KR910000858B1 - 열경화성 성형 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

열경화성 성형 조성물 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

열경화성 성형 조성물 및 그의 제조 방법
본 발명은 폴리우레탄 성형 부품의 제조에 사용되는 폴리올 조성물에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 이러한 폴리올 조성물을 안정화시키는 방법 및 이 조성물로부터 제조되는 개선된 폴리우레탄 열경화성 성형부품에 관한 것이다.
반응 사출 성형품(RIM)은 기본적으로 폴리올 및 폴리이소시아네이트로 구성되는 우레탄으로서, 통상적으로 증량제(예, 글리콜 또는 디아민)를 함유하며, 발포제(예, 공기), 보강제(예, 유리, 운모 등), 습윤제 등을 임의로 함유하며, 이 물질들은 믹싱 헤드를 통해 예열된 금형 중으로 고압으로 사출시킨 후, 통상적인 후성형 베이킹 과정을 적용한다. RIM 우레탄은 내부에 포옴은 형성되지만 평활한 표면을 갖는 저 모듈러스에서 고 모듈러스 재료 부품까지 사용될 수 있다. RIM 우레탄은 중량이 매우 가볍고 크기가 매우 큰 원피스 부품으로 제조될 수 있다. 최근, RIM 부품은 전형적으로 자동차 부품, 예를들면, 범퍼, 공기 전향 장치, 펜더, 전단부 등, 사무기기 하우징, 스키 부츠, 사무실 가구 및 다양한 제품에 사용되고 있다.
글리콜 증량제를 장쇄의 폴리올, 예를 들면 폴리옥시알킬렌 폴리올과 함께 사용할 경우, 이 조성물은 2개의 상으로 분리되기 때문에 저장 안정성이 손상되는 것으로 보고되고 있다. 상기 분리된 조성물은 RIM 부품성형에 이용하든지 또는 기타 다른 목적에 이용하든지의 여부를 불문하고 이 조성물은 사용하기 전에 반드시 혼합시켜야 하므로, 이와 같은 상분리는 공장에서 많은 어려움을 야기시키고 있다. 장쇄 폴이올과 단쇄 디올의 상용성 조성물을 제공하기 위한 여러 가지 방법이 당 업계에 제안되어 왔었다. 예를 들면, 미합중국 특허 제 3,929,730호에는 티오디글리콜 또는 페닐렌티에탄올아민을 첨가함으로써 폴리올과 1,4-부탄디올의 조성물을 상용화시키는 방법이 기재되어 있다. 미합중국 특허 제 3,993,576호에는 부틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 디부틸렌글리콜을 첨가함으로써 고분자량 폴리올과 저분자량의 폴리올의 혼합물을 상용화시키는 방법이 기재되어 있다. 미합중국 특허 제 4,220,732호에는 글리콜 중량제로서 1,4-부탄디올과 페닐디에탄올아민의 조합을 사용함으로써 폴리올과 글리콜의 조성물을 상용화시키는 방법이 기재되어 있다. 미합중국 특허 제 4,385,133호에는 폴리올 성분으로서 특정의 분자량 및 관능성을 갖는 특성 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 폴리올의 혼합물을 사용함으로써 폴리올/글리콜 조성물을 상용화시키는 방법이 기재되어 있다. 다른 제안으로서는 조성물의 부분 반응 및 상용화를 위하여, 예를 들면 염화칼륨 또는 아세트산칼륨을 사용하거나 또는 소량의 이소시아네이트를 첨가하는 방법이 있다.
당 업계에서 이와 같은 발전이 있었음에도 불구하고, 최종 우레탄 제품을 더욱 개선시키면서 폴리올/글리콜 조성물을 효과적으로 안정화시킬 필요성이 여전히 당 업계에서 요구되고 있다.
본 발명은 장쇄 폴리옥시알킬렌 폴리올과 같은 장쇄 폴리올과 단쇄디올의 비상용성 조성물을 상용화시키는 방법에 관한 것이다. 이와 같은 방법은 조성물 중에서 중합성 에틸렌계 불포화기를 함유하는 에스테롤의 안정화량을 혼입시키는 것으로 된다. 에스테롤의 히드록실 관능성 및 에틸렌계 불포화기 모두가 펜던트인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 면은 장쇄 폴리올, 단쇄 디올 및 안정화성 불포화 에틸렌계 에스테롤의 생성되는 안정화 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 면은 불포화성 에틸렌계 에스테롤과 단쇄 디올의 부가물에 관한 것이며, 이 부가물은 장쇄 폴리올과 상용성이어서 저점도의 단일상 조성물을 형성한다. 이 부가물은 또한 장쇄 폴리올과 단쇄 디올의 조성물을 상용화시키기에 효과적이다. 본 발명의 또 다른 면은 당 업계의 숙련자들에게 본 명세서를 기초로 해서 용이하게 이해될 것이다.
