JP2017538825A - 水性ポリマー分散物を有するポリウレタンフォーム - Google Patents

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Abstract

ポリウレタンフォームを形成するための反応系は、少なくとも1つのイソシアネートを有するイソシアネート成分と、少なくともポリオール成分、添加剤成分、及び予備形成された水性ポリマー分散物を添加することによって形成される混合物であるイソシアネート反応性成分と、を含む。混合物は、混合物の総重量に基づき、少なくとも1つのポリエーテルポリオールを含む50.0重量%〜99.8重量%のポリオール成分と、少なくとも1つの触媒を含む0.1重量%〜50.0重量%の添加剤成分と、0.1重量%〜6.0重量%の予備形成された水性ポリマー分散物と、を含む。予備形成された水性ポリマー分散物は、予備形成された水性ポリマー分散物の総重量に基づき、10重量%〜80重量%の固体含有量を有し、かつ水性酸ポリマー分散物または水性酸改質ポリオレフィンポリマー分散物のうちの1つであり、該ポリオレフィンは少なくとも1つのC2〜C20アルファオレフィンから誘導される。【選択図】図1

Description

実施形態は、予備形成された水性ポリマー分散物を使用して調製されたポリウレタンフォーム及びこのようなポリウレタンフォームを製造する方法に関する。
ポリウレタンフォーム(高弾力性フォーム、従来のフォーム/スラブ材フォーム、低密度フォーム、高密度フォーム、硬質フォーム、及び/または粘弾性フォームなど)は、ポリウレタンポリマーの形成によって特徴付けられる。ポリウレタンポリマーは、熱硬化性ポリマーであってもよい。例えば、ポリウレタンポリマーは、フォーム製品、例えば、いす材、硬質フォームパネル、弾性製品(例えば、シール、ガスケット、車輪、タイヤ等)、接着剤、コーティング剤、シーラント、コンフォート用途(例えば、寝具及び枕)、緩衝用途(例えば、運動競技のパディング及びヘルメット)、ならびに防音用途(例えば、自動車の内装)において使用され得る。
ASTM D 3574に従って測定するとき、20%超の弾力性を有するポリウレタンフォームを形成するための反応系を提供することによって、実施形態を実現してもよく、反応系は、少なくとも1つのイソシアネートを有するイソシアネート成分であって、反応系のイソシアネート指数が70〜150である、イソシアネート成分と、少なくともポリオール成分、添加剤成分、及び予備形成された水性ポリマー分散物を添加することによって形成された混合物である、イソシアネート反応性成分と、を含む。混合物は、少なくとも1つのポリエーテルポリオールを含む、混合物の総重量に基づき、50.0重量%〜99.8重量%のポリオール成分と、少なくとも1つの触媒を含む、混合物の総重量に基づき、0.1重量%〜50.0重量%の添加剤成分と、混合物の総重量に基づき、0.1重量%〜6.0重量%の予備形成された水性ポリマー分散物と、を含む。予備形成された水性ポリマー分散物は、予備形成された水性ポリマー分散物の総重量に基づき、10重量%〜80重量%の固体含有量を有し、かつ水性酸ポリマー分散物または水性酸改質ポリオレフィンポリマー分散物のうちの1つであり、該ポリオレフィンは少なくとも1つのC〜C20アルファオレフィンから誘導される。
予備形成された水性ポリマー分散物を調製するために使用される溶融押出装置の例示的な概略図を例証する図である。
ポリウレタンフォーム(従来の軟質フォーム及び/または高弾力性フォームなど)は、ASTM D 3574(反発弾性試験と称されることもある)に従って測定するとき、20%超の弾力性を有するものとして特徴付けられてもよい。例えば、従来の軟質フォームに関して、弾力性は、20%超〜最大45%であってもよい。高弾力性フォームに関して、弾力性は、45%超であってもよい。例えば、高弾力性フォームに関して、弾力性は、75%未満であってもよい。
ポリウレタンフォームは、イソシアネート成分及びイソシアネート反応性成分を含む反応系を使用して調製され得る。特に、ポリウレタンフォームは、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分との反応生成物として形成される。イソシアネート成分は、少なくとも1つのイソシアネート、例えば、イソシアネート末端プレポリマー及び/またはポリイソシアネートを含む。イソシアネート反応性成分は、イソシアネート反応性水素原子基、例えば、ヒドロキシル基及び/またはアミン基を有する少なくとも1つの化合物を含む。イソシアネート成分及び/またはイソシアネート反応性成分は、添加剤、このような触媒、硬化剤、界面活性剤、発泡剤、ポリアミン、及び/または充填剤を含んでもよい。
実施形態によれば、イソシアネート反応性成分は、少なくとも3つの成分を含む。特に、イソシアネート反応性成分は、ポリオール成分、添加剤成分、及び予備形成された水性ポリマー分散物を含む。
ポリオール成分は、イソシアネート反応性成分の50.0重量%〜99.8重量%(例えば、ポリウレタンポリウレタンフォームを形成するための反応系において主要成分となるように、60.0重量%〜99.8重量%、70.0重量%〜99.5重量%、80.0重量%〜99.0重量%、90.0重量%〜99.0重量%等)を占める。ポリオール成分は、少なくとも1つのポリエーテルポリオールを含み、任意選択で、少なくとも1つのポリエステルポリオールを含んでもよい。
添加剤成分は、触媒、硬化剤、界面活性剤、発泡剤、ポリアミン、水、及び/または充填剤を含んでもよい。添加剤成分は、イソシアネート反応性成分の総重量に基づき、0.1重量%〜50.0重量%(例えば、0.1重量%〜40.0重量%、0.1重量%〜30.0重量%、0.1重量%〜20.0重量%、0.1重量%〜15.0重量%、0.1重量%〜10.0重量%、0.1重量%〜5.0重量%等)の添加剤成分を占める。例示的な実施形態における添加剤成分は、少なくとも1つの触媒及び少なくとも1つの界面活性剤を含む。
