JPH02502384A - 硬質ポリ芳香族前駆体物質より製造されるポリイソシアネートプレポリマー、及びそれより製造されるポリウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 硬質ポリ芳香族前駆体物質より製造されるポリイソシアネートプレポリマー、及 びそれより製造されるポリウレタン 本発明は、ポリイソシアネートプレポリマー又は半プレポリマー、並びにそれよ り製造されるポリウレタン及び／又はポリウレアポリマーに関する。

ポリウレタン、ポリウレア及び同様のポリマーは、工業上活性水素含有組成物を ポリイソシアネートと反応させることにより製造される。ポリイソシアネート及 び活性水素含有組成物の特性を変えることにより、かなり特性が変ったポリマー が製造される。例えば、比較的低当量、高官能価前駆体物質を用いることにより 、硬質ポリウレタンが製造される。逆に、比較的高当量、低官能価前駆体物質を 用いることにより、軟質ポリウレタンが製造される０発泡剤を使用すること又は 排除することにより、気泡質又は非気泡質ポリウレタンが製造される。従って、 種々の用途に有効なポリウレタンが製造される。

良好な特性を与えるようポリウレタンを強化することは通常の操作である。例え ば、軟質ポリウレタンフォームの製造において、より高い耐力及び良好な気泡開 放を得るためポリエーテルポリオール中の強化ポリマー粒子の分散体を用いるこ とが公知である。同様に、非気泡質ポリウレタンにおいて強化繊維に又は充填剤 の使用も一般的である。

強化剤が高価であり及びその使用による加工が困難であるため、適当な強化を与 えるその使用を最小にする又はその使用を避けることが望ましい、さらに、ポリ ウレタンの特性をより改良することが常に望ましい。

従って、物理特性が改良されたポリウレタン及び／又はポリウレアポリマーを提 供することが望ましい。また改良特性、特に耐力及び／又は引張特性を与える前 駆体物質（反応した際ポリウレタン及び／又はポリウレアポリマーを形成する） を与えることも望ましい。

一態様において、本発明は２！ｉ！離イソシアネート基を含み及び理論過剰量の ポリイソシアネートと活性水素含有化合物（内部硬質ポリ芳香族基を含む）との 反応生成物である液体プレポリマー組成物である。

他の態様において、本発明は活性水素含有組成物と遊離イソシアネート基を含み 及び理論過剰量のポリイソシアネートとポリ芳香族活性水素含有化合物（内部硬 質ポリ芳香族基を含む）との反応生成物を含んでなる液体プレポリマー組成物と の反応において製造されるポリウレタン及び／又はポリウレアポリマーである。

出願人はポリウレタン又はポリウレアを製造するための本発明のプレポリマー組 成物の使用が軟質ポリウレタンフォームの物理特性、特に耐力及び／又は引張特 性を改良することを発見した。

本発明において、ポリウレタン又はポリウレアポリマーを製造するためポリイソ シアネート末端プレポリマー組成物を用いる。このプレポリマー組成物は理論過 剰量のポリイソシアネートと内部硬質ポリ芳香族基を含む活性水素含有化合物（ 以後「硬質前駆体」とする）との反応生成物である。この内部硬質ポリ芳香族基 は有利には少な（とも２．４のアスペクト比を有する。好ましくは、この内部硬 質ポリ芳香族基は少なくとも６．４のアスペクト比を有するか又は他の同様の基 と凝集しネマチック、ねじりネマチック（コレステリンク）、もしくはスメクチ ック配向（すなわち液晶）を形成する。

ここで用いられる硬質前駆体化合物はポリイソシアネートに可溶であるポリフェ ニレン化合物である。このポリフェニレン化合物は有利には構造Ｉで表わされる 。

（上式中、各りは独立に不活性置換基であり、−Ａ−結合に対しオルトである場 合、−Ａ−結合及び芳香族環と共に環構造を形成し、ｂは１〜１０、好ましくは １〜３、より好ましくは１〜２の数であり、各Ｚは独立に活性水素含有基、好ま しくはヒドロキシル、−級アミンもしくは二級アミンであり、各Ｒは独立にイソ シアネート反応性ポリフェニレン化合物とポリイソシアネートの反応に対し不活 性である二価基であり、Ａは共有結合、環式脂肪族ジラジカル、　ＣＨｚＣＨｚ −もしくは硬質結合基であるか又は−Ａ−結合に対しオルトである基り及び芳香 族環と環構造を形成する）好ましくは基Ｒはオキシアルキレン又はポリオキシア ルキレンジラジカルである。より好ましくは、各Ｒはオキシプロピレン、ポリオ キシプロピレン、オキシエチレン又はポリオキシエチレンジラジカルである。最 も好ましくは、各Ｒは１〜４個のくり返しオキシエチレン又はオキシプロピレン ユニットを含むオキシアルキレンポリオキシアルキレン基である。好適な５Ａは 、例えば共−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｃ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ −。