본 발명의 잇점은 실제 저장에 안정한 제품을 제조하기 위한 폴리올과 글리콜의 조성물을 효과적이고, 효율적으로 상용화시킬 수 있다는 점이다. 본 발명의 다른 잇점을 에스테롤 부가물의 형성에 의해 점도가 나은 혼합물을 제공하는 것이며, 이와 같은 점도의 개선은 성형 중에 있는 섬유메트의 유동성과 습윤성을 증대시켜 준다. 본 발명의 또 다른 잇점은 에스테롤에 의해 성취되는 에스테롤 변성 폴리올 조성물 및 이소시아네이트의 상용성을 향상시키는 것이다. 본 발명의 또 다른 잇점은 히드록시/이소시아네이트 관능성 및 에틸렌계 불포화 관능성을 동시 중합에 의하여 견고하고, 단단한 열경화성 중합체를 제조할 수 있는 점이다. 상기한 본 발명의 잇점 및 기타 잇점들은 이하의 설명에 의해 명백해질 것이다.
상용화된 조성물의 3가지 주 성분은 장쇄 폴리올, 단쇄 디올 및 상용화성 불포화 에틸렌계 에스테롤이다. 먼저, 상기 에스테롤은 히드록실 관능성 및 에틸렌계 불포화 관능성을 모두 함유한다. 에틸렌계 불포화는 모노머성 에스테롤 자체에 의해서 제공되거나 또는 종래의 반응 단계 다음에 에스테롤 상에서 반응될 수 있다. 종래의 반응식은 모노머성 알코올 또는 폴리올을, 예를 들면, 아크릴산, 할로겐화아크릴, 아크릴-말단에테르, 아크릴산 무수물 또는 메타크릴산 무수물, 이소시아네이트-말단 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 등과 반응시킨다. 불포화 에스테롤을 제조하는 추가 반응식은 히드록시-아크릴레이트 모노머, 히드록시-메타크릴레이트 모노머 또는 알릴 에테르 알코올을 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 노르보렌 무수물, 글루타르산 무수물 등과 같은 시클릭 무수물과 반응시키고, 이어서 알킬렌 옥사이드, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등과 반응시킨다. 또 다른 종래의 반응식의 예로서는 알파-지방족 또는 방향족 치환 아크릴산과 옥시란 화합물의 반응, 및 히드록시 아크릴레이트 또는 히드록시 메타크릴레이트와 메트캅탄 화합물의 반응을 들 수 있다.
다른 방법으로서, 불포화 에스테롤은 단순히 2-히드록시프로필 아크릴레이트 등과 같은 히드록시 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머가 될 수 있다. 불포화 에스테롤은 미합중국 특허 제 4,374,229호에 기재된 바와같은 방법으로 형성할 수 있다. 상기 특허에 기재된 합성 방법은 개시제로서 메타크릴산 또는 아크릴산의 존재하에서 디카르복실산 무수물과 저급 알킬렌 옥사이드의 촉매 유발 첨가 반응을 포함한다.
적어도 디카르복실산 무수물의 주요 비율을 구성하는 말레산 무수물은 대응하는 푸마르산 전류물로 임의로 이성질화시키거나, 또는 본 발명에서 상용화제로서 사용되는 말레산염 잔류물로서 남아 있을 수 있다. 분자량은 일반적으로 약 200 내지 800 범위이다.
전형적으로, 불포화 에스테롤의 히드록시기는 펜던트하게 결합된다. 본 발명을 위해서 펜던트기는 말단기를 포함한다. 펜던트하게 결합되었다는 것은 히드록시기가 에스테롤의 주 사슬에 결합되거나, 또는 에스테롤의 곁 사슬에 결합되는 것을 의미한다. 이와 유사하게, 대부분의 에틸렌계 불포화기는 비닐기, 아크릴기, 알릴 에테르기 또는 유사한 기들과 같은 펜던트 불포화기이되, 단 이와 같은 기들은 부가 중합 가교 결합을 한다.
상용화성 불포화 에틸렌계 에스테롤의 비율은 저장 안정성 또는 상(相) 안정성인 장쇄 폴리올과 단쇄 디올의 조성물을 제조하기 위한 유효량이다. 상기 유효량은 전형적으로 에스테롤 대 알코올 조성물의 중량비로 약 0.3 내지 3, 바람직하기로는 약 0.6 내지 2이다. 물론, 불포화 에스테롤 혼합물은 필요에 따라서, 바람직하게 또는 편의에 따라서 사용될 수 있다.