予備形成された水性ポリマー分散物は、イソシアネート反応性成分の0.1重量%〜6.0重量%(例えば、0.1重量%〜5.0重量%、0.1重量%〜4.1重量%、0.1重量%〜4.0重量%、0.1重量%〜3.5重量%、0.1重量%〜3.0重量%、0.4重量%〜2.5重量%、0.5重量%〜2.4重量%等)を占める。予備形成された水性ポリマー分散物は、水性酸ポリマー分散物または水性酸改質ポリオレフィンポリマー分散物のうちの1つであり、該ポリオレフィンは少なくとも1つのC〜C20アルファオレフィン(例えば、少なくとも1つのC〜C10アルファオレフィン及び/もしくはC〜Cアルファオレフィン)から誘導される。予備形成された水性ポリマー分散物は、予備形成された水性ポリマー分散物の総重量に基づき、10重量%〜80重量%の固体含有量を有する。水性ポリマー分散物は、ポリウレタンフォームを形成するために使用される1つ以上の水性ポリマー分散物の組み合わせであってもよい。
予備形成された水性ポリマー分散物添加剤を使用して調製されたポリウレタンフォームは、標準条件下で5.0標準立方フィート毎分(scfm)(およそ2.4L/s)超の空気流を有してもよい。例えば、弾力性を犠牲にすることなく、増加した空気流を有するポリウレタンフォームが調製され得る。
予備形成された水性ポリマー分散物
水性ポリマー分散物は、少なくとも(a)酸性ポリマー及び/または酸改質ポリオレフィンポリマーを含むベースポリマーと、(b)流体媒体(この場合、水)とを含み、ベースポリマーは、流体媒体中で分散される。予備形成された水性ポリマー分散物は、室温及び気圧の周囲条件で連続液相成分であってもよく、液相(すなわち、流体媒体)及び固相(すなわち、ベースポリマー)から誘導される。
実施形態において、予備形成された水性ポリマー分散物は、水性酸ポリマー分散物または水性酸改質ポリオレフィンポリマー分散物のうちの1つであり、該ポリオレフィンは少なくとも1つのC〜C20アルファオレフィンから誘導される。水性酸ポリマー分散物とは、酸系ポリマーを用いて調製された水性分散物を意味する。水性酸改質ポリオレフィンポリマー分散物とは、酸改質ポリオレフィンポリマーを用いて調製された水性分散物を意味する。少なくとも1つのC〜C20アルファオレフィンから誘導されるとは、ポリオレフィンが、少なくとも1つのアルファオレフィンを使用して調製されたポリマーであることを意味し、使用される各アルファオレフィンは、C〜C20アルファオレフィン(例えば、ポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセン、及び/またはオクテンのうちの少なくとも1つのから誘導され得る)のうちの1つである。例示的な実施形態において、ポリオレフィンは、エチレン系ポリマー及び/またはプロピレン系ポリマーであってもよい。
本明細書で使用する場合、ポリマーとは、同じ種類であるかまたは異なる種類であるかにかかわらず、モノマーを重合させることによって調製される化合物を意味する。したがって、ポリマーという用語は、通常、1種類のみのモノマーから調製されるポリマーを指すのに用いられるホモポリマーという用語、及びインターポリマーという用語を包含する。それはまた、インターポリマー、例えば、ランダム、ブロック、同質、異質等のすべての形態も包含する。コポリマー/インターポリマーとは、少なくとも2つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。これらの用語は、古典的コポリマー、すなわち、2つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマー、及び2つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマー等の両方を含む。
エチレン系ポリマーとは、(重合性モノマーの総重量に基づき)主要重量パーセントの重合エチレンモノマーを含むポリマーを意味し、任意選択で、エチレン系インターポリマーを形成するように、エチレンと異なる少なくとも1つの重合コモノマー(例えば、C〜C20アルファオレフィンから選択される少なくとも1つ)を含み得る。例えば、エチレン系ポリマーがエチレンプロピレンコポリマーであるとき、エチレンの量は、コポリマーに対する総重量に基づき、50重量%超であってもよい。「エチレンから誘導された単位」などの用語は、重合エチレンモノマーから形成されたポリマーの単位を意味する。
プロピレン系ポリマーとは、(重合性モノマーの総重量に基づき)主要重量パーセントの重合プロピレンモノマーを含むポリマーを意味し、任意選択で、プロピレン系インターポリマーを形成するように、プロピレンと異なる少なくとも1つの重合コモノマー(例えば、C及びC〜C20アルファオレフィンから選択される少なくとも1つ)を含み得る。例えば、プロピレン系ポリマーがプロピレンエチレンコポリマーであるとき、プロピレンの量は、コポリマーに対する総重量に基づき、50重量%超であってもよい。「プロピレンから誘導された単位」などの用語は、重合プロピレンモノマーから形成されたポリマーの単位を意味する。
例示的な水性酸ポリマー分散物は、エチレンアクリル酸インターポリマー、エチレンメタアクリル酸インターポリマー、及び/またはエチレンクロトン酸インターポリマーを含んでもよい。エチレンアクリル酸インターポリマーは、少なくともエチレンとアクリル酸との共重合によって調製される。エチレンメタクリル酸インターポリマーは、少なくともエチレンとメタクリル酸との共重合によって調製される。エチレンクロトン酸インターポリマーは、少なくともエチレンとクロトン酸との共重合によって調製される。このような水性酸ポリマー分散物において、例示的な実施形態は、エチレンアクリル酸インターポリマー、エチレンメタアクリル酸インターポリマー、及び/またはエチレンクロトン酸インターポリマーだけに限定されるものではないことが理解される。例えば、エチレンは、以下のアクリル酸、メタアクリル酸、及び/またはクロトン酸のうちの複数と共重合することができる。
