CH673842A5

CH673842A5 -

Info

Publication number: CH673842A5
Application number: CH1880/87A
Authority: CH
Inventors: Chung-Chieh Tsai
Original assignee: Ashland Oil Inc
Priority date: 1986-07-03
Filing date: 1987-05-15
Publication date: 1990-04-12
Also published as: IT1235459B; JPH0531882B2; KR910000858B1; GB8710166D0; CA1270847A; JPS6323956A; FR2601024A1; KR880001739A; US4673696A; NL8701299A; DE3718935C2; IT8720864A0; DE3718935A1; JPH06145288A; FR2601024B1; GB2192190A; GB2192190B; BE1003218A3; AU7213387A; AU580910B2

Description

BESCHREIBUNG Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines lagerbeständigen Gemisches aus einem langkettigen Polyol und einem kurzkettigen Diol sowie ein lagerstabiles Gemisch wie in Anspruch 6 beschrieben und ein Verfahren zur Herstellung eines 53 Polyurethanes wie in Anspruch 9 beschrieben.

Bei Reaktionsspritzguss-Formkörpern (Reaction Injection Moldings; RIM) handelt es sich um Urethane, die im wesentlichen aus einem Polyol und einem Polyisocyanat bestehen und die im allgemeinen ein Streckmittel (z.B. ein Glykol oder ein 60

Diamin), gegebenenfalls ein Treibmittel (z.B. Luft), gegebenenfalls Verstärkungsmaterialien (z.B. Glas, Glimmer und dergleichen), Netzmittel und dergleichen enthalten. Diese Materialien werden unter hohem Druck durch einen Mischkopf in eine vorerwärmte Form gespritzt, wonach nach dem Verformen eine übliche 65 Hitzebehandlung angewandt wird. RIM-Urethane gehen von Materialien mit niedrigem Modul bis zu Materialien mit sehr hohem Modul, die im Innern geschäumt sind, aber eine glatte

Oberfläche aufweisen. RIM-Urethane können zu sehr grossen einteiligen Stücken verarbeitet werden, die ein sehr geringes Gewicht aufweisen. Typische derzeitige Anwendungsgebiete für RIM-Teile sind Kraftfahrzeugteile (z.B. Stossfanger, Luftablenkvorrichtungen, Kotflügel, Vorderenden und dergleichen), Büromaschinengehäuse, Skiestifel, Büromöbel und eine Grosszahl von weiteren Produkten.

Bei Verwendung eines Glykol-Streckmittels zusammen mit einem langkettigen Polyol, z.B. einem langkettigen Polyoxyalkylenpolyol, ist festgestellt worden, dass das Gemisch eine unzureichende Lagerbeständigkeit aufweist und sich in zwei Phasen auftrennt. Diese Phasentrennung bereitet in der Verarbeitungsanlage Schwierigkeiten, da das Gemisch, das die Phasentrennung erlitten hat, vor seiner Verwendung einem Mischvorgang unterworfen werden muss, unabhängig davon, ob es für die Herstellung von RIM-Teilen oder für andere Zwecke verwendet werden soll. Eine Reihe von Vorschlägen wurde gemacht, um Gemische aus einem langkettigen Polyol und einem kurzkettigen Diol verträglich zu machen. Beispielsweise wird gemäss der US-PS 3 929 730 vorgeschlagen, das Gemisch aus einem Polyol und 1,4-Butandiol durch Zugabe von Ihiodiglykol oder Phenylendiäthanolamin verträglich zu machen. Die US-PS 3 993 576 schlägt vor, Gemische aus hochmolekularen Polyolen und niedermolekularen Polyolen durch Zugabe eines Bulylenglykols oder Propylenglykols, z.B. Dibutylenglykol, verträglich zu machen. Gemäss der US-PS 4 220 732 wird vorgeschlagen, das Gemisch aus Polyol und Glykol durch Verwendung einer Kombination von 1,4-Butandiol und Phenyldiäthanolamin als Glykol-Streckmittel verträglich zu machen. Gemäss der US-PS 4 385 133 wird das Polyol/Glykol-Gemisch verträglich gemacht, indem man als Polyolkomponente ein Gemisch aus speziellen Polyoxypropylen-polyoxyäthylen-polyolen von speziellem Molekulargewicht und Funktionalität verwendet. Weitere Vorschläge beinhalten die Verwendung von Salzen (Kaliumchlorid oder Kaliumacetat) oder die Zugabe einer geringen Menge an Isocyanat zur teilweisen Umsetzung und zum Verträglichmachen des Gemisches.