다른 상용화제로는 불포화 에스테롤과 폴리올, 바람직하기로는 글리콜의 부가물을 들수 있다. 본 발명자들은 불포화 에스테롤/폴리올 및 불포화 에스테롤/폴리올 조성물의 점성은 조성물을 형성하는 불포화 에스테롤과 폴리올 사이에 부가물을 형성함으로써 현저하게 감소시킬 수 있음을 발견하였다. 단쇄 디올 및 장쇄 폴리올의 조성물은 본 발명의 신규한 부가물을 형성하는데 사용될 수 있을지라도, 저급 알킬렌 글리콜과 같은 단쇄 글리콜이 부가물 형성에 바람직하다. 저온(예, 거의 실온)에서 부가물을 제조할 수 있을지라도, 시간이 너무 오래 걸리고 진탕시켜야 하기 때문에, 이 방법은 실용성, 특히 상업성이 떨어진다. 따라서, 상기 부가물은 에스테롤 및 글리콜을 이들 사이에 적어도 부분적인 반응(에스테르 교환 반응, 이성질화, 또는 기타 일어날 수 있는 반응)을 일으키는 가열(예, 약 40°-120℃)로서 얻는 것이 바람직하다. 상기 부가물을 형성하는데 삼급아민, 포스핀, 사급 암모늄 또는 포스포늄염, 무기(예, 주석, 마그네슘 등) 수산화물, 티타네이트 에스테르 및 이들의 혼합물과 같은 촉매를 임의로 사용할 수 있다. 부가물은 동일 성분들의 물리적인 혼합물 보다 점성이 낮은 상 안정성 용액이다. 더욱이, 상기와 같은 부가물은 견고하고 단단한 열 경화성 제품으르 형성하는데 유익하다. 부가물 형성 반응 중 일어나는 정확한 반응을 완전하게 특징 짓지는 못하였지만, 부가물 형성 반응의 반응물과 생성물의 혼합물이 생성되며, 본 발명에서는 이것을 부가물로 정의한다. 다시 말하자면, 에스테롤 부가물의 상용화 부분은 상기한 바와같이 장쇄 폴리올과 단쇄 디올의 조성물을 상용화사키기 위하여 사용될 수 있다.
상기 설명은 장쇄 폴리올과 단쇄 글리콜의 비상용성 혼합물이 불포화 에스테롤에 의해 상용화되는 본 발명의 바람직한 실시 태양을 예시한 것이다. 상기 3성분 혼합물에 추가로 장쇄 폴리올을 첨가하면 비상용성 혼합물을 상용화시키는 필요한 불포화 에스테롤의 양에 영향을 미침을 알아야 한다. 따라서, 상기의 중량비는 단지 예시적인 것이며, 경우에 따라서 상당한 정도로 조정할 필요성이 있다.
장쇄 폴리올과 단쇄 디올의 비상용성 조성물에 있어서, RIM 기술은 장쇄 폴리올 중 단쇄 디올의 용해도 농도를 초과할 정도로 단쇄 디올의 농도가 필요함으로써 저장 안정성 또는 상 안정성이 저하된다. 단쇄 디올은 대부분 전형적으로 약 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 글리콜이다. 다른 단쇄 디올로서는 알킬렌 옥사이드, 예를들면 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등과 단쇄 알킬렌 글리콜과 반응시켜 얻은 폴리옥시알킬렌 글리콜일 수 있다. 단쇄 디올의 농도는 생성되는 조성물을 RIM 기술에 사용할 경우, 전형적으로 장쇄 폴리올의 약 5 내지 10 중량% 이상이다.
전형적인 장쇄 폴리올은 약 1,000 내지 20,000 사이의 평균 분자량을 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올이며, 그 예로서는 디올, 트리올, 테트라올 등이 있다. 옥시알킬렌기의 대부분은 옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌기와 이들의 혼합물이다. 장쇄 폴리올의 추가예는 미합중국 특허 제 4,385,133호, 동 제 3,929,730호, 동 제 3,993,576호 및 동 제 4,227,032호에 기재되어 있다.
에스테롤 상용화 조성물은 저장 안정성 또는 상 안정성을 가지며, 이것은 상용화 혼합물이, 예를들면 실온에서 적어도 3개월 내지 최대로 6개월 동안 저장될 경우에도 단일상 특성을 나타냄을 의미한다. 또한, 상용화된 조성물은 고온, 예를 들면 약 100℃에서 저장될 경우에는 점도의 현저한 증거가 나타나지 않음으로써 열 안정성을 나타낸다. 그외에, 상용화된 조성물은 여러 번의 동결-해동 순환을 되풀이 해도 단일상 특성을 나타내며, 점도의 현저한 증가가 나타나지 않는다. 점도가 현저하게 증가됨이 없이 단일상 특성을 나타내는 능력은 상용화 혼합물에 본 발명의 목적을 위한 저장 안정성을 제공하게 된다. 상기한 바와같이, 에스테롤 부가물은 에스테롤 부가물을 제조하는 반응물들을 물리적으로 혼합시킨 혼합물 보다 더 낮은 점성을 나타낸다. 이와 같은 부가물은 또한 상기한 바와같이 저장 안정성을 나타낸다.