−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−１及び複素環式基を含む、基りについて不活性とは、基りがポリ イソシアネートと反応しない、ポリイソシアネートと活性水素含有化合物との反 応を妨害しない、又は硬質前駆体化合物の硬質特性を破壊しないことを意味する 。

そのような基の例は、水素、不活性置換低級アルキル又はハロゲンを含む、最も 好ましくは、基りは硬質前駆体化合物が対称であるよう選ばれる。−Ａ−結合に 対しオルトである基りは−Ａ−結合と共に環構造、特にＣ２〜Ｃ６環式脂肪族構 造を形成する。そのような硬質前駆体化合物の例はビスフェノールと２〜１０モ ルのプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドのアダクト、３．５．３’ 　　、５’−テトラメチルビフェノールと２〜１０モルのプロピレンオキシド及 び／又はエチレンオキシドのアダクト及び３．５．３’　　、５’−テトラハロ ビフェノールと２〜１０モルのプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシド のアダクトを含む。

硬質前駆体化合物をポリイソシアネートと反応させ内部硬質成分を含むイソシア ネート末端プレポリマーを形成する。

これは有利には理論過剰量のポリイソシアネートを硬質前駆体化合物と混合する ことにより行なわれる。有利には１〜５０、好ましくは５〜４０、より好ましく は５〜２５重量部の硬質前駆体化合物を１００重量部のポリイソシアネートと混 合し、硬質前駆体化合物中の活性水素含有基がすべて反応するまで反応させる。

得られるプレポリマー生成物はポリイソシアネート中のプレポリマーの溶液又は コロイド状分散液である。このプレポリマーの製造において、実質的に二官能価 ポリイソシアネートを用いることが好ましいがより高官能価ポリイソシアネート を用いてもよい。

硬質前駆体化合物とポリイソシアネートとの反応において、反応を速めるため混 合物をわずかに加熱する又は触媒を用いることが好ましい、これは硬質前駆体化 合物がヒドロキシル末端である場合特にあてはまる。穏やかな温度、例えば３０ ℃〜１００℃が通常十分である。好適な触媒は以下に記載の有機金属及び三級ア ミン触媒を含むウレタン触媒を含む。

ここで用いるポリイソシアネートは所望のポリウレタンの製造に好適な特性を有 するものである。このポリイソシアネートは芳香族結合したイソシアネート基を 有するもの並びに脂肪族炭素原子に結合したイソシアネート基を含むものを含む ０通常、硬質前駆体物質及びそのポリイソシアネートとの反応生成物は芳香族ポ リイソシアネートにより可溶であるので、芳香族ポリイソシアネートは脂肪族ポ リイソシアネートより好ましい。

特に有効である芳香族ポリイソシアネートは、例えば２゜４−及び／又は２．６ −）ルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニ レンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート及びそれ らの混合物を含む。また、ジフェニルメタンジイソシアネートの高分子誘導体並 びにそのプレポリマーもしくは半プレポリマーも有効である。

特に有効な脂肪族ポリイソシアネートは、例えば前記芳香族ポリイソシアネート の水素化誘導体、並びにヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ アネート及び１゜４−ヒクロヘキサンジイソシアネートを含む。

さらに、０．５〜３０重量パーセントの−ＮＧＯ含量を有する前記ポリイソシア ネートのプレポリマー及び半プレポリマーも有効である。

本発明のポリイソシアネート組成物を少なくとも１種の活性水素含有化合物と反 応させることによりポリウレタンが製造される。ポリイソシアネートは有利には 活性水素含有基１００あたり７０〜５００、好ましくは８０〜１５０、より好ま しくは９５〜１２０のイソシアネート基を反応混合物中に与えるに十分な量で存 在する。イソシアヌレート含有ポリマーの形成を望む場合、より多量のポリイソ シアネートを用いてよい。