Trotz dieser gemäss dem Stand der Technik erzielten Fortschritte besteht ein Bedürfnis danach, Polyol/Glykol-Gemische unter gleichzeitiger Verbesserung der Qualität des endgültigen Urethanprodukts wirksam zu stabilisieren.

" Aufgabe der Erfindung ist es, ein unverträgliches Gemisch aus einem langkettigen Polyol, z.B. einem langkettigen Polyoxyalkylenpolyol, und einem kurzkettigen Diol, z.B. einem Glykol, verträglich zu machen.

Diese Aufgabe wird erfmdungsgemäss dadurch gelöst, dass man dem genannten Gemisch eine stabilisierend wirkende Menge eines Esteralkohols (Esterol) mit einem Gehalt an einer polymeri-sierbaren äthylenischen Doppelbindung einverleibt. Vorzugsweise handelt es sich bei der Hydroxylgruppe und bei der äthylenischen Doppelbindung des Esteralkohols um seitenständige„(pgnlarit7""" Gruppen. '

Gegenstand der-Erfindung ist ferner das auf die vorstehende Weise erhaltene, verträglich gemachte Gemisch aus einem langkettigen Polyol, einem kurzkettigen Diol und einem stabilisierenden, äthylenisch ungesättigten Esteralkohol. Ein Addukt des äthylenisch ungesättigten Esteralkohols und des kurzkettigen Diols ist mit dem langkettigen Polyol verträglich und bildet ein einphasiges Gemisch von geringer Viskosität, Das Addukt ist ferner insofern wirksam, als es das Gemisch aus dem langkettigen Polyol und dem kurzkettigen Diol verträglich macht. Weitere Aspekte der Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus den folgenden Ausführungen.

Ein Vorteil der Erfindung liegt in der Möglichkeit, ein Gemisch aus einem Polyol und einem Glykol wirksam verträglich zu machen und somit ein zweckmässiges lagerbeständiges Produkt zu erhalten. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass über die Bildung eines Esteralkohol-Addukts ein weniger viskoses Gemisch bereitgestellt wird, wobei durch die Viskositätsverbesse

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rung die Fliesseigenschaften und die Benetzung einer in eine Form eingelegten Fasermatte verbessert werden. Ein weiterer Vorteil besteht in der erhöhten Verträglichkeit zwischen den mit dem Esteralkohol modifizierten Polyolgemisch und einem Isocyanat, was durch den Esteralkohol erreicht wird. Ein weiterer Vorteil besteht in der Möglichkeit zur Herstellung von festen und starren hitzegehärteten Produkten durch gleichzeitige Polymerisation der Hydroxyl/Is ocy anat-Gruppen und der äthylenischen Doppelbindung. Diese und weitere erfindungsgemäss erzielte Vorteile werden in der nachstehenden Beschreibung näher erläutert.

Die drei Hauptbestandteile des verträglich gemachten Gemisches sind ein langkettiges Polyol, ein kurzkettiges Diol und ein verträglichmachender, äthylenisch ungesättigter Esteralkohol.