例示的な水性酸ポリマー分散物は、流体媒体(この場合、水)中に分散されるベースポリマーとして、少なくとも1つのエチレンアクリル酸(EAA)コポリマー(及び/またはエチレンメタアクリル酸コポリマー)を含んでもよい。分散物は、The Dow Chemical CompanyまたはThe Dow Chemical Companyの系列会社の所有財産であり、それらの商標である特許を受けた機械的分散技術である、BLUEWAVE(商標)技術によって可能になり得る。例えば、EAAは、エチレンアクリル酸EAAコポリマーを生じる、エチレンとアクリル酸との共重合によって調製されてもよい。エチレンアクリル酸コポリマーは、少なくとも10重量%(例えば、10重量%〜70重量%、10重量%〜60重量%、10重量%〜50重量%、10重量%〜40重量%、10重量%〜30重量%、及び/または15重量%〜25重量%)のアクリル酸含有量を有してもよい。例示的なEAAコポリマーは、THE DOW CHEMICAL COMPANY製のPRIMACOR(商標)製品として入手可能である。EAAコポリマーは、100〜2000g/10分のメルトインデックス(190℃及び2.16kgでのASTM法D−1238)を有してもよい。EAAコポリマーは、350°Fで5,000〜13,000cpsのブルックフィールド粘度を有してもよく、The Dow Chemical Companyから入手可能である。
エチレンメタアクリル酸コポリマーは、エチレンとメタアクリル酸との共重合によって調製され得る。例示的な、エチレンアクリル酸、エチレンメタアクリル酸、及び/またはエチレンクロトン酸コポリマーは、米国特許第4,599,392号及び/または同第4,988,781号において述べられている。
例示的な水性酸改質ポリオレフィンポリマー分散物は、The Dow Chemical Companyから入手可能なHYPOD(商標)製品として販売される分散物を含む。HYPOD(商標)製品は、The Dow Chemical CompanyまたはThe Dow Chemical Companyの系列会社の所有財産であり、それらの商標である特許を受けた機械的分散技術である、BLUEWAVE(商標)技術によって可能になり得る。BLUEWAVE(商標)技術は、慣習的な熱可塑性ポリマー及びエラストマーを取得し、それらを極微粒子に砕くことによって、作動し得る高せん断機械的プロセスを利用してもよい。水性酸改質ポリマーポリマー分散物は、プロピレン系分散物及びエチレン系分散物を含んでもよく、それは、高分子量の熱可塑性樹脂及びエラストマーの性能とハイソリッドの水系分散物の適用利点とを組み合わせ得る。分散物のポリオレフィンは、メタロセン触媒ポリオレフィンであってもよい。例示的なポリオレフィンは、The Dow Chemical Companyから入手可能な、AFFINITY(商標)、ENGAGE(商標)、VERSIFY(商標)、及びINFUSE(商標)製品において販売されている。
水性ポリマー分散物は、中和剤を使用することによって調製され得る。例示的な中和剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、及びそれらの組み合わせが挙げられる。例えば、ベースポリマーの極性基が事実上酸性または塩基性である場合、ポリマーは、中和剤によって部分的にまたは完全に中和され、対応する塩を形成し得る。EAAを使用して調製された酸性ポリマー改質分散物が使用される場合、中和剤は、塩基、例えば、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、及び/または水酸化ナトリウムである。当業者であれば、適切な中和剤の選択が、配合される特定の組成物に依存し得ること、及びこのような選択が当業者の知識の範囲内であることを認識するであろう。
水性ポリマー分散物は、例えば、米国特許第8,318,257号において述べられるように、押出プロセスにおいて調製され得る。図1は、水性ポリマー分散物を製造するための押出装置の例示的な概略図を例証する。押出機1(二軸スクリュー押出機など)は、圧力制御装置2(圧力制御弁、背圧レギュレータ、溶融ポンプ、及び/またはギヤポンプなど)に連結され得る。中和剤貯蔵器3及び初期貯水器4のそれぞれは、ポンプ(図示せず)を含み、押出機1と接続して提供され得る。中和剤及び初期水の所望量は、それぞれ、中和剤貯蔵器3及び初期貯水器4から提供される。例えば、所望の流量に基づいて、任意の好適なポンプを使用してもよい。中和剤及び初期水は、予熱器において予熱されてもよい。
ポリマー樹脂(酸性ポリマー及び/またはポリオレフィンポリマーなど)は、供給機7から押出機1の入口8へ供給され得、ここで、樹脂は、溶融または合成される。ポリマー樹脂は、例えば、ペレット、粉末、及び/またはフレークの形態で提供されてもよい。分散剤は、ポリマー樹脂によって、及びポリマー樹脂とともに押出機に添加されてもよく、または押出機1に別々に提供されてもよい。例えば、ポリマー(及び含まれる場合、分散剤)は、混合及び運搬ゾーン内のスクリューによって、溶融、混合、及び運搬され得る。その後、混合及び運搬ゾーンから、初期量の水及び中和剤(貯蔵器3及び4から)が入口5を通じて添加される押出機の乳化ゾーンにポリマー樹脂溶融物が送達される。得られた乳化混合物は、押出機1の希釈ゾーン及び冷却ゾーンにおいて、貯蔵器6から入口9を介して追加の水を使用して、少なくとも1回さらに希釈され得る。少なくとも米国特許第8,318,257号を考慮して、当業者によって理解されるように、得られた乳化混合物の希釈方式は、変更され得る(例えば、所望の固体含有量に基づいて)。例えば、乳化混合物は、押出機1の希釈ゾーンにおいて、追加の貯蔵器からの追加の分散物媒体でさらに希釈されてもよい。分散物は、希釈ゾーンにおいて、少なくとも30重量パーセントの分散物に希釈されてもよい。
混合及び運搬ゾーン内のスクリューに関して、1つ以上の回転制限オリフィスをスクリューに沿って配置してもよい。回転制限オリフィスは、分散物形成プロセスの安定性を改善し得る。非回転の制限オリフィスを使用してもよい。いくつかの実施形態において、スクリューは、高混合混練ディスクを含んでもよい。上記の高混合混練ディスク60に加えて、押出機1を使用して形成された分散物の体積加重粒径分布を最小化し得る、低自由体積混練ディスク62を任意選択で含んでもよい。