通常、比較的高当量活性水素含有化合物（好ましくは８００〜３０００分子量） 及び連鎖延長剤をポリイソシアネートと反応させることにより非気泡質ポリウレ タン及び／又はポリウレアエラストマー（少なくとも０．８　ｇ　／ｃｃの密度 を有するもの）が製造される。連鎖延長剤は有利には３１〜２５０の当量及び２ 〜４、好ましくは２の官能価を有する。連鎖延長剤は好ましくはグリコール又は ジアミンであり、Ｃ：〜Ｃ，アルキレングリコール及び立体的ヒンダード芳香族 ジアミンが好ましい。

非気泡質又はミクロ気泡質エラストマーの製造において、従来の注型法、特に無 溶剤注型法、又は反応射出成形法を用いてよい、好適な注型法は、例えば米国特 許第４，５５６．７０３号に記載されている。反応射出成形法は、例えばＳｗｅ ｅｎｅｙ　Ｆ、Ｍ、のＴｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｏ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｌ ｎ’ｅｃｔｉｏｎ　加セ匡吐＊　ＴｅｃｈｎｏｍｉｃｓＩｎｃ、、　１９７９に 記載されている。ＲＩＭに用いるに好適な配合物は、例えば米国特許第４，２６ ９，９４５号、４，２１８．６１０号、４．２９７．４４４号及び４，５３０． ９４１号に記載されている。この配合物において、同様の当量、官能価及び反応 性を有する液晶ポリオール又は液晶分散体による活性水素含有化合物のすべて又 は一部の置換がおこなわれる。

エラストマーポリウレタン及び／又はポリウレアポリマーの製造において、ワン ショット又はツーショット（すなわちプレポリマー）法のいずれを用いてもよい 。ツーショット法において、比較的高当量活性水素含有化合物のすべて又は大部 分を過剰のポリイソシアネートと反応させシアネート末端プレポリマーを形成し 、次いで連鎖延長剤及び残りの高当量物質と反応させる。ワンショット法におい て、比較的高当量物質のすべて又は大部分を連鎖延長剤と混合し、この混合物を ポリイソシアネートと反応させる。しかしある種のプレポリマー又は半プレポリ マーはワンショット法においてさえポリイソシアネート成分として用いられる。

好ましくは、ポリウレタン及び／又はポリウレアポリマーは気泡質であり、すな わち０．８　ｇ　／　ｃｃの無充填密度を有する。より好ましくは、ポリウレタ ン及び／又はポリウレアは軟質ポリウレタンフォームである。そのような軟質ポ リウレタンフォームは有利には発泡剤の存在下比較的高当量ポリオールを本発明 のポリイソシアネート組成物と反応させることにより製造される。軟質ポリウレ タンフォームの製造において、発泡反応体を安定化するため及び反応混合物の種 々の成分を相溶化するため界面活性剤を用いること、並びにウレタン形成及び発 泡反応用に種々の触媒を用いることが有利である。さらに、急速な最初の軟化を 促進するため架橋剤、例えばジェタノールアミンがしばしば用いられる。

軟質ポリウレタンフォームの製造において、用いられる活性水素含有化合物の主 要な成分は、有利には８００〜３００００当量及び２〜４、好ましくは２〜３の 平均官能価（分子あたりの活性水素含有基の数と規定）を有する。

フオーム製造用の好適な発泡剤は公知であり、例えば水、低沸点ハロゲン化アル カン、例えば塩化メチレン、モノクロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロ メタン及びジクロロモノフルオロメタン、いわゆるアゾ発泡剤、微粉砕固体、並 びに発泡反応の条件下で気体を発生する他の物質を含む。

水、ハロゲン化メタン又はそれらの混合物が好ましい０発泡剤として水を用いる 場合、活性水素含有化合物１００部あたり０．５〜１０、好ましくは１〜５重量 部が用いられる。ハロゲン化アルカンは典型的には活性水素含有化合物の１００ 重量部あたり５〜７５部の量で用いられる。しかし、所望の密度を得るため発泡 剤の量を変えて用いることは当該分野において公知であり、上記範囲外の発泡剤 の量を用いることが有利な場合があるかもしれない。

好適な界面活性剤は、種々のシリコーン界面活性剤、好ましくはポリシロキサン とポリ（アルキレンオキシド）のブロックコポリマーであるものを含む。好適な そのような界面活性剤は、例えばＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａ ｔｉｏｎより入手可能なＹ−１０１８４界面活性剤を含む、界面活性剤はフオー ムが硬化するまでつぶれに対し発泡反応混合物を安定化し、いくらか均一な気泡 構造の形成を促進するに十分な量で用いられる。典型的には、活性水素含有化合 物の１００重量部あたり０．３〜３部の界面活性剤が用いられる。