Zunächst wird näher auf den Esteralkohol eingegangen. Derartige Esteralkohole enthalten sowohl eine Hydroxylfunktionalität als auch eine äthylenische Doppelbindungsfunktionalität. Die äthylenische Doppelbindung kann durch den monomeren Esteralkohol selbst bereitgestellt werden oder kann gemäss herkömmlichen Reaktionsfolgen im nachhinein an den Esteralkohol angefugt werden. Herkömmliche Reaktionsfolgen umfassen die Umsetzung eines monomeren Alkohols oder Polyols mit Aciyl-säuren, Aciylylhalogeniden, acrylendständigen Äthern, Acryl-oder Methaciylanhydriden, isocyanatendständigen Acrylaten, Epoxyacrylaten und dergleichen. Weitere Reaktionen zur Herstellung des ungesättigten Esteralkohols umfassen die Umsetzung eines monomeren Hydroxyacrylats, monomeren Hydroxymeth-aciylats oder eines Allylätheralkohols mit einem cyclischen Anhydrid (z.B. folgenden Anhydriden: Maleinsäureanhydrid, Phthal-säureanhydird, Bernsteinsäureanhydrid, Norborbenanhydrid, Glutarsäureanhydrid oder dergleichen) und die anschliessende Umsetzung mit einem Alkylenoxid (z.B. Äthylenoxid, Propylen-oxid oder dergleichen). Weitere herkömmliche Reaktionsfolgen umfassen die Umsetzung von in a-Stellung aliphatisch oder aromatisch substituierten Acrylsäuren mit einer Oxiranverbindung und die Umsetzung eines Hydroxyacrylats oder Hydroxymetha-ciylats mit einer Mercaptanverbindung.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass es sich bei dem ungesättigten Esteralkohol einfach um ein monomeres Hydroxy-acrylat oder -methacrylat handelt, z.B. um 2-Hydroxyäthylaciylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylaciylat oder dergleichen. Vorzugsweise wird der ungesättigte Esteralkohol gemäss US-PS 4 374 229 hergestellt. Der Herstellungsweg gemäss dieser Druckschrift umfasst die katalytisch induzierte Additionsreaktion eines Dicarbonsäureanhydrids mit einem niederen Alkylenoxid in Gegenwart von Methaciylsäure oder Acrylsäure als Initiator. Maleinsäureanhydrid, das zumindest den Hauptanteil des Dicarbonsäureanhydrids darstellt, kann gegebenenfalls zu den entsprechenden Fumarsäureresten isomerisiert werden oder kann in Form von Maleatresten zur Verwendung als erfindungsgemässes, verträglichmachendes Mittel eingesetzt werden. Das Molekulargewicht beträgt im allgemeinenetwa 200 bis 800,

Typischerweise sind die Hydroxylgrüppen des ungesättigten Esteralkohels als Seitengruppen (pendant) angesetzt. Erfindungs-gemäss'sind unter Seitengruppen aber auch terminale Gruppen zu verstehen. Unter Seitengruppenverknüpfung ist zu verstehen, dass die Hydroxylgruppen mit der Hauptkette oder mit einer _ Nebenkette des Esteralkohols verknüpft sind. In entsprechender Weise handelt es sich bei der äthylenischen Doppelbindung in den meisten Fallen um eine seitenständige Doppelbindung, beispielsweise um Vinylgruppen, Aciylgruppen, Allyläthergruppen oder ähnliche Gruppen, vorausgesetzt, dass die ungesättigten Gruppen einer Vernetzung durch eine Additionspolymerisation zugänglich sind.

Der Anteil des verträglichmachenden, äthylenisch ungesättigten Esteralkohols ist so beschaffen, dass er eine Lagerbeständigkeit oder Phasenbeständigkeit des Gemisches aus dem langkettigen Polyol und dem kurzkettigen Diol bewirkt. Bei in dieser Weise wirksamen Mengen handelt es sich typischerweise um

Gewichtsverhältnisse von Esteralkohol zum Alkoholgemisch von etwa 0,3 bis 3 und vorzugsweise von etwa 0,6 bis 2. Selbstverständlich können auch Gemische aus ungesättigten Esteralkoholen verwendet werden, sofern dies notwendig, erwünscht oder 5 zweckmässig ist.

Die vorstehenden Ausführungen erfläuterten die gegenwärtig bevorzugte Ausfuhrungsform der Erfindung, bei der ein unverträgliches Gemisch aus einem langkettigen Polyol und einem kurzkettigen Glykol durch einen ungesättigten Esteralkohol ver-'o träglich gemacht wird. Es ist daraufhinzuweisen, dass die Zugabe von weiteren langkettigen Polyolen zu einem derartigen Dreikomponentengemisch im allgemeinen die Menge des ungesättigten Esteralkohols, die zum Verträglichmachen des unverträglichen Gemisches erforderlich ist, beeinflusst. Somit dient das vorer-'s wähnte Gewichtsverhältnis nur der Erläuterung und kann je nach Bedarf in erheblichem Ausmass verändert werden.