押出機1は、例えば、米国特許第8,318,257号において述べられるように、その長さに沿って高内相エマルジョン生成(HIPE)ゾーンを含む。例えば、水性ポリマー分散物は、温度がゾーン内で変更される12個のHIPEゾーンを組み込むシステムを使用して調製され得る。供給組成物(例えば、ポリマー、分散剤、中和剤等)に応じて、より長いまたはより短いHIPEゾーンを有することが望ましくなり得る。必要に応じて、HIPEゾーンを延長または短縮することができるように、複数の分散媒体注入点が提供されてもよい。分散したポリマー粒子の粒径は、HIPEゾーンにおいて形成されるので、所望の粒径を発達させるために、適切な混合が提供されなければならない。HIPEゾーンのための可変長を有することにより、単一押出機において、より幅広い範囲のポリマーを加工することが可能になり、様々な利益のなかでプロセス柔軟性を提供し得る。
分散物を含有するEEAを生成するとき、HIPEゾーンの直径に対する長さ(L/D)が少なくとも16になるように、二軸スクリュー押出機のバレル、スクリュー、及び希釈媒体注入点を変更してもよい。上記の装置は、分散物を生成するために使用されてもよく、いくつかの実施形態において、ポリマー供給速度は、約50〜約2000lb/h(約22〜約907kg/h)の範囲であってもよい。他の実施形態において、ポリマー供給速度は、約100〜約1000lb/h(約45〜約454kg/h)の範囲であってもよい。他の実施態様において、スクリュー速度は、約300rpm〜約1200rpmの範囲であってもよい。さらに他の実施態様において、押出機吐出し圧力は、約300〜約800psig(約21バール〜約56バール)の範囲の圧力で維持されてもよい。
ポリオール成分
ポリオール成分は、少なくとも1つのポリエーテルポリオール及び/またはポリエステルポリオールを含む。例示的なポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシド(例えば、少なくとも1つのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/またはブチレンオキシド)と1分子当たり2〜8個の活性水素原子を含有する開始剤との反応生成物である。例示的な開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ポリメチレンポリフェニレンポリアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、及びこのような開始剤の混合物が挙げられる。例示的なポリオールとしては、The Dow Chemical Companyから入手可能なVORANOL(商標)及びVORALUX(商標)製品が挙げられる。ポリオール成分は、ポリウレタンフォームを形成するために使用可能なポリオールを含んでもよい。
例えば、ポリオール成分は、20重量%未満のエチレンオキシド含有量を有し、1.5〜5.2(例えば、2.0〜4.5及び/または2.5〜4.5)のヒドロキシル官能価を有し、200g/モル当量〜2200g/モル当量(例えば、300g/モル当量〜2100g/モル当量、500g/モル当量〜2000g/モル当量、800g/モル当量〜1950g/モル当量、及び/または1000g/モル当量〜1900g/モル当量)のヒドロキシル当量重量を有する、少なくとも1つのポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールを含んでもよい。例えば、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールは、トリオールまたはテトラオールとみなしてもよい。
例えば、従来の軟質フォーム/スラブ材フォームを作製するために、ポリオール成分が使用されるとき、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールは、イソシアネート反応性成分の少なくとも50重量%〜最大99重量%(例えば、60重量%〜99重量%、70重量%〜99重量%、75重量%〜99重量%、75重量%〜98重量%、80重量%〜98重量%、85重量%〜98重量%、及び/または90重量%〜98重量%)を占めてもよい。ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールが従来の軟質フォーム/スラブ材フォームにおいて使用されるとき、ヒドロキシル当量重量は、800g/モル当量〜1500g/モル当量、及び/または1000g/モル当量〜1300g/モル当量であってもよい。
例えば、高弾力性フォームを作製するために、ポリオール成分が使用されるとき、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールは、イソシアネート反応性成分の少なくとも50重量%〜最大99重量%(例えば、55重量%〜99重量%、60重量%〜95重量%、65重量%〜90重量%、70重量%〜85重量%、及び/または70重量%〜80重量%)を占めてもよい。ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールが高弾力性フォームにおいて使用されるとき、ヒドロキシル当量重量は、1000g/モル当量〜2000g/モル当量、及び/または1500g/モル当量〜1950g/モル当量であってもよい。
例えば、ポリオール成分は、少なくとも50重量%(少なくとも60重量%及び/または少なくとも65重量%、ならびにプロピレンオキシドから誘導された単位の残部)のエチレンオキシド含有量を有し、2.7〜8.2(例えば、4.0〜7.5、5.0〜7.5、及び/または6.5〜7.2)のヒドロキシル官能価を有し、200g/モル当量〜2200g/モル当量(例えば、300g/モル当量〜2100g/モル当量、800g/モル当量〜2000g/モル当量、1000g/モル当量〜1950g/モル当量、及び/または1500g/モル当量〜1950g/モル当量)のヒドロキシル当量重量を有するポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールを含んでもよい。例えば、高弾力性フォームを作製するために、ポリオール成分が使用されるとき、少なくとも50%のエチレンオキシド含有量を有するポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールは、イソシアネート反応性成分の5重量%〜90重量%(例えば、5重量%〜70重量%、10重量%〜50重量%、10重量%〜40重量%、15重量%〜35重量%、及び/または20重量%〜30重量%)を占めてもよい。少なくとも50重量%のエチレンオキシド含有量を有するポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールは、高弾力性フォームを形成するとき、イソシアネート反応性成分において、少数成分であってもよく、例えば、20重量%未満のエチレンオキシド含有量を有するポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールよりも少ない量で存在してもよい。