軟質ポリウレタンフォームの製造において通常用いられる架橋剤は、例えば低当 量アルカノールアミン、例えばエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエ タノールアミン、プロパツールアミン、ジブロバノールアミン、トリプロパツー ルアミン、メチルジェタノールアミン及びメチルジブロバノールアミンを含む、 また、アルキレングリコール及び低当量ヒドロキシル末端ポリオール、例えばグ リセリン及びトリメチロールプロパンも有効である。そのような架橋剤は通常少 量、好ましくは比較的高当量活性水素含有化合物の１００重量部あたり０．２〜 １０、より好ましくは０．５〜５部用いられる。

製造されたポリウレタン及び／又はポリウレアフオーム用の触媒は有機金属触媒 及び三級アミン化合物を含む、有機金属触媒のうち、有機錫触媒が通常好ましい 、好適な触媒は、例えば米国特許第４．４９５．０８１号に記載されている。そ のような触媒を用いる場合、ウレタン形成（及び気泡質ポリマーを形成する場合 、発泡反応）の速度を高めるに十分な量が用いられる。典型的には、活性水素含 有化合物１００重量部あたり０．００１〜０．５部の有機金属触媒が用いられる 。三級アミン含有化合物は活性水素含有物質１００重量部あたり０．１〜３部の 量で用いられる。ポリイソシアヌレートフオームを製造する場合、アルカリ金属 化合物が有効な三量体化触媒である。

フオームはあらゆる都合のよう方法で製造してよい。このフオームは密閉金型中 に成分を反応させることにより、又は自由に起泡させるよう成分を反応させるこ とにより製造される。ポリウレタンフォームの製造方法は、例えば米国特許第４ ．４５１．５８８号に記載されている。

軟質フオーム及び非気泡質エラストマーを製造することに加え、本発明のポリイ ソシアネート組成物は硬質気泡質及び非気泡質ポリウレタン及び／又はポリウレ アポリマーの製造に有効であり、そのような物質の製造方法は米国特許第４．５ ７９．８４４号及び４，５６９．９５１号に記載されている。硬質ポリウレタン フォームは有利には３１〜４００の当量及び３〜１６、好ましくは３〜８の平均 官能価を有する活性水素含有化合物を用いて製造される０本発明のポリウレタン 及び／又はポリウレアポリマーは、例えばシート、クツシラン、産業用エラスト マー、自動車計器板及びバンパー、並びに断熱材として有効である。

以下の例は本発明を説明するものであるがその範囲を限定するものではない、す べての部及びパーセントは特に示すもの以外重量基準である。

ＴＤＩ　１００部に下記構造、 を有する硬質モノマー１０部を加え、すべてのヒドロキシル基が反応するまで穏 やかに加熱することによりＴＤＩプレポリマーを製造した。得られるプレポリマ ーは透明であり、このモノマー及びＴＤＩの反応生成物がＴＤＩに可溶であるこ とを示している。次いでこのプレポリマーを成形ポリウレタンフォーム（サンプ ル随２）の形成において唯一のポリイソシアネートとして用いた。以下の表１に 示すような組成を有する活性水素含有組成物を１０３インデツクスにおいてプレ ポリマーと反応させることによりフオームを製造した。

表　　１ 成分　　　　　　　　　　　　　　　　重量部ポリオールＡｌ６０ ・コポリマーポリオールＡ２４０ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．８シリコ一ン 界面活性剤３１　、６　ｃｃ触媒Ａ４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 Ｑ、３ｃｃジエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　１　、７　ｃｃ三級 アミン触媒５０・ｌｃｃ ジメチル錫ジラウレート　　　　　　　　　　　０．００５ｃｃ’　４８００分 子１エチレンオキシドキャップトポリ（プロピレンオキシドトリオール） ２１参照 ”　ＤＣ−５０４３＋　Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより 入手可能４ジプロピレングリコール中のトリエチレンジアミンの３３重量パーセ ント溶液 ５ビス（Ｎ　、　Ｎ−ジメチルアミノイエチル）アミン得られたフオームサンプ ル随１は硬質モノマーを３．２７重量パーセント含み、表２に示す特性を有して いた。

１／２量の硬質モノマーを用いてプレポリマーを製造することを除き同様の方法 で他のフオームを製造した（サンプルＮα２）、その特性を表２に示す。比較の ため、ポリイソシアネートとして未改良ＴＤＩを用いてフオームを製造した（比 較サンプルＮａＡ）、その特性も表２に示す。