Was das unverträgliche Gemisch aus einem langkettigen Polyol und einem kurzkettigen Diol betrifft, ist es gemäss der RIM-Technik erforderlich, dass die Konzentrationen des kurzket-20 tigen Diols so beschaffen sind, dass die Löslichkeit des kurzkettigen Diols im langkettigen Polyol überschritten wird. Daraus resultiert die mangelnde Lagerbeständigkeit oder Phasenstabilität. Bei den kurzkettigen Diolen handelt es sich sehr häufig um Alky-lenglykole mit einer Länge von vorzugsweise etwa 2 bis 8 Kohlen-25 stoffatomen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass es sich bei den kurzkettigen Diolen um Polyoxyalkylenglykole handelt, die bei der Umsetzung eines Alkylenoxids (z.B. Äthylenoxid, Pro-pylenoxid oder dergleichen) mit einem kurzkettigen Alkylenglykol entstehen. Der Anteil des kurzkettigen Diols beträgt typischer-30 weise mehr als etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent des langkettigen Polyols, wenn das erhaltene Gemisch fur den Einsatz in der RIM-Technik vorgesehen ist.

Was die langkettigen Polyole betrifft, handelt es sich bei derartigen Polyolen typischerweise um Polyoxyalkylenpolyole mit 35 einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 bis 20 000. Darunter fallen Diole, Triole, Tetraole und dergleichen. Beim Grossteil der Oxyalkylengruppen handelt es sich um Oxy-äthylen- oder Oxypropylengruppen unter Einschluss von Gemischen davon. Weitere Beispiele fur derartige langkettige Polyole 40 finden sich in den US-PSen 4 385 133, 3 929 730, 3 993 576 und 4 227 032.

Das mit dem Esteralkohol verträglich gemachte Gemisch ist lagerbeständig oder phasenstabil, was bedeutet, dass das verträglich gemachte Gemisch bei der Lagerung, z.B. bei Raumtempera-45 tur, über Zeiträume von mindestens 3 Monaten (wobei typischerweise auch Lagerzeiten bis zu 6 Monaten erforderlich sein können) die Eigenschaften einer einzigen Phase aufweist. Ferner sind die verträglich gemachten Gemische thermisch stabil, was sich darin zeigt, dass bei einer Lagerung bei erhöhten Temperaturen 50 von beispielsweise 100 °C kein Viskositätsanstieg erfolgt. Ausserdem können die verträglich gemachten Gemische mehrfachen Einfrier-Auftau-Zyklen unterworfen werden, wobei die Gemische dann immer noch die Eigenschaften einer einzigen Phase aufweisen und sich kein signifikanter Viskositätsanstieg nachweisen lässt. 55 Aufgrund der Fähigkeit, die Eigenschaften einer einzigen Phase aufzuweisen, ohne dass es zu einem Viskositätsanstieg kommt, handelt es sich bei den verträglich gemachten Gemischen um «lagerbeständige» Produkte fur die erfindungsgemässen Zwecke.

Wie bereits erwähnt, weist das Esteralkohol-Addukt eine 60 geringere Viskosität als das physikalische Gemisch der Reaktan-ten, aus denen der Esteralkohol hergestellt ist, auf. Derartige Addukte sind ebenfalls gemäss der hier gegebenen Definition lagerbeständig.

Beliebige organische Polyisocyanate, die allgemein bei der 65 Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden, können zur Bildung von Urethanteilen aus dem erfindungsgemäss verträglich gemachten Gemisch verwendet werden. Bei derartigen Polyiso-cyanaten handelt es sich häufig um polymere Isocyanate, um die

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toxischen Dämpfe von monomeren Isocyanaten zu verringern. Ferner können alkoholmodifizierte und anderweitig modifizierte Isocyanatzusammensetzungen (z.B. Thiocyanate) eingesetzt werden. Zur Herstellung von Urethanteilen verwendete Polyisoçya-nate weisen vorzugsweise etwa 2 bis 4 Isocyanatgruppen pro Molekül auf. Beispiele fur erfindungsgemäss geeignete Polyiso-cyanate sind Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Toluoldiisocyanat (IDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Polymethylpolyphe-nylisocynat (polymeres MDI oder PAPI), m- und p-Phenylendi-isocyanate, Bitolylendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Tris-(4-isocyanatophenyl)-thiophosphat, Cyclohexandiisocyanat (CHDI), Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan (H6XDI), Dicyclo-hexylmethandiisocyanat, (HI2MDI), Trimethylhexandiisocyanat, Diisocyanat von dimerer Säure (DDI), Dicyclohexylmethandiiso-cyanat und Dimethylderivate davon, Trimethylhexamethylendiiso-çyanat, Lysindiisocyanat und dessen Methylester, Isophorondiiso-cyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xylylendiisocyanat und Methylderivate und hydrierte Derivate davon, Polymethylenpolyphenyliso-cyanate, Chlorphenylen-2,4-diisocyanat und dergleichen sowie Gemische davon. Aromatische und aliphatische Polyisocyanat-Dimere, -Trimere, -Oligomere, -Polymere (unter Einschluss von Biuret und Isocyanuratderivaten) und funktionelle Isocyanat-Präpolymerisate stehen häufig als vorgeformte Handelsprodukte zur Verfügung. Derartige Produkte sind für den erfindungsgemäs-sen Einsatz ebenfalls geeignet.