ポリオール成分は、スチレンアクリルニトリル系コポリマーポリオール(すなわち、SANコポリマーポリオール)を含んでもよい。SANコポリマーポリオールは、その中に分散したSANポリマー粒子を含む従来の石油系ポリオール(例えば、ポリエーテルポリオール)を含んでもよい。SANポリマーポリオールの調製は、ポリオール中のアクリロニトリルとスチレンとの混合物の調製(インサイチュ重合によって)を含んでもよい。当技術分野において既知の方法を使用してもよい。ポリオール中のインサイチュで重合されたスチレンとアクリロニトリルとの比は、スチレン/アクリロニトリル混合物の総重量に基づき、0:100〜100:0重量部(例えば、80:20〜20:80)の範囲であってもよい。SANコポリマーポリオールは、10〜200及び/または20〜60の範囲内のヒドロキシル価を有してもよい。SANコポリマーポリオールは、5重量%〜70重量%、10重量%〜65重量%、15重量%〜60重量%、25重量%〜55重量%、30重量%〜55重量%、及び/または40重量%〜50重量%の固体含有量を有してもよい。SANコポリマーポリオールは、例えば、高弾力性フォームを作製するために、ポリオール成分が使用されるとき、イソシアネート反応性成分の50重量%未満を占めてもよい。例えば、SANコポリマーポリオールの量は、0.5重量%〜50.0重量%、1.0重量%〜30.0重量%、1.0重量%〜20.0重量%、及び/または1.0重量%〜5.0重量%であってもよい。
例示的な実施形態において、ポリオール成分は、少なくとも50重量%のエチレンオキシド含有量を有するポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリエーテルポリオール、20重量%未満のエチレンオキシド含有量を有するポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリエーテルポリオール、及びポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールのブレンドを含んでもよい。
ポリオール成分は、イソシアネート成分に接触する前に、予備形成された水性ポリマー分散物(及び任意選択で、添加剤成分の少なくとも一部)と混合されてもよい。
添加剤成分
添加剤成分は、予備形成された水性分散物及びポリオール成分を形成する成分から分離される。添加剤成分は、イソシアネート反応性成分の一部であるが、他の添加剤はイソシアネート成分に組み込まれてもよい。添加剤成分は、触媒、硬化剤、架橋剤、界面活性剤、発泡剤(水性ポリマー分散物から分離された、水性及び非水性)、ポリアミン、可塑剤、芳香剤、色素、抗酸化剤、UV安定剤、水(水性ポリマー分散物から分離された)、ならびに/または充填剤を含んでもよい。他の例示的な添加剤としては、鎖延長剤、難燃剤、煙抑制剤、乾燥剤、タルク、粉末、離型剤、ゴムポリマー(「ゲル」)粒子、ならびにポリウレタンフォーム及びポリウレタンフォーム製品で使用するための当技術分野において既知の他の添加剤が挙げられる。
添加剤成分は、スズ触媒、亜鉛触媒、ビスマス触媒、及び/またはアミン触媒を含んでもよい。イソシアネート反応性成分における触媒の総量は、0.1重量%〜3.0重量%であってもよい。
界面活性剤は、例えば、フォームが拡大し硬化する場合、それを安定させる補助をするために、添加剤成分において含まれてもよい。界面活性剤の例としては、ノニオン性界面活性剤及び湿潤剤、例えば、長鎖アルコールのプロピレングリコール、固体または液体オルガノシリコーン、及びポリエチレングリコールエーテルに、プロピレンオキシドその後エチレンオキシドを順次添加することによって調製されるものなどが挙げられる。イオン性界面活性剤、例えば長鎖アルキル酸硫酸エステルの3級アミンまたはアルカノールアミン塩、アルキルスルホン酸エステル、及びアルキルアリールスルホン酸を使用してもよい。例えば、配合物は、オルガノシリコーン界面活性剤などの界面活性剤を含んでもよい。イソシアネート反応性成分内のオルガノシリコーン界面活性剤の総量は、0.1重量%〜5.0重量%、0.1重量%〜3.0重量%、0.1重量%〜2.0重量%、及び/または0.1重量%〜1.0重量%であってもよい。
添加剤成分は、予備形成された水性ポリマー分散物から分離される、水を含んでもよい。水は、イソシアネート反応性成分の総重量の2.0重量%未満を占めてもよい。予備形成された水性ポリマー分散物からの水と追加成分からの水とを含む全体の水は、イソシアネート反応性成分の総重量の5重量%未満を占めてもよい。
添加剤成分は、水性ポリマー分散物の使用に基づいて、任意の従来のポリウレタンフォーム化学セルオープナを除外してもよい。添加剤成分は、ポリブチレン、ポリブタジエン、及びワックス状脂肪族炭化水素、例えば低弾力性フォームにおいて一般に用いられるセルオープナである油(例えば、鉱油、パラフィン油、及び/またはナフテン系油)を除外してもよい。添加剤成分は、例えば、米国特許第4,596,665号で述べられるように、少なくとも4つの炭素原子を有するα,β−アルキレンオキシドのアルコキシル化から主に誘導されたポリオールであるセルオープナを除外してもよい。添加剤成分は、例えば、米国特許第4,863,976号の背景技術の節で述べられるように、エチレンオキシドまたはブチレンオキシドから誘導された単位の高い比率(通常、50パーセント以上)を含有する最大約3500分子量のポリエーテルであるセルオープナを除外してもよい。添加剤成分は、例えば、米国特許第4,863,976号の特許請求の範囲において述べられるように、少なくとも5000の分子量を有し、オキシエチレン単位の少なくとも50重量%を有するポリエーテルポリオールであるセルオープナを除外してもよい。