表２ サンプル　　　　　　　−一」−一−１Ａ−密度、１６７ｎ３＜ｋｇ／ｒｒｒ） ２．０５（３２，８）　　　１．５６（３ｉ、４）１．９５（３，１２）引張強 さ、ｐｓｉ（ＭＰａ）’　　　　２５（０，１７）　　　　２１．８（０，１５ ）　　　　１８（０，１２）伸び、％’　　　　　　　　　　　１４５　　　　 　　１２４　　　　　　１３４引裂強さ、ｐｌｉ（Ｎ／ｍ）”　　　２．１８（ ３８１，５）　　　１．５６（２７３，０）　　　１．５４（２６９，５レジリ エンス、％（ＤＢ）”　　　　４５　　　　　　４７　　　　　　　５５ＩＬＤ ’ ２５％　　　　　　　　　２７　　　　　　２２　　　　　　　２０６５％　　 　　　　　　　７４　　　　　　６０　　　　　　　５４２５％への回復　　　 　　２０　　　　　　１７　　　　　　　１６％ヒステリシス回復　　　　　７ ５　　　　　　７９　　　　　　　８２モジユラス”　　　　　　　　　２．７ ４　　　　　　２．７０　　　　　　２．７９風量、ｆｔ’／ｓｉｎ（ｍ／ｓ） ’　　２．３（１，ｌＸｌ０−３）　　２．１（９，８Ｘ１０−’）　　３．１ （１，５Ｘ１０−３）°本発明の例ではない。

１″″”　’　　ＡＳＴＭ　　３５７４−８１−２５％ＩＬＤに対する６５％Ｉ ＬＤの比表２のデータは耐力、引裂強さ及び引張強さに十分な改良が得られたこ とを示している。サンプルＮα１において、引張及び伸びの両方に実質的改良が 得られた。他の特性もとても良好であった。

激［ｔ ＴＤｌ　１００重量部を下式、 で表わされる硬質モノマー１０部と反応させることにより例１に記載の方法に従 い３種のＴＤＩポリマー（サンプル陥、３〜５）を製造した。

例１に記載の方法に従い、これらのプレポリマーの各々よりポリウレタンフォー ムを製造した。このフオームは表３に示す特性を有していた。比較のため、ポリ イソシアネートとして未改良ＴＤＩを用いてフオームを製造した。その特性を表 ３に示す、耐力、引裂強さ及び引張強さにおいて実質的な改良が本発明によりみ られた。

貫主 ＴＤＩ　１００重量部を下式、 で表わされる硬質上ツマー１０部と反応させることにより、例１に記載の方法に 従いＴＤＩプレポリマーサンプル随６を製造した。

例１に記載の方法に従いポリウレタンフォームを製造するためこのプレポリマー を用いた。このフオームは表４に示す特性を有していた。比較のため、ポリイソ シアネートとして未改良ＴＤＩを用いてフオームを製造した（比較サンプルＣ） 。

その特性を表４に示す。耐力及び引張強さに実質的改良が本発明によりみられる 。

表４ サンプル　　　　　　　　　６　　　　　　　　Ｃ”密度、１６／ｆｔ’（ｋｇ ／ｒｒｒ）　　　　２．３（３６，８）　　　　２．ｌＮ３３．８）引張強さ、 ｐｓｉ　（ＭＰａ）　’　　　　　２８．５（０，１９）　　　　２１．７（０ ，１５）伸び、％ｌ　　　　　　　　　　　１１７　　　　　　　１１７引裂強 さ、ｐｌｉ（Ｎ／ｍ）”　　　　２．１０（３６８）　　　　　２．１０（３６ ８）レジリエンス、％（ＤＢ）　３４２　　　　　　　　５１１ＬＤ’ ２５％　　　　　　　　　　　３８２４６５％　　　　　　　　　　１１３　　 　　　　　　７１２５％への回復　　　　　　２５１９ ％ヒステリシス回復’　　　　　　６６　　　　　　　　７９モジユラス”　　 　　　　　　　２．９７　　　　　　　２．９６風量、ｆｔ”／ｍ１ｎ（ｎ（／ 　Ｓ　）’　　１．３（６，ＩＸ］０−’）　　　１．８（８，５Ｘ１０−’） ０本発明の例ではない １〜７表２の１〜７と同じ 補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成２年１月１６日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １　特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８Ｂ１０２２９１ 、発明の名称 硬質ポリ芳香族前駆体物質より製造されるポリイソシアネートプレポリマー、及 びそれより製造されるポリウレタン３　特許出願人 住　所　アメリカ合衆国、ミシガン　４８６４０．　　ミツドランド。