폴리우레탄 제조 기술 분야에 통상적으로 사용되는 유기 폴리이소시아네이트는 본 발명의 상용화된 조성물로부터 우레탄을 제조하는데 사용될 수 있다. 이와 같은 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트 모노머의 독성 증가를 감소시키키 위하여 주로 중합성 이소시아네이트를 사용한다. 또한, 알코올 변성 이소시아네이트 및 기타 변성 이소시아네이트 조성물(예, 티오시아네이트)을 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트는 우레탄 부품 성형시 분자 당 약 2-4개의 이소시아네이트를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용하기에 적합한 폴리이소시아네이트의 예로서는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐 메탄 디이소시아네이트(MDI), 폴리메틸 폴리페닐이소시아네이트(중합체 MDI 또는 PAPI), m- 및 p-페닐렌디이소시아네이트, 비톨릴렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 트리스-(4-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트, 시클로헥산 디이소시아네이트(CHDI), 비스-(이소시아네이토메틸)시클로헥산(H6XDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트(DDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 그의 디메틸 유도체, 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신, 디이소시아네이트 및 그의 메틸 에스테르, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸 시클로헥산 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트 및 그의 메틸 유도체 및 수소 첨가 유도체, 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 방향족 및 지방족폴리이소시아네이트 다이머, 트리머, 올리고머, 폴리머(뷰레트 유도체 및 이소시아네이트 유도체 포함) 및 이소시아네이트 관능성 프리폴리머(prepolymer)는 종종 예형된 패키지로서 이용할 수 있으며, 이와 같은 패키지는 또한 본 발명에 적합하게 사용될 수 있다.
우레탄 성형 조성물에서 이소시아네이트기 대 히드록실기의 비(이소시아네이트 지수)는 전형적으로 약 0.8:1 내지 약 1.2:1 사이이며, 이 비는 당 업계에 공지된 바와 같이 변경될 수 있다. RIM 부품 성형에 사용되는 2개의 패키지 또는 유해물은 제1유체물로서 상용화된 조성물과 제2유제출로서 폴리이소시아네이트로 된다. 에스테롤에 의해 증가된 폴리올 조성물/이소시아네이트의 상용성은 성형 작업, 예를 들면 믹싱 헤드에서의 유체물의 혼합을 개선시킨다. 각 유체물을 히드록실기와 이소시아네이트기 사이의 반응을 촉진 시키는 적당한 촉매량의 촉매와 불포화 에스테롤의 에틸렌계 불포화를 포함하여 자유-라디칼 부가 종합 반응을 촉진시키는 촉매량의 자유-라디칼 개시제를 함유한다. 우레탄 촉진 촉매는 당 업계에서 공지되어 있으며, 그 예로서는 비스무트, 납, 주석 등의 유기염 및 무기염, 및 비스무트, 납, 주석 등의 유기 금속 유도체와 포스핀 및 삼급 유기 아민이 있다. 상기 예는 전형적인 촉매들이며, 이에 한정되는 것은 아니다. 자유-라디칼 중합 개시제의 예로서는 벤조일 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 아조 화합물류, 또는 코발트 등과 같은 금속촉매(건조제)를 들 수 있다. 상기 반응에 유용한 촉진제로서는 방향족 아민, 금속염 등을 들 수 있다. 상기 촉진제 및 촉매의 비율은 당 업계의 숙련자들이 알 수 있는 통상적인 것이다[솔로몬(Solomon), The Chemistry of Organic Fil, Formers, 뉴욕, 헌팅톤 소재, Robert E. Krieger Publishing Co. (1977년) 출판사, 참조].
RIM 제품에 통상적으로 사용되는 기타 첨가제를 본 발명에도 사용할 수는 있으나, 단 이들은 조성물의 안정성 및 반응성에 대해 불활성이어야 한다. 이러한 첨가제의 예로서는 충전제, 발포제, 보강제, 염료, 안료, 제습제, 희석제, 계면 활성제, 탈형제 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 비제한 실시예에 의하여 설명한다. 본 명세서에서 달리 기재하지 않는 한 모든 단위는 미터법이고, 모든 백분율 및 비율은 중량을 기초로 하였다. 또한, 본 명세서에 기재된 모든 인용문헌을 본 발명에 참고로 기재하였다.