イソシアネート成分
イソシアネート成分は、少なくとも1つのイソシアネートを含む。イソシアネート成分は、70〜150(例えば、85〜140、90〜130、95〜120、95〜115、及び/または100〜110)のイソシアネート指数で存在する。イソシアネート指数は、100を乗算した、イソシアネート反応性単位(イソシアネート部分と反応するために利用可能な活性水素)のモル数に対する、反応混合物中のイソシアネート部分のモル化学量論的過剰量として定義される。100のイソシアネート指数は、100を乗算した、1.0モルのイソシアネート反応性基当たり1.0モルのイソシアネート基が存在するように、化学量論的過剰量が存在しないことを意味する。
イソシアネート成分は、1つ以上のイソシアネート、例えば、ポリイソシアネート及び/またはイソシアネート末端プレポリマーを含んでもよい。イソシアネートは、脂肪族、脂環式、脂環の、アリール脂肪族、及び/もしくは芳香族ポリイソシアネート、またはそれらの誘導体であるイソシアネート含有反応物であってもよい。例示的な誘導体としては、アロファネート、ビウレット、及びNCO(イソシアネート部分)末端プレポリマーが挙げられる。例えば、イソシアネート成分は、少なくとも1つの芳香族イソシアネート、例えば、少なくとも1つの芳香族ポリイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネートから誘導された少なくとも1つのイソシアネート末端プレポリマーを含んでもよい。イソシアネート成分は、トルエンジイソシアネート(TDI)の少なくとも1つの異性体、粗TDI、ジフェニルメチレンジイソシアネート(MDI)の少なくとも1つの異性体、粗MDI、及び/またはより高い官能性のメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含んでもよい。例としては、TDIをその2,4及び2,6−異性体、ならびにそれらの混合物の形態で含んでもよく、MDIをその2,4´−、2,2´−、及び4,4´−異性体、ならびにそれらの混合物の形態で含んでもよい。MDI及びそのオリゴマーの混合物は、粗もしくはポリマー性MDI、ならびに/またはウレタン、アロファナート、尿素、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン、及び/もしくはイソシアヌレート基を含むMDIの既知の変異体であってもよい。例示的なイソシアネートとしては、VORANATE(商標)M220(The Dow Chemical Companyから入手可能なポリマー性メチレンジフェニルジイソシアネート)が挙げられる。他の例示的なポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート(TDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、及びキシレンジイソシアネート(XDI)、ならびにそれらの修飾物が挙げられる。
ポリウレタンフォーム
ポリウレタンフォームは、様々な包装用途、コンフォート用途(例えば、マットレストッパー、枕、家具、シートクッション等を含む、マットレス)、緩衝用途(例えば、バンパーパッド、スポーツ及び医療器具、ヘルメットライナ等)、ならびに騒音及び/または振動減衰用途(例えば、耳栓、自動車パネル等)において有用であり得る。
ポリウレタンフォームは、スラブ材プロセス(例えば、フリーライズフォームとして)、成形プロセス(例えば、箱形成プロセスにおいて)、または当技術分野において既知の任意の他のプロセスにおいて調製されてもよい。スラブ材プロセスにおいて、成分は、混合されて、配合物が反応し、少なくとも一方向に自由に拡大して、硬化するトラフまたは他の領域に注がれてもよい。スラブ材プロセスは、一般に、商業規模で継続的に作動される。成形プロセスにおいて、成分は、混合されて、配合物が反応し、少なくとも一方向に型を用いずに拡大して、硬化する、型/箱(加熱または非加熱)に注がれてもよい。
ポリウレタンフォームは、初期の周囲条件(すなわち、20℃〜25℃の範囲の室温及びおよそ1気圧の標準気圧)で調製されてもよい。例えば、ポリウレタンフォームは、酸性ポリマー及び/またはイソシアネート反応性成分に対する加熱もしくは加圧を必要としない酸改質ポリオレフィンポリマー(例えば、100℃超の融点を有するポリマー)を含んでもよい。フォーム密度を低減し、フォームを軟化させるために、気圧未満の圧力条件で発泡させることもできる。フォーム密度を増大させ、その結果、押し込み力たわみ(IFD)で測定されるようなフォーム耐荷重性を増大させるために、気圧超の圧力条件で発泡させることができる。成形加工において、ポリウレタンフォームは、周囲条件超、例えば、50℃超の初期の型温度で調製されてもよい。フォーム密度を増大させるために、型のオーバーパッキング、すなわち、必要以上の発泡材料を型に充填することができる。
ポリウレタンフォームを形成するために使用される反応系のための算出総含水量は、ポリウレタンフォームを形成するための反応系の総重量に基づき、5重量%未満、3重量%未満、2.0重量%未満、及び/または1.6重量%未満であってもよい。算出総含水量は、予備形成された水性ポリマー分散物の一部として配合物に添加された水量に加えて、配合物に添加されたDI(脱イオン水)の総量として算出される。例えば、算出総含水量は、0.5重量%〜5.0重量%、0.5重量%〜4.5重量%、及び/または1.0重量%〜4.0重量%であってもよい。
すべての部及びパーセンテージは、別段の指定がない限り重量によるものである。特に明記しない限り、すべての分子量データは、数平均分子量に基づく。
材料は、主に以下のものとして使用した。
[表]
[表]