アボット　ロード、ダウ　センター　２０３０名　称　ザ　ダウ　ケミカル　カ ンパニー４代理人 ６　添付書類の目録 補正書の翻訳文　　　　　　　　　　　　　　　　　　１通（浄書逍完：浄書（ 内容に変更なし） 補正された請求の範囲 １、　遊離イソシアネート基を含み、下式、（上式中、各りは独立に不活性置換 基であり、−Ａ−結合に対しオルトである場合、−Ａ−結合及び芳香族環と共に 環構造を形成し、ｂは１〜１０の数であり、各Ｚは独立に活性水素含有基であり 、各Ｒは独立にイソシアネート反応性ポリフェニレン化合物とポリイソシアネー トの反応に対し不活性である二価基であり、Ａは共有結合、環式脂肪族ジラジカ ル、ＣＨｚＣＨｚ−もしくは硬質結合基であるか又は−Ａ−結合に対しオルトで ある基り及び芳香族環と環構造を形成する）で表わされるポリ芳香族活性水素含 有化合物と理論過剰量のポリイソシアネートとの反応生成物を含んでなる液体プ レポリマー組成物。

２　前記組成物の製造においてポリイソシアネート１００重量部あたり１〜５０ 部の前記ポリ芳香族活性水素含有化合物を用いる、請求項１記載のプレポリマー 組成物。

３、　前記ポリイソシアネートが芳香族ポリイソシアネート又は脂肪族ポリイソ シアネートである、請求項２記載のプレポリマー組成物。

４、　各りが水素、低級アルキルもしくはハロゲンであり、ｂが１〜２の数であ り、各Ｚがヒドロキシル、−ｍアミンもしくは二級アミン基であり、各Ｒがオキ シアルキレンもしくはポリオキシアルキレンジラジカルである、請求項３記載の プレポリマー組成物。

５、　基りがポリ芳香族活性水素含有化合物が対称であるよう選ばれ、各Ｒが１ 〜４個のくり返しオキシエチレンもしくはオキシプロピレンユニットを含むオキ シアルキレンもしくはポリオキシアルキレン基である、請求項４記載のプレポリ マー組成物。

６、　ポリイソシアネートが（１）２．４−及び／又は２゜６−トルエンジイソ シアネート；又は（２）２．４’　−４び／又は４．４′−ジフェニルメタンジ イソシアネート、又はそれらの誘導体を含んでなる、請求項５記戦のプレポリマ ー組成物。

７、　　ｍ離イソシアネート基を含み、下式、（上式中、各りは独立に不活性置 換基であり、−Ａ−結合に対しオルトである場合、−Ａ−結合及び芳香族環と共 に環構造を形成し、ｂは１〜１０の数であり、各２は独立に活性水素含有基であ り、各Ｒは独立にイソシアネート反応性ポリフェニレン化合物とポリイソシアネ ートの反応に対し不活性である二価基であり、Ａは共有結合、環式脂肪族ジラジ カル、ＣＨｇＣＨｇ−もしくは硬質結合基であるか又は−Ａ−結合に対しオルト である基り及び芳香族環と環構造を形成する）で表わされるポリ芳香族活性水素 含有化合物と理論過剰量のポリイソシアネートとの反応生成物を含んでなる液体 プレポリマー組成物と活性水素含有組成物との反応において製造されるポリウレ タン及び／又はポリウレアポリマー。

＆　活性水素含有組成物が（１）ヒドロキシル又は−級もしくは二級アミン末端 ポリエーテル又は（２）比較的高当量活性水素含有化合物及び発泡剤を含んでな る、請求項９記載のポリウレタン及び／又はポリウレアポリマー。

９、軟質フオーム又は硬質フオームである、請求項７又は８記載のポリウレタン 及び／又はポリウレアポリマー。

１０、遊離イソシアネート基を含む液体プレポリマー組成物の製造方法であって 、下式、 （上式中、各りは独立に不活性置換基であり、−Ａ−結合に対しオルトである場 合、−Ａ−結合及び芳香族環と共に環構造を形成し、ｂは１〜１０の数であり、 各Ｚは独立に活性水素含有基であり、各Ｒは独立にイソシアネート反応性ポリフ ェニレン化合物とポリイソシアネートの反応に対し不活性である二価基であり、 Ａは共有結合、環式脂肪族ジラジカル、−Ｃｆ１．ＣＨ，−もしくは硬質結合基 であるか又は−Ａ−結合に対しオルトである基り及び芳香族環と環構造を形成す る）で表わされるポリ芳香族活性水素含有化合物と理論過剰量のポリイソシアネ ートを反応させることを含んでなる方法。