[실시예]
[실시예 1]
에틸렌 글리콜 59.4g과 상표 Pluracol TPE 4542 폴리올[폴리에테르 트리올, 수산가 36.7, 바스프 비안도테 코포레이션(BASF Wyandotte, Corp.)사 제품] 39.8g의 비상용성 혼합물을 미합중국 특허 제 4,374,229호 실시예 1에 기재되어 있는 에스테르 279g을 첨가하여 상용화시켰다. 생성되는 혼합물은 단일상 특성을 나타내고, 실온에서 안정하며, 25℃에서의 브룩 필드 점도가 250cps이었다. 디부틸주석 디라우레이트[상표 T-12, 엠 앤드 티 케미칼 코.(M ＆ T Chemical Co.)사 제품] 228㎎ 및 코발트 촉진제 [PEP 183S 촉진제, 에어프로덕츠 앤드 케이칼 코. (Air Products and Chemical Co.)사 제품] 1.6g을 첨가하여 상용화된 혼합물을 촉매화 전환시켰다.
폴리이소시아네이트 가교제는 변성 디페닐 메탄 디이소시아네이트[상표 Isonate 143L, NCO 당량 144, 업죤 코.(Upjohn Co.)사 제품, NCO기 0.443몰] 및 중합성 디페닐메탄 디이소시아네이트[상표 Mondur MR, NCO 함량 31.5%, 모베이 캐이칼 코프.(Mobay Chemical Corp.사 제품, NCO기 0.895몰]로부터 제조하였다. 종이컵 중에서 폴리이소시아네이트 혼합물 64. 3g, 촉매화시킨 상용화된 혼합물(OH기의 1.33몰) 175g 및 t-부틸퍼벤조에이트 3g을 혼합시켰다. 생성된 혼합물을 균일하게 혼합시킨 후, 예열(105℃)된 주형에 부었다. 수 초의 성형 시간이 지난후, 혼합물은 응고되었고, 이것을 3분 후에 탈형시켰다.
성형된 플라크(3.18㎜ 두께)는 103℃의 열 왜곡 온도(HDT)(ASTM D-648)를 나타냈고, 노치드 아이조드 충격 강도(ASTM D-256)는 약 0.03m-㎏/㎝(0.6ft/1b/in)이었다.
[실시예 2]
비교용 성형물을 실시예 1과 같이 제조하되, 예외적으로 비상용성 에틸렌 글리콜/Pluracol TPE 4572 폴리에테르 트리올을 생략하였다. 이소시아네이트 지수는 폴리이소시아네이트 혼합물 및 촉매/개시제계에서 같이 1로 유지시켰다.
종이컵 중에서, 에스테롤(OH기의 0.883몰) 256g을 디부틸주석디라우레이트 114㎎ 및 코발트 촉진제 0.77g과 혼합시켰다. 촉매화 에스테롤에 폴리이소시아네이트 혼합물(NCO기 0.292몰) 42.3g 및 t-부틸퍼벤조에이트 4.5g을 첨가해서 혼합시켰다.
실시예 1에 기재된 방법에 의해 성형된 플라크를 91℃ HDT 및 약 0.01m-㎏/㎝(0.2ft-1b/in)노치드 아이조드 충격 강도로 시험하였다. 상용화된 혼합물의 성능은 개선된 것으로 증명되었다.
[실시예 3-11]
추가로 9가지 비상용성 혼합물으르 여러 가지 에스테롤을 첨가하여 상용화시켰고, 촉매화시키고, 폴리이소시아네이트와 혼합시키고, 주조하고, 실시예 1 및 2에 기재된 바와 같이 시험하였다. 정형물 및 시험 결과를 하기 표에 기재하였다.
[표 1a]
Figure kpo00001
[표 1b]
Figure kpo00002
Pluracol TPE 4542 폴리에테르 트리올(실시예 1 참조).
Pluracol 381 폴리에테르 트리올, OH수. 24.5, (바스프 비안도테 코프.사 제품).
Thanol SF5505 폴리에테르 트리올, OH수. 34, (텍사코 케미칼 코.사 제품).
T-12 디부틸주석 디라우레이트(실시예 1 참조).
Fomrez UL-24 유기주석 촉매(위트코 케미칼 코.사 제품).
PEP 183S 코발트 화합물(실시예 1 참조).
에스테롤 1, 푸마레이트 에스테롤, OH수. 186, 상표 Arimax 1100, [앳슈랜드 케미칼 코.사 제품(미합중국 특허 제4,374,229호 참조)].
에스테롤 2, (미합중국 특허 제4,374,229호의 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였으나, 이성질화되지 않은 말레산염 에스테롤).
Mondur MR 폴리이소시아네이트(실시예 1 참조).
Isonate 143L 변성 MDI, NCO 당량 144, (업존 캄파니사 제품).
Rubinate M 이소시아네이트 중합체, NCO 함량 31.5% (루비콘 케미칼 코.사 제품).
Rubinate MF-182 이소시아네이트 중합체, NCO 함량 32% (루비콘 케미칼 코.사 제품).
에스테롤은 에스테롤이 없는 비상용성인 폴리올 혼합물을 상용화시켰다.