Das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen in der urethanbildenden Masse (Isocyanatindex) beträgt typischerweise etwa 0,8:1 bis etwa: l',2:I, obgleich dieses. Verhältnis gemäss.den Erkenntnissen des Stands der Technik variieren kann. Die beiden Produkte oder Ströme, die zur Herstellung von RIM-Teilen verwendet werden, umfassen das verträglich gemachte Gemisch als einen Strom und das Polyisocyanat als zweiten Strom. Die erhöhte Verträglichkeit zwischen Polyolg'emisch und Isocyanat aufgrund der Wirkung des Esteralkohols verbessert den Formvorgang (d.h. das Mischen der Ströme z.B. im Mischkopf). Jeder Strom kann geeignete katalytische Mengen an Katalysatoren, die die Umsetzung zwischen Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen fordern, sowie katalytische Mengen an freiradikali-schen Initiatoren, die die freiradikalische Additionspolymerisation unter Beteiligung der äthylenischen Doppelbindung der ungesättigten Esteralkohole fördern, enthalten. Katalysatoren zur Förderung der Urethanbildung sind gemäss dem Stand der Technik bekannt. Hierzu gehören eine Reihe von organischen und anorganischen Salzen sowie von Organometallderivaten von Wis-mtìth, Blei, Zinn und dergl., sowie Phosphin und teritäre organi-sche;Ämine. In den vorerwähnten Literaturstellen sind beispielhafte Aufzählungen derartiger Katalysatoren enthalten, so dass diesbezüglich auf diese Literaturstellen verwiesen wird. Zu den freiradikalischen Polymerisationsinitiatoren gehören beispielsweise Benzoylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Azoverbindun-gen und dergl., sowie MetallkatalysatoreiT^Tfockner), wie Kobalt und dergl. Zu den für diese Umsetzung geeigneten-Promotoren gehören aromatische Amine, Metallsalze und dergl. Der_Anteil an derartigen Promotoren und Katalysatoren entspricht den gemäss —55 dem Stand der Technik üblichen Mengen; .vgl: z;B. Solomon, The " Chemistiy of Organic Elm Formers, RbBert E..Krieger Publishing Co., Huntington, New York (1977).

Weitere üblicherweise verwendete Additive fur RIM-Produkte können erfindungsgemäss eingesetzt werdeö,- .vorausgesetzt, dass 60 sie sich in bezug auf die Stabilität und Reaktivität der Zusammensetzung inert verhalten. Beispiele für derartige Additive sind Füllstoffe, Treibmittel, Verstärkungsmittel, Farbstoffe, Pigmente, Feuchtigkeitsfänger, Verdünnungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Formtrennmittel und dergl.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sieh sämtliche Einheiten auf das metrische System und sämtliche

15

20

25

30

35

45

50

Prozent- und Teilangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein unverträgliches Gemisch aus 59,4 g Äthylenglykol und 39,8 g Pluracol TPE-4542-PolyoI (Polyäthertriol, Hydroxylzahl 36,7; Produkt der Firma BASF Wyandotte Corp.) wird durch Zugabe von 279 g Esteralkohol gemäss Beispiel 1 der US-PS 4 374 229 verträglich gemacht. Das erhaltene Gemisch zeigt die Eigenschaften einer einzigen Phase, ist bei Raumtemperatur stabil und weist eine Brookfield-Viskosität von 250 Cp bei 25 °C auf. Eine mit Katalysator versehene Version des verträglich gemachten Gemisches wird durch Zugabe von 228 mg Dibutylzinndilaurat (T-12, Produkt der Firma M & T-Chemical Co.) und 1,6 g Kobalt-Promotor (PEP 183S-Promotor, Produkt der Erma Air Products and Chemical Co.) hergestellt.