１１、ポリウレタン及び／又はポリウレアポリマーの製造方法であって、遊離イ ソシアネート基を含み、下式、（上式中、各りは独立に不活性置換基であり、− Ａ−結合に対しオルトである場合、−Ａ−結合及び芳香族環と共に環構造を形成 し、ｂは１〜１０の数であり、各Ｚは独立に活性水素含有基であり、各Ｒは独立 にイソシアネート反応性ポリフェニレン化合物とポリイソシアネートの反応に対 し不活性である二価基であり、Ａは共有結合、環式脂肪族ジラジカル、ＣＨｚＣ ｔｈ−もしくは硬質結合基であるか又は−Ａ−結合に対しオルトである基り及び 芳香族環と環構造を形成する）で表わされるポリ芳香族活性水素含有化合物と理 論過剰量のポリイソシアネートとの反応生成物を含んでなる液体プレポリマー組 成物と活性水素含有組成物を反応させることを含んでなる方法。

手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８　Ｂ１０２２９１ 、発明の名称 硬質ポリ芳香族前駆体物質より製造されるポリイソシアネートプレポリマー、及 びそれより製造されるポリウレタン ３、補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光虎ノ門ビル　電話５０４ −０７２１＆　補正命令の日付 ６、補正の対象 （１）　　明細書の翻訳文 （２）請求の範囲の翻訳文 ７、補正の内容 （１）明細書の翻訳文の浄書（内容に変更なし）（２）請求の範囲の翻訳文の浄 書 （内容に変更なし） ８、添付書類の目録 （リ　明細書の翻訳文　　　　　　　　　　１通（２）請求の範囲の翻訳文　　 　　　　　　１ｉｉ１手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８Ｂ１０２２９１ 、発明の名称 硬質ポリ芳香族前駆体物質より製造されるポリイソシアネートプレポリマー、及 びそれより製造されるポリウレタン ３、補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１ｏ号静光虎ノ門ビル　電話５０４ −０７２１５、補正命令の日付 ６、補正の対象 補正書の翻訳文 ７、補正の内容 補正書の翻訳文の浄書（内容に変更なし）８、添付書類の目録 補正書の翻訳文　　　　　　　　　　　１通国際調査報告 ｍｅ＋ｓａｗａａ−＾紳−１串０帥、　　ｐ（丁；ｔｌｓ８８１０２２９１ＰＣ Ｔ／１Ｊｓ８８１０２２９１ 皿以ユ工り五■■玉ムヒ庄二駐 入ｐｐＬｉｅａｒ＋ｔ　　ｉｓ　　ｈｅｒ＠ｂｙ　　ｇｉｖｅｎ　　１５　　仝 色ｙ色　ｆｒｏｍ　　ｔｈｅｍａｉｌｉｎｇ　ｄａｔｅ　ｏｆ　ｔｈｉｓ　５ｅ ａｒｃｈ　Ｒｅｐｏｒｔ　ｉｎ　ｗｈｉｃｈ　ｔｏ　ｆｉｌｅ　ａｐｒｏｔｅｓ ｔ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　ｈｏｌｄｉｎｇ　　ｏｆ　　１ａｃｋ　　ｏｆ　　ｕｎ ｉｔｙ　ｏｆ　　１ｎｖｅｎｔｉｏｎ、　　　wｎ ａｃｃｏｒｄａｎｃ＠　ｗｉｔｈ　　ＰＣＴ　　Ｒｕ１ｅ　　４０．２　　ａｐ ｐｌｉｃａｎｔ　　＋ｕｙ　　ｐｒｏｔｅｓｔ　　ｔｈｅｈｏｌｄｉｎｇ　ｏｆ 　１ａｃｋ　ｏｆ　ｕｎｉｔｙ　二社ｗｉｔｈ　ｒｅｓｐｅｃｔ　ｔｏ　ｇｒ口 ｕｐ（ｓ）ｐａｉｄ　ｆｏｒ。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．遊離イソシアネート基を含み、内部硬質ポリ芳香族基を含むポリ芳香族活性 水素含有化合物と理論過剰量のポリイソシアネートとの反応生成物を含んでなる 液体プレポリマー組成物。