상기 표의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 생성된 에스테롤/폴리올 혼합물은 반응 사출 성형 우레탄 부품 성형에 아주 효과적이다. 중량비가 약 0.6 내지 2.8인 에스테르/폴리올 혼합물은 3가지 상이한 에스테롤 상용화에 있어서와 마찬가지로 성공적으로 평가되었음에 주목하여야 한다.
[실시예 12]
본 발명의 다른 면은 에스테롤 및 1개 이상의 폴리올로 되는 비상용성 혼합물의 부가물 제조에 관한 것이다. 이 부가물은 우수한 지점도를 가지며, 후속되는 RIM 부품 형성에 유리하다. 다음의 부가물을 합성하였다.
[부품 A]
실시예 1의 에스테롤 178g 및 에틸렌 글리콜 55.2g의 혼합물은 25℃에서 부룩필드 점도 168 cps를 나타냈다. 이어서, 이 혼합물은 90℃에서 3시간 동안 가열하여 25℃에서 부룩필드 점도가 112 cps인 부가물을 제조하였다.
[부가물 B]
부가물 A의 에스테롤 178g 및 1,4-부탄디올 55.2g을 양호하게 진탕시킨 혼합물을 25℃에서 290cps의 부룩필드 점도를 나타냈다. 이 혼합물은 실온에서 2시간 동안 방치시킨 후, 2개의 층으로 분리되었다. 상이 분리된 혼합물을 교반하에 90℃에서 3시간 동안 가열하여 부가물을 형성하였으며, 이 부가물은 상이 안정되고, 25℃에서 부룩필드 점도 210cps를 나타냈다.
[부가물 C]
실시예 1의 에스테롤 1260g 및 에틸렌 글리콜 742g의 혼합물을 90℃에서 3시간 동안 가열하여 25℃에서 부룩필드 점도가 70cps이고, 788의 OH기를 갖는 부가물을 제조하였다.
[부가물 D]
1,4-부탄디올 6,382g, 폴리에테르 테트라올(Pluracol PEP 450 폴리올, 바스프 비안도테 코프.사 제품) 1, 760g, Pluracol TPE 4542 폴리에테르 트리올 2,382g, 실시예 1의 에스테롤 7,474g, 디부틸주석 디라우레이트 4.5g 및 PEP 183S 코발트 화합물 90.8g의 혼합물을 제조하였다. 25℃에서 이 혼합물의 부룩필드 점도는 510 cps이었다. 이어서, 이 혼합물을 교반시키면서 90℃에서 3시간 동안 가열하여 25℃에서의 부룩필드 점도가 250 cps인 부가물을 제조하였다.
[실시예 13]
Pluracol 380 폴리에테르 트리올 30g, 에틸렌 글리콜 22.5g 및 단쇄 폴리올(Pluracol PET 450 폴리올, OHrk 550, 바스프 바인도프 코프.사 제품) 15g의 비상용성 혼합물을 부가물 C 81g을 첨가하여 상용화시켰다. 단일상 생성물을 상표 T-12 디부틸주석 디라우레이트 2방울(약 40㎎) 및 PEP 183S 코발트 화합물 7방울(약 300㎎)과 혼합시켰다. 이어서, 촉매화된 혼합물을 Isonate 143L 이소시아네이트(NCO기 2.03몰) 284g 및 t-부틸퍼벤조에이트 3.7g과 혼합시켰다.
최종 혼합물을 균일하게 혼합시킨 후, 예열(90℃)된 주형에 부었다. 30초 동안 경화시킨 성형된 수지를 탈형시키고, 이어서, 130℃에서 30분 동안 후경과 베이킹 처리하였다. 성형된 플라크(3.18㎜ 두께)는 92.7℃ HDT 및 약 0.065m-㎏/㎝(1.2ft-1b/in)의 노치드 아이조드 강도를 나타냈다.
[실시예 14]
비교용 폴리올 제제물을 실시예 13에서와 같이 제조하되, 예외적으로 부가물 C를 에틸렌 글리콜 30g으로 대체하였다. 폴리올 혼합물을 Isonate 143L 이소시아네이트 269g과 혼합시켜서 실시예 13에서와 같이 동일한 이소시아네이트 지수 1.0을 얻었다.
이어서, 균일한 혼합물을 실시예 13에서와 같이 90℃에서 성형하고, 후경화 베이킹 처리하여 양생시켰다. 성형된 플라크(두께 3.18㎜)는 69.3℃ HDT 및 약 0.011m-㎏/㎝(0.2ft-1b/in) 노치드 아이조드 강도를 나타냈다. 실시예 13 및 14의 결과로부터, 에스테롤 부가물은 비상용성 폴리올을 상용화시킬 뿐만아니라, 최종 우레탄 성형 제품의 물리적 특성에도 유리하게 기여함을 알 수 있다.