Ein Polyisocyanat-Vernetzer wird aus einem modifizierten Diphenylmethandiisocyanat (Isonate 143L, NCO-Äq. 144, Produkt der Firma Upjohn Co., 0,443 Mol NCO-Gruppen) und einem polymeren Diphenylmethandiisocyanat (Mondur MR, 31,5% NCO-Gehalt, Produkt der Firma Mobay Chemical Corp., 0,895 Mol NCO-Gruppen) hergestellt. In einem Papierbecher werden 64,3 g des Polyisocyanatgemisches, 175 g des mit Katalysator versehenen, verträglich gemachten Gemisches (1,33 Mol OH-Gruppen) und 3 g tert.-Butylperbenzoat vermischt. Nachdem das Gemisch homogen ist, wird es in eine vorerwärmte Form (105 °C) gegossen. Nach einigen Sekunden Stehzeit erstarrt das Gemisch und wird innerhalb von 3 Minuten aus der Form entnommen. Die verfemten Platten (3,18 mm dick) weisen eine Formbeständigkeit (HDI) von 103 °C (ASTM D-648) und eine Kerbschlagzähigkeit von 0,6 ft. lb/in (0,083 m. kg/2,54 cm;

ASTM D-256) auf.

Beispiel 2

Gemäss Beispiel 1 wird ein Vergleichspräparat hergestellt, mit der Abänderung, dass das unverträgliche Äthylenglykol/PIuracol TPE 4572-Polyäthertriol weggelassen wird. Der Isocyanatindex vom 1 wird beibehalten, ebenso das Polyisocyanatgemisch und das Katalysator/Initiator-System. In einem Papierbecher werden 265 g des Esteralkohols (0,883 Mol OH-Gruppen) mit 114 mg Dibutylzinndilaurat und 0,77 g Kobalt-Promotor vermischt Der mit Katalysator versetzte Esteralkohol wird mit 42,3 g Polyisocyanatgemisch (0,292 Mol NCO-Gruppen) und 4,5 g tert.-Butylper-benzoat vermischt

Eine durch Verfbrmen gemäss Beispiel I hergestellte Platte— _ weist eine Formbeständigkeit (HDT) von 91 ° C und eine Kerbschlagzähigkeit von 0,2 ft.Ib/in (0,034 m • kg/2,54 cm) auf. Somit ist die Verbesserung durch das verträglich gemachte-Gemisch nachgewiesen.

Beispiele 3 bis 11

durch

Zusatz von1

Gemäss den' Beispielen 1 und 2 wird mit KatalysatoF^ersetzt, mit Polyisocyanat vermischt, gegossen und getestet. Die Ansätze.und die Testergebttisse sind' nachstehend zusammengeholt.

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Taelle I(A) Tabelle I(B)

Beispiel Nr. (g) Beispiel Nr. (g)

Zusammensetzung

3

4

5

6

7

Zusammensetzung

8

9

10

11

unverträgliche Polyolgemische

5

unverträgliches Polyolgemisch

Pluracol TPE 4542

30

45

60

22,5.

28,3

Pluracol TPE 4542

-

30,0

Pluracol 380

—

-

Pluracol 380

-

36,0

19,0

-

Thanol SF-5505

—

-

Thanol SF5505

18,9

-

Äthylenglykol

30

-

28,3

I0 Äthylenglykol

28,4

-

28,5

30,0

1,4-Butandiol

—

-

1,4-Butandiol

-

36,0

-

Diäthylenglykol

-

45,5

-

Diäthylenglykol

-

Katalysator

T-12

-

—

-

0,12

T-12

0,14

0,11

-

Fomrez UL-24

0,12

-

15 Fomrez UL-24

-

Polycat SA-102

-

Polycat SA-102

-

0,60

Promotor

PEP 183S

1,95

1,97

2,0

PEP 183S

2,7

0,8

1,80

Mittel zum Verträglichmachen

Esteralkohol 1

90

75

60

83,3

85

20 Esteralkohol 1

132,6

-

133,7

-

Esteralkohol 2

_

—

Esteralkohol 2

-

132,6

-

Hydroxypropylacrylat

-

Hydroxypropylaciylat

-

60,0

Polyisocyanat

Mondur MR

—

Mondur MR

189

-

184

-

Isonat 143L

_

—

_

25 Isonat 143L

-

206

-

218

Rubinate M

—

-

Rubinate M

-

Rubinate MF 182

177,7

171,9

166,7

158,5

158,6

Isocyanat-Index

1,05

1,15

1,00

1,10

Isocyanat-Index

1,05

Initiator

tert.-Butylperbenzoat

3,2

3,0

3,3

tert.-Bu<ylperbenzoat

3,03

2,93

2,84

2,7

2,9

3o Verformungstemperatur (°C)