実施例1及び比較例Aは、以下の表2内の配合に従って調製される従来のフォーム試料である。いずれの場合も、総配合質量は、850グラムになるように設定する。実施例1は、予備形成された水性酸分散物である、AD1を使用して調製する。水のみを使用して、すなわち、分散物を使用しないで、比較例Aを調製する。実施例1の密度は、1.47lb/ftであり、比較例Aの密度は、1.39lb/ftである(ASTM D 3574に従う)。
実施例2及び3、ならびに比較例Bは、以下の表3内の配合に従って調製される高弾力性フォーム試料である。いずれの場合も、総配合質量は、1300グラムになるように設定する。予備形成された水性酸分散物である、AD1を使用して、実施例2及び3を調製する。水のみを使用して、すなわち、分散物を使用しないで、比較例Bを調製する。実施例2及び3、ならびに比較例Bのそれぞれの密度は、およそ1.9lb/ftである(ASTM D 3574に従う)。
別々に添加されるエチレンアクリル酸コポリマー及び水を使用して、すなわち、予備形成された分散物を使用せずに、ポリウレタンフォームを調製しようと試みる比較例は、本明細書において含まれない。特に、周囲条件で、水中にエチレン−アクリル酸コポリマーが溶解できないため(この理論に束縛されることを意図しないが、水中にエチレン−アクリル酸コポリマー結晶を溶融するために、少なくともおよそ120℃の温度が必要であると考えられる)、このような混合物は、ポリウレタンフォームを形成するための発泡反応での使用に好ましくなく、かつ/または不適当である。言い換えれば、溶解性を得るために必要な高温は、本明細書における目的にとって好ましくなく、かつ/もしくは不適当であり、及び/または非溶解エチレン−アクリル酸コポリマー結晶は、本明細書における目的にとって好ましくなく、かつ/もしくは不適当である。
実施例及び比較例のそれぞれについて、透明なプラスチックフィルムで裏打ちされた38cm×38cm×24cm(15”×15”×9.5”)の木箱を使用した換気フード下において、周囲条件でのボックス発泡によって、フォーム試料を調製する。実施例2及び3、ならびに比較例Bについて、高回転速度での16ピン(90°離れた4つの半径方向において各4本のピン)ミキサを、1ガロンのカップ(直径16.5cm、高さ18cm)とともに、高回転速度設定で使用し、実施例1及び比較例Aについては、1/2ガロンのカップを使用した。スズ触媒を除いて、イソシアネート反応性成分内の成分は、15秒間2400rpm(実施例1及び比較例Aについては1500rpm)で、まず混合する。次いで、スズ触媒を添加し、さらに15秒間2400rpm(実施例1及び比較例Aについては1500rpm)ですぐに混合する。次に、イソシアネート成分を添加し、さらに3秒間3000rpm(実施例1及び比較例Aについては2400rpm)ですぐに混合する。次いで、混合したイソシアネート反応性成分及びイソシアネート成分をプラスチックフィルムで裏打ちされた箱に注ぐ。フォームは、気泡がフォームの上面に現れるときに、最大高さに到達したとして観察する。フォームが完成されると、換気フード下で、フォームを一晩さらに硬化させる。フォーム試料壁を廃棄し、残りの試料を特徴付ける。
算出総含水量(重量部)は、水性分散物の一部として配合物に添加された水量に加えて、配合物に添加されたDI(脱イオン水)の総量として算出する。
空気流は、所与の印加空気圧下でフォームを通過することが可能な空気の測定値である。空気流は、125Pa(0.018psi)の圧力で、1.0インチ(2.54cm)厚×2インチ×2インチ(5.08cm)正方形断面のフォームを通過する空気の量として測定する。単位は、標準立方フィート毎分(scfm)で表される。空気流を測定するための代表的な商業用ユニットは、Zurich、SwitzerlandのTexTest AGによって製造され、TexTest Fx3300として認定される。本明細書において、空気流は、ASTM D 3574に従って測定される。
平均弾力性は、ASTM D 3574に従って、特に反発弾性試験を使用して測定する。
IFDは、押し込み力たわみと称され、ASTM D 3574に従って測定される。IFDは、50平方インチの試料を試料の原厚の特定のパーセンテージ押し込むのに必要な力の量(ポンド)として定義される。本明細書において、IFDは、フォーム試料に対して25%のたわみ及び65%のたわみでのポンド数として規定される。ポリウレタンフォーム対してより低いIFD値が求められる。例えば、25%で6〜12のIFDは、ベッド枕、厚い後部枕等のために使用され得る。25%で12〜18のIFDは、中程度の厚さの後部枕、室内装飾用パディング等のために使用され得る。25%で18〜24のIFDは、薄い後部枕、タフト化マトリックス、非常に厚いシートクッション等のために使用され得る。25%で24超のIFDは、平均値が、より堅いシートクッション、堅いマットレス、緩衝フォーム、包装フォーム、カーペットパッド、及び非常に堅いフォームを必要とする他の用途に、使用され得る。
25%でリターンのIFDは、フォームが回復する能力である。特に、25%でリターンのIFDは、65%でのIFDの測定を繰り返し、25%の圧縮に戻った後に回復される、25%でのIFDのパーセンテージとして測定される。
IFDヒステリシスは、25%でリターンのIFDと25%でのIFDとの比である。そのため、例えば、25%でリターンのIFDが24lbであり、25%でのIFDが30lbである場合、そのとき、IFDヒステリシスは80%である。25%でリターンのIFD及び25%でのIFDに基づいて測定されたIFDヒステリシスは、その両方をASTM D 3574に従って測定される。
Varimax(商標)300パイロット「Slabline」発泡器具(Periphlex Ltd.製)を使用して、プレ粉砕で調製された実施例4及び比較例Cは、従来のフォーム試料フォーム製品についての空気流値のさらなる評価である。幅54インチ×長さ96インチ×高さ26〜33インチのブロックサイズを有する器具は、業界標準に対して構築されるが、わずかに小さい規模である。総流量は、ポリオール1が120lbm毎分の量で供給されるようなものである。成分プロセス温度は、70°Fであり、混合ヘッド圧力は、4〜7psigで保持され、コンベヤ速度は、11〜15フィート毎分である。実験のすべてについてのトラフサイズは、24リットルである。実験当たりの実行時間は、1〜2分である。すべての他の流れは、高圧ノズルによって射出される。イソシアネート成分圧力は、600〜900psigであり、示されたインデックスを達成するための量で加えられる。すべての他の流れは、200〜600psigで射出される。