[실시예 15]
종이컵 중에서, 부가물 D(OH기 1.48몰) 144g을 상표 T-12 디부틸주석 디라우레이트 2방울(방울 당 약 20㎎) 및 PEP 183S 코발트 화합물 0.76g과 혼합시켰다. 이어서, 촉매화된 용액을 Isonate 143L 이소시아네이트(-NCO기 1.51몰) 216g 및 t-부틸퍼벤조에이트 6.2g과 혼합시켰다. 이 혼합물을 15초 동알 격렬하게 교반시키고, 이어서 예열(90℃)된 주형에 부었다. 수지를 30초이내에 경화시키고, 120℃에서 2시간 동안 후경화 베이킹 처리하였다. 성형된 플라크(두께 3.18㎜)는 92.9℃ HDT, 약 0.054m-㎏/㎠(10,734 psi)의 인장강도 및 6.8%의 인장 연신율(ASTM 412-68)을 나타냈다.
[실시예 16]
에틸렌 글리콜 3.7g 및 Pluraol TPE 4542 폴리에테르 트리올 2.4g의 혼합물에 부가물 A 100g을 첨가하여 상용화시켰다. 단일상 용액을 상표 T-12 디부틸주석 디라우레이트 5방울(방울 당 약 20㎎) 및 PEP 183S 코발트 화합물 1.93g과 혼합시켰다. 이어서, 촉매화된 혼합물을 Rubinate MF-182 이소시아네이트(-NCO기 1.28몰) 160g 및 t-부틸퍼벤조에이트 2.72g과 혼합시켰다. 최종 혼합물을 5초 동안 격렬하게 교반시키고, 예열(115℃)된 주형에 부었다. 수지를 10초 이내 경화시키고, 3분후에 탈형시켰다. 성형된 플라크(두께 3.18㎜)는 100.2℃ HDT, 약 0.060m-㎏/㎝(1.1ft-1b/in)노치드 아이조드 강도 및 약 0.327m-㎏/㎝(6.0ft-1b/in)의 노치시키지 않은 아이조드 강도를 나타냈다.
[실시예 17]
비교용 폴리올 제제물을 실시예 16에서와 같이 제조하되, 예외적으로 부가물 A를 에틸렌 글리콜 23.7g으로 대체하였다. 폴리올 혼합물(비상용성)을 상포 T-12 디부틸주석 디라우레이트 5방울 및 PEP 183S 코발트 화합물 1.93g과 혼합시키고, Rubinate MF-182 이소시아네이트 124.8g(-NCO기 0.945몰)과 혼합시킨 결과, 실시예 16에서와 같이 동일한 이소시아네이트 지수 1.05를 얻었다. 이 혼합물을 5초 동안 격렬하게 교반시켜 생성된 혼탁한 혼합물을 예열(115℃)된 주형에 부었다. 수지를 30초간 경화시키고, 3분 후에 탈형시켰다. 성형된 플라크(두께 3.18㎜)는 73.6℃ HDT, 약 0.022m-㎏/㎝(0.4ft-1b/in)의 노치드 아이조드 강도 및 약 0.191m-㎏/㎝(3.5ft-1b/in)의 노치시키지 않은 아이조드 강도를 나타냈다.
[실시예 18 및 19]
약 19리터용(5갈론)양동이 중에서, 에틸렌 글리콜 2,514g 및 Pluracol TPE 4542 폴리에테르 트리올 1,688g의 혼합물에 에스테롤 1 11,800g을 처막하여 상용화시켰다. 이 용액을, PEP 183S 코발트 화합물 약 0.254㎏/시간(0.56 파운드/시간) 및 상표 TT-12 디부틸주석 디라우레이트 약 0.027㎏/시간(0.06 파운드/시간)과 혼합시킨 후, RIM 머신(상표 Accuration) 중에서 유체물 B로서 사용하였다. 유체물 A는 Rubinate M 이소시아네이트와 약 0.77㎏/시간의 t-부틸퍼벤조에이트의 액상 유체물을 사용하였다. 이 2개 유체물 모두를 실온으로 유지시켰다. 주형을 110℃로 예열하였다. 유체물 A 및 유체물 B를 함께 도입시켜 RIM 머신으로 적합한 비율로 혼합시켜서 이소시아네이트 지수 1.05를 얻었다. 플라크(두께 3.18㎜)중 하나는 유리 섬유 매트(OCF 8610, 오웬스 코닝 화이버글라스(Owens Corning Fiberglas)제품)를 사용하고, 다른 하나는 사용하지 않고 성형하였다. 이 플라크의 물리적 특성을 하기 표 2에 기재하였다.