115

100

105

100

Verformungstemperatur (°C)

115

HDT (° C)

100,5

88,4

110

98,7

Physikalische Eigenschaften

physikalische Eigenschaften

HDT(°C)

91,5

95,0

90,7

89,5

101,1

Izod-Kerbschlagzähigkeit

0,7

1,2

0,69

0,82

Izod-Kerbschlagzähigkeit

1,0

1,2

1,6

1,1

1,2

(ft-lb/in(m.kg/2,54 cm))

(0,10)

(0,17)

(0,10)

(0,11)

(ft-lb/in(m.kg/2,54 cm))

(0,14) (0,17) (0,22) (0,15) (0,17)

35 Izod-Schlagzähigkeit ohne

5,5

6,7

5,6

4,6

Izod-Schlagzähigkeit ohne

Kerbe

(0,76)

(0,93)

(0,77)

(0,64)

Kerbe

6,8

7,7

9,7

8,5

5,9

(ft-lb(in(m.kg/2,54 cm))

(ft-lb/in(m-kg/2,54 cm))

(0,94) (1,06) (1,34) (1,18) (0,82)

40

Pluracol TPE 4542: Polyäthertriol, vgl. Beispiel 1

Pluracol 381: Polyäthertriol, OH-Zahl 24,5, BASF Wyandotte Corp.

Thanol SF5505: Polyäthertriol, OH-Zahl 34, Texaco Chemical

Co.

T-12: Dibutylzinndilaurat, vgl. Beispiel 1 Fomrez UL-24: Organozinnkatalysator, Witco Chemical Co. PEP 183S: Kobaltverbindung, vgl. Beispiel 1 Esteralkohol 1: Ein Fumaratesteralkohol, OH-Zahl 186, Ari-max 1100, Ashland Chemical Co. (vgl. US-PS Nr. 4 374 229)

Esteralkohol 2: Ein Maleatesteralkohol gemäss Beispiel 1 der US-PS 4 374 229, jedoch nicht isomerisiert.

Mondur MR: Polyisocyanat, vgl. Beispiel 1 Isonate 143L: Modifiziertes MDI, NCO-Äquivalent 144, Upjohn Company

Rubinate M: polymères Isocyanat, NCO-Gehalt 31,5%, Rubicon Chemical Co.

Rubinate MF-182: polymères Isocyanat, NCO-Gehalt 32%, Rubicon Chemical Co.

Die Esteralkohole machen die Polyolgemische, die ohne diese Esteralkohole unverträglich sind, verträglich. Wie die vorstehend aufgeführten Daten zeigen, ist das erhaltene Esteralkohol/ Polyol-Gemisch sehr wirksam bei der Herstellung von Urethantei-

len durch Reaktionsspritzgussverformung. Es ist festzuhalten, dass Ester/Polyol-Gemische mit Gewichtsverhältnissen von etwa 0,6 bis 2,8 bei den Versuchen sich als erfolgreich erwiesen haben, 45 ebenso wie drei unterschiedliche Esteralkohole als Mittel zum Verträglichmachen.

Beispiele 12 und 13

In einem Eimer mit einem Fassungsvermögen von 18,9 Liter 50 (5 Gallonen) wird ein Gemisch aus 2514 g Äthylenglykol und 1688 g Pluracol TPE 4542-Polyäthertriol durch Zusatz von 11800 g Esteralkohol 1 verträglich gemacht. Die Lösung wird nach dem Mischen mit 0,25 kg/h (0,56 lb/h) PEP 183S-Kobaltverbindung und 0,027 kg/h (0,06 lb/h) T-12-Dibufylzinndilaurat 55 als Strom B in einer RIM-Maschine (Accuratio) verwendet. Beim Strom A handelt es sich um einen flüssigen Strom aus Rubinate M-Isocyanat mit 0,77 kg/h (1,7 lb/h) tert.-Butylperbenzoat. Beide Ströme werden auf Raumtemperatur gehalten. Die Form wird auf 110 0 C (230 0 F) vorerwärmt. Die Ströme A und B wer-60 den in der RIM-Maschine in einem geeigneten Mengenverhältnis zusammengebracht und vermischt, so dass sich ein Isocyanatindex von 1,05 ergibt. Platten (3,18 mm dick) werden mit und ohne Glasfasermatten (Owens Corning Fiberglas OCF 8610) hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Produkte sind in 65 Tabelle II aufgeführt.

