07-10 | ||
| US4207407A (en) * | 1978-05-03 | 1980-06-10 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Aromatic heterocyclic polymer alloys and products produced therefrom |
| JPS5616516A (en) * | 1979-07-20 | 1981-02-17 | Mitui Toatsu Chem Inc | Production of polyurethane elastomer |
| JPS56152830A (en) * | 1980-04-28 | 1981-11-26 | Kazuyoshi Iimura | High-molecular liquid crystal |
| US4332716A (en) * | 1980-12-10 | 1982-06-01 | Union Carbide Corporation | Polymer/polyisocyanate compositions, processes for making same and processes for making polyurethane products therefrom |
| US4721735A (en) * | 1986-01-23 | 1988-01-26 | Dentsply Research And Development Corporation | Frangible light cured compositions |
-
1986
- 1986-06-25 US US06/878,451 patent/US4701475A/en not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-06-08 CA CA000539047A patent/CA1310148C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-06-12 DE DE8787108484T patent/DE3785091T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-06-12 ES ES198787108484T patent/ES2039376T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-12 AT AT87108484T patent/ATE87643T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-06-12 EP EP87108484A patent/EP0250977B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-12 ZA ZA874249A patent/ZA874249B/xx unknown
- 1987-06-18 AU AU74449/87A patent/AU609042B2/en not_active Ceased
- 1987-06-22 NZ NZ220794A patent/NZ220794A/xx unknown
- 1987-06-23 DD DD87327855A patent/DD280535A5/de not_active IP Right Cessation
- 1987-06-23 DD DD30409487A patent/DD268959A5/de unknown
- 1987-06-23 FI FI872780A patent/FI872780A/fi not_active Application Discontinuation
- 1987-06-24 YU YU117787A patent/YU46797B/sh unknown
- 1987-06-24 BR BR8703197A patent/BR8703197A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-06-24 KR KR1019870006399A patent/KR900003466B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-06-24 JP JP62155606A patent/JPS6322818A/ja active Granted
- 1987-06-24 NO NO872638A patent/NO170288C/no unknown
- 1987-06-25 DK DK326087A patent/DK326087A/da not_active Application Discontinuation
- 1987-06-25 AR AR87307960A patent/AR242971A1/es active
- 1987-10-16 US US07/109,548 patent/US4861803A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-03-31 HR HRP-1177/87A patent/HRP950206A2/hr not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE87643T1 (de) | 1993-04-15 |
| NO872638D0 (no) | 1987-06-24 |
| DD280535A5 (de) | 1990-07-11 |
| DE3785091T2 (de) | 1993-07-08 |
| DD268959A5 (de) | 1989-06-14 |
| KR900003466B1 (ko) | 1990-05-19 |
| FI872780A0 (fi) | 1987-06-23 |
| NO872638L (no) | 1987-12-28 |
| NO170288C (no) | 1992-09-30 |
| AR242971A1 (es) | 1993-06-30 |
| BR8703197A (pt) | 1988-03-08 |
| AU609042B2 (en) | 1991-04-26 |
| JPH0541648B2 (hr) | 1993-06-24 |
| ZA874249B (en) | 1989-02-22 |
| DK326087D0 (da) | 1987-06-25 |
| US4701475A (en) | 1987-10-20 |
| KR890000539A (ko) | 1989-03-14 |
| YU117787A (en) | 1988-06-30 |
| US4861803A (en) | 1989-08-29 |
| CA1310148C (en) | 1992-11-10 |
| ES2039376T3 (es) | 1993-10-01 |
| EP0250977A1 (en) | 1988-01-07 |
| NZ220794A (en) | 1990-09-26 |
| YU46797B (sh) | 1994-06-10 |
| DK326087A (da) | 1987-12-26 |
| JPS6322818A (ja) | 1988-01-30 |
| DE3785091D1 (de) | 1993-05-06 |
| AU7444987A (en) | 1988-01-07 |
| FI872780A (fi) | 1987-12-26 |
| NO170288B (no) | 1992-06-22 |
| EP0250977B1 (en) | 1993-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HRP950206A2 (en) | Polyurethanes reinforced with rigid rod micro fillers and process for making the same | |
| JP5319090B2 (ja) | 低密度硬質強化ポリウレタンおよびその製造方法 | |
| Szycher | Structure–property relations in polyurethanes | |
| JPS63135411A (ja) | 反応射出成形エラストマー | |
| BR112015002711B1 (pt) | Espuma de combinação, uso de uma espuma de combinação e processo para produção de espumas de combinação | |
| US5091497A (en) | Heat-curing polyether-polyester-polyurethane ureas | |
| CA1082388A (en) | Process for the preparation of stable ionic dispersions | |
| CZ20021811A3 (cs) | Pěnový polymer na bázi isokyanátu se zvýšenou tvrdostí a způsob jeho výroby | |
| JPH03106938A (ja) | 活性水素含有組成物中のポリウレタン及び／又はポリウレア分散体 | |
| JPH0780983B2 (ja) | 固体状の微細なポリアミンの懸濁液およびその製造方法 | |
| US5077339A (en) | Heat-curing reactive powders based on polyurethanes | |
| RU2604739C2 (ru) | Способ использования полимочевинных наноразмерных частиц в качестве модификаторов эксплуатационных характеристик в составе полиуретановых материалов | |
| US4619985A (en) | Process for the production of deactivated suspensions of finely-divided polyisocyanates in relatively high molecular weight compounds, deactivated suspensions and use thereof for the production of polyurethanes | |
| US5585452A (en) | Polyisocyanate based upon 4,4'-and 2,4'-diphenyl-methane dllsocyanates and use thereof in a rim process | |
| US4847321A (en) | Process for the production of thermosetting one-component polyurethane-polyurea systems | |
| CA2030377A1 (en) | Storage stable solid isocyanate compositions, preparation, and method of use thereof | |
| JPH037721A (ja) | ウレタン基含有ポリウレアエラストマーの製法 | |
| JP2017538825A (ja) | 水性ポリマー分散物を有するポリウレタンフォーム | |
| JPH0551524A (ja) | 反応射出成形用ポリウレア樹脂組成物 | |
| WO2006055987A1 (en) | Improved filled polyurethane dispersions | |
| JPH01167324A (ja) | アルコキシル化ジエチルトルエンジアミンを含有するポリウレタン系 | |
| GB1571184A (en) | Stable heterogeneous dispersions of ionic polyisocyanate-polyaddition products | |
| Peshkov et al. | New Polyurethanes with a polyurea matrix | |
| JP4078931B2 (ja) | 弾性舗装材及びそれによる固結塊の製造方法 | |
| CA2064928A1 (en) | Modified polyisocyanates, a process for their production and their use |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1OB | Publication of a patent application | ||
| ODBC | Application rejected |