[표 2]
Figure kpo00003

Claims (30)

  1. 저장시 상분리되는 장쇄 폴리올 및 단쇄 디올로 이루어진 혼합물에 불포화 에틸렌계 에스테롤의 안정화량을 혼합시킴을 특징으로 하는 저장 안정성 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 에스테롤 대 폴리올/디올 혼합물의 중량비가 0.3 내지 3임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 중량비가 0.6 내지 2임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 에스테롤이 펜던트 히드록실기 및 펜던트 에틸렌계 불포화기를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에스테롤이 비닐 불포화기를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 에스테롤이 알킬 히드록시 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 에스테롤을, 개시제로서 메타크릴산 또는 아크릴산 존재하에 말레산 무수물 및 말레산 무수물과 프탈산 무수물의 혼합물로 되는 군 중에서 선택되는 디카르복실산 무수물의 촉매 유발 부가반응으로 제조함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 에스테롤의 이론 분자량이 200 내지 800임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 혼합물중의 디올의 비율이 33% 내지 92중량%이고, 상기 혼합물중의 폴리올의 비율이 67% 내지 8중량%임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리올이 분자량 1,000 내지 20,000의 폴리옥시알킬렌 폴리올로 됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 폴리올이 트리올 또는 테트라올임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 디올이 C2-C8알킬렌 글리콜임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 디올이 C2-C8알킬렌 글리콜임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 불포화 에틸렌계 에스테롤을 단쇄 디올과 함께 40 내지 120℃로 가열하고, 생성되는 부가물 안정화량을 상기 혼합물중에 혼합시킴을 특징으로 하는 방법.
  15. 장쇄 폴리올, 단쇄 디올 및 유효량의 불포화 에틸렌계 에스테롤로 되고, 디올과 폴리올이 상기 에스테롤 부재하에 비상용성(非相溶性) 혼합물을 형성하는 양으로 상기 디올이 함유됨을 특징으로 하는 저장 안정성 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 에스테롤 대 상기 폴리올/디올 혼합물의 중량비가 0.3 내지 3임을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제15항에 있어서, 상기 에스테롤을, 개시제로서 메타크릴산 또는 아크릴산 존재하에 말레산 무수물 및 말레산 무수물과 프탈산 무수물의 혼합물로 되는 군중에서 선택되는 디카르복실산 무수물 및 저급 알킬렌 옥사이드와의 촉매 유발 부가반응으로 제조함을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 에스테롤의 이론 분자량이 200 내지 800임을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제15항에 있어서, 상기 혼합물중의 디올의 비율이 33% 내지 92중량%이고, 상기 혼합물중의 폴리올의 비율이 67% 내지 8중량%임을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제15항에 있어서, 상기 폴리올이 분자량 1,000 내지 20,000의 폴리옥시알킬렌 폴리올임을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제15항에 있어서, 상기 디올이 C2-C8알킬렌 글리콜임을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제15항에 있어서, 상기 불포화 에틸렌계 에스테롤을 단쇄 디올과 함께 40 내지 120℃로 가열하고, 생성되는 부가물 안정화량을 상기 혼합물중에 혼합시킴을 특징으로 하는 조성물.
  23. 유리 폴리이소시아네이트에 장쇄 폴리올 및 단쇄 디올의 혼합물을 반응시켜 폴리우레탄을 제조하는 방법에 있어서, 상기 혼합물중에 안정화량의 불포화 에틸렌계 에스테롤을 혼합시키고, 상기 안정화 조성물을 풀리우레탄 생성을 사용하는 것이 특징임을 폴리우레탄의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 에스테롤 대 상기 폴리올/디올 혼합물의 중량비가 0.3 내지 3임을 특징으로 하는 방법.
  25. 제23항에 있어서, 상기 에스테롤을, 개지세로서 메타크릴산 또는 아크릴산의 존재하에 말레산 무수물 및 말레산 무수물과 프탈산 무수물의 혼합물로 되는 군중에서 선택되는 디카르복실산 무수물 및 저급 알킬렌 옥사이트와의 촉매 유발부가 반응으로 제조함을 특징으로 하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 에스테롤의 이론 분자량이 200 내지 800임을 특징으로 하는 방법.
  27. 제23항에 있어서, 상기 혼합물중의 디올의 비율이 33% 내지 92중량%이고, 상기 혼합물중의 폴리올의 비율이 67% 내지 8중량%임을 특징으로 하는 방법.
  28. 제23항에 있어서, 상기 폴리올이 분자량 1,000 내지 20,000의 폴리옥시알킬렌 폴리올임을 특징으로 하는 방법.
  29. 제23항에 있어서, 상기 디올이 C2-C8알킬렌 글리콜임을 특징으로 하는 방법.
  30. 제23항에 있어서, 상기 불포화 에틸렌계 에스테롤을 단쇄 디올과 함께 40 내지 120℃에서 가열하고, 생성되는 부가물 안정화량을 상기 혼합물중에 혼합시킴을 특징으로 하는 방법.
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