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Tabelle II

Bedingungen Beispiel 12 Beispiel 13

Isocyanat-Index

1,05

Glas (OCF-8610)

keines

3 Schichten

Glasgehalt (Gew.-%)

0

31%

Post curing keines keines

Physikalische Eigenschaften

HDT (° C)

97

220

Izod-Kerbschlagzähigkeit

(ft.lb/in(m.kg/2,54 cm))

0,52 (0,072)

9,2 (1,27)

Izod-Schlagzähigkeit ohne Kerbe

(ft.lb/in(m.kg/2,54 cm))

3,4 (0,47)

15,2 (2,10)

Biegemodul1 ( x 105 psi (bar))

4,95 (0,34)

10,3 (0,71)

Biegefestigkeit ( x 103 psi (bar))

2,06 (0,14)

3,14(0,22)

Zugmodul2 (x 105 psi (bar))

5,03 (0,35)

11,5 (0,79)

Zugfestigkeit2 ( x 103 psi (bar))

1,10 (0,08)

2,10(0,14)

Dehnung2 (%)

2,6

2,2

1 ASTM D-790.

2 ASTM D-412

6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Claims

673 842

2

10

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines lagerbeständigen Gemisches aus einem langkettigen Polyol und einem kurzkettigen Diol, wobei dieses Gemisch bei der Lagerung unbehandelt der Phasentrennung unterliegt, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Gemisch eine stabilisierend wirkende Menge eines äthylenisch ungesättigten Esteralkohols (Esterol) einverleibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Esteralkohol in einer solchen Menge einverleibt, dass das Gewichtsverhältnis Esteralkohol zum Polyol/Diolgemisch 0,3 bis 3, vorzugsweise 0,6 bis 2 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Esteralkohol eine seitenständige Hydroxylgruppe und eine seitenständige äthylenisch ungesättigte Gruppe, vorzugsweise eine Vinylgruppe, enthält, und dass es sich bei dem Esteralkohol vorzugsweise um ein monomeres Alkylhydroxyaciylat oder -meth-acrylat handelt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Diols im Gemisch 5 bis 95 Gewichtsprozent und der Anteil des Polyols im Gemisch 95 bis 5 Gewichtsprozent beträgt, und dass das Polyol ein Polyoxyalkylen-polyol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 20 000 umfasst.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass das Diol ein Ct-Q-Alkylenglykol umfasst
6. Lagerstabiles Gemisch, enthaltend ein langkettiges Polyol, ein kurzkettiges Diol und eine gegen Phasentrennung bei der Lagerung wirksame Menge eines äthylenisch ungesättigten Esteralkohols, wobei das Diol in einer solchen Menge vorliegt, dass das Diol und das Polyol in Abwesenheit des Esteralkohols ein unverträgliches Gemisch bilden würden.
7. Gemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das berechnete Molekulargewicht des Esteralkohols 200 bis 800 beträgt, und dass das Polyol ein Polyoxyalkylenpolyol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 20 000 umfasst.
8. Gemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Diols im Gemisch etwa 5 bis 95 Gewichtsprozent und der Anteil des Polyols im Gemisch 95 bis 5 Gewichtsprozent beträgt.
9. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans durch Umset-zung eines organischen Polyisocyanats und~eines Gemisches mit einem Gehalt an einem langkettigen Polyol und einem kurzkettigen Diol, wobei dieses Gemisch bei der Lagerung unbehandelt der Phasentrennung unterliegt, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Gemisch eine stabilisierend wirkende Menge eines äthylenisch ungesättigten Esteralkohols einverleibt und dieses stabilisierte Gemisch zur Bildung des Polyurethans verwendet.

20

25

30

35

45

50