2. ２．前記ポリ芳香族活性水素含有化合物が下式、▲数式、化学式、表等がありま す▼（Ｉ）（上式中、各Ｄは独立に不活性置換基であり、−Ａ−結合に対しオル トである場合、−Ａ−結合及び芳香族環と共に環構造を形成し、ｂは１〜１０の 数であり、各Ｚは独立に活性水素含有基であり、各Ｒは独立にイソシアネート反 応性ポリフェニレン化合物とポリイソシアネートの反応に対し不活性である二価 基であり、Ａは共有結合、環式脂肪族ジラジカル、−ＣＨ２ＣＨ２−もしくは硬 質結合基であるか又は−Ａ−結合に対しオルトである基Ｄ及び芳香族環と環構造 を形成する）で表わされる、請求項１記載のプレポリマー組成物。
3. ３．前記組成物の製造においてポリイソシアネート１００重量部あたり１〜５０ 部の前記ポリ芳香族活性水素含有化合物を用いる、請求項２記載のプレポリマー 組成物。
4. ４．前記ポリイソシアネートが芳香族ポリイソシアネート又は脂肪族ポリイソシ アネートである、請求項３記載のプレポリマー組成物。
5. ５．各Ｄが水素、低級アルキルもしくはハロゲンであり、ｂが１〜２の数であり 、各Ｚがヒドロキシル、一級アミンもしくは二級アミン基であり、各Ｒがオキシ アルキレンもしくはポリオキシアルキレンジラジカルである、請求項４記載のプ レポリマー組成物。
6. ６．基Ｄがポリ芳香族活性水素含有化合物が対称であるよう選ばれ、各Ｒが１〜 ４個のくり返しオキシエチレンもしくはオキシプロピレンユニットを含むオキシ アルキレンもしくはポリオキシアルキレン基である、請求項５記載のプレポリマ ー組成物。
7. ７．ポリイソシアネートが（１）２，４−及び／又は２，６−トルエンジイソシ アネート；又は（２）２，４′−及び／又は４，４′−ジフェニルメタンジイソ シアネート、又はそれらの誘導体を含んでなる、請求項６記載のプレポリマー組 成物。
8. ８．遊離イソシアネート基を含み、内部硬質ポリ芳香族基を含むポリ芳香族活性 水素含有化合物と理論過剰量のポリイソシアネートとの反応生成物を含んでなる 液体プレポリマー組成物と活性水素含有組成物との反応において製造されるポリ ウレタン及び／又はポリウレアポリマー。
9. ９．ポリ芳香族活性水素含有化合物が下式、▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｉ）（上式中、各Ｄは独立に不活性置換基であり、−Ａ−結合に対しオルトで ある場合、−Ａ−結合及び芳香族環と共に環構造を形成し、ｂは１〜１０の数で あり、各Ｚは独立に活性水素含有基であり、各Ｒは独立にイソシアネート反応性 ポリフェニレン化合物とポリイソシアネートの反応に対し不活性である二価基で あり、Ａは共有結合、環式脂肪族ジラジカル、−ＣＨ２ＣＨ２−もしくは硬質結 合基であるか又は−Ａ−結合に対しオルトである基Ｄ及び芳香族環と環構造を形 成する）で表わされる、請求項８記載のポリウレタン及び／又はポリウレアポリ マー。
10. １０．活性水素含有組成物が（１）ヒドロキシル又は一級もしくは二級アミン末 端ポリエーテル又は（２）比較的高当量活性水素含有化合物及び発泡剤を含んで なる、請求項９記載のポリウレタン及び／又はポリウレアポリマー。
11. １１．軟質フォーム又は硬質フォームである、請求項８，９又は１０記載のポリ ウレタン及び／又はポリウレアポリマー。
12. １２．遊離イソシアネート基を含む液体プレポリマー組成物の製造方法であって 、内部硬質ポリ芳香族基を含むポリ芳香族活性水素化合物及び理論過剰量のポリ イソシアネートを反応させることを含んでなる方法。
13. １３．ポリウレタン及び／又はポリウレアポリマーの製造方法であって、遊離イ ソシアネート基を含み、内部硬質ポリ芳香族基を含むポリ芳香族活性水素含有化 合物と理論過剰量のポリイソシアネートとの反応生成物を含んでなる液体プレポ リマー組成物と活性水素含有組成物を反応させることを含んでなる方法。