空気流は、ASTM D 3574に従って測定される。実施例4を参照すると、予備形成された分散物を使用するとき、より大きなフォーム試料であっても良好な空気流を受けていることを示している。
本明細書で使用する場合、「引裂強度」という用語は、長手方向の細長いカットでプレノッチされたフォーム試料を、フォーム試料に引き裂くのに必要な最大平均力を表すために、本明細書において使用される。試験結果は、リニアインチ当たりのポンド(lbf/in)、またはメートル当たりのニュートン(N/m)において、ASTM D3574−Fの手順に従って決定される。

Claims (11)

  1. ASTM D 3574に従って測定されるとき、20%超の弾力性を有するポリウレタンフォームを形成するための反応系であって、前記反応系が、
    少なくとも1つのイソシアネートを含むイソシアネート成分であって、前記反応系のイソシアネート指数が、70〜150である、イソシアネート成分と、
    少なくともポリオール成分、添加剤成分、及び予備形成された水性ポリマー分散物を添加することによって形成される混合物である、イソシアネート反応性成分と、を含み、前記混合物が、
    少なくとも1つのポリエーテルポリオールを含む、前記混合物の総重量に基づき、50.0重量%〜99.8重量%のポリオール成分と、
    少なくとも1つの触媒を含む、前記混合物の総重量に基づき、0.1重量%〜50.0重量%の添加剤成分と、
    前記混合物の総重量に基づき、0.1重量%〜6.0重量%の予備形成された水性ポリマー分散物と、を含み、前記予備形成された水性ポリマー分散物が、前記予備形成された水性ポリマー分散物の総重量に基づき、10重量%〜80重量%の固体含有量を有し、かつ水性酸ポリマー分散物または水性酸改質ポリオレフィンポリマー分散物のうちの1つであり、前記ポリオレフィンが、少なくとも1つのC〜C20アルファオレフィンから誘導される、反応系。
  2. 前記予備形成された水性ポリマー分散物が、室温及び気圧の周囲条件で連続液相成分であり、かつ液相及び固相から誘導され、前記液相が、水であり、前記固相が、酸または酸改質ポリオレフィンであり、前記ポリオレフィンが、少なくとも1つのC〜C20アルファオレフィンから誘導される、請求項1に記載の反応系。
  3. 前記予備形成された水性ポリマー分散物が、室温及び気圧の周囲条件で連続液相成分であり、かつ液相及び固相から誘導され、前記液相が、水であり、前記固相が、エチレン−アクリル酸コポリマーを含む、請求項1に記載の反応系。
  4. 前記予備形成された水性ポリマー分散物が、前記ポリオール成分及び前記添加剤成分から別々に提供される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の反応系。
  5. 前記添加剤成分が、少なくとも1つの界面活性剤を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の反応系。
  6. 前記添加剤成分が、混合物の総重量の2.0重量%未満を占める水を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の反応系。
  7. 前記ポリウレタンフォームが、45%超の弾力性を有する高弾力性フォームである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の反応系。
  8. 前記ポリウレタンフォームが、20%超かつ最大45%の弾力性を有する従来の軟質フォームである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の反応系。
  9. ASTM D 3574に従って測定されるとき、20%超の弾力性を有し、請求項1〜8のいずれか一項に記載の反応系を使用して調製された、ポリウレタンフォームであって、ASTM D 3574に従って測定されるとき、少なくとも5.0ft/分の空気流、及び20秒未満の回復時間を有する、ポリウレタンフォーム。
  10. 空気流が、4.5scfm超である、請求項9に記載のポリウレタンフォーム。
  11. ASTM D 3574に従って測定されるとき、20%超の弾力性を有するポリウレタンフォームを形成するための方法であって、前記方法が、
    少なくともポリオール成分、添加剤成分、及び予備形成された水性分散物を混合することによって、イソシアネート反応性成分を調製することであって、前記得られた混合物が、
    少なくとも1つのポリエーテルポリオールを含む、前記混合物の総重量に基づき、50.0重量%〜99.8重量%のポリオール成分と、
    少なくとも1つの触媒及び少なくとも1つの界面活性剤を含む、前記混合物の総重量に基づき、0.1重量%〜50.0重量%の添加剤成分と、
    前記混合物の総重量に基づき、0.1重量%〜6.0重量%の予備形成された水性ポリマー分散物と、を含み、前記予備形成された水性ポリマー分散物が、前記予備形成された水性ポリマー分散物の総重量に基づき、10重量%〜80重量%の固体含有量を有し、かつ水性酸ポリマー分散物または水性酸改質ポリオレフィンポリマー分散物のうちの1つであり、前記ポリオレフィンが、少なくとも1つのC〜C20アルファオレフィンから誘導される、調製することと、
    前記反応系のイソシアネート指数が70〜150となるように、少なくとも1つのイソシアネートを含む、イソシアネート成分を提供することと、
    前記イソシアネート成分を前記イソシアネート反応性成分と反応させて、前記ポリウレタンフォームを形成することと、を含む、方法。

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