KR20080033124A - 폴리에스테르 폴리올, 그의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 관능가가 적은 폴리에스테르 폴리올 및 이들의 제조 방법, 이들 폴리에스테르 폴리올로부터 제조된 예비중합체 및 이들의 제조 방법, 및 이들 폴리에스테르 폴리올 및(또는) 이들 예비중합체로부터 제조된 폴리우레탄 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 이들 폴리에스테르 폴리올은 2단계로 제조된다. 이 2단계 제조 중 제2 단계에서, 하나 이상의 시클릭 에스테르 단량체는 저온에서 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올과 반응한다.
폴리에스테르 폴리올, 예비중합체, 시클릭 에스테르 단량체

Description

폴리에스테르 폴리올, 그의 제조 방법 및 그의 용도{POLYESTER POLYOLS, A PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THE USE THEREOF}
본 발명은 2006년 10월 12일에 출원된 독일 특허 출원 제10 2006 048 288.3호를 35.U.S.C. §119 (a)-(d) 하에서 우선권으로 주장한다.
발명의 배경기술
본 발명은 저점도 값을 갖는 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법, 이들 폴리에스테르 폴리올로부터 제조된 예비중합체, 이들 폴리에스테르 폴리올 및(또는) 이들 예비중합체로부터 제조된 폴리우레탄, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
예를 들어 폴리우레탄의 제조에 사용될 수 있는 폴리에스테르 폴리올의 구성 성분으로서 ε-카프로락톤의 용도가 오랫동안 알려져 있었다. 문헌[W. Meckel, W. Goyert and W. Wieder in Thermoplastic Elastomer, A Comprehensive Review, N. R. Legge, G. Holden and H. E. Schroeder, Hanser Publishers Munich 1987, p. 17] 참조.
단량체 ε-카프로락톤으로부터의 폴리-ε-카프로락톤의 합성이 또한 공지되어 있다. 미국 특허 제2,933,477호의 개시내용에 따르면, 폴리-ε-카프로락톤은 이관능성 개시제 분자와 락톤의 반응에 의하여 일어난다. 이러한 방법으로 얻어지는 폴리-ε-카프로락톤의 분자량은 실질적으로 사용된 개시제 분자 및 단량체 ε-카프로락톤 분자의 분자비로 결정된다. 미국 특허 제2.933,477호에 따르면, 개시제 분자는 기 R'(ZH)2로 표시되는 것들이며, 여기서 Z는 실질적으로 -0-, -NH- 또는 -NR"-를 나타내고, R'은 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌 및 시클로알킬렌으로 이루어진 군에서 선택되는 탄화수소 (hydrocarbon) 잔기을 나타낸다. 이들 개시제의 예는 예를 들어 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 아미노 알코올, 예를 들어 에탄올아민 또는 디아민, 예를 들어 피페라진 등이다. 히드록실기-말단 폴리에테르, 예를 들어 폴리프로필렌 옥시드, 폴리테트라히드로푸란 등이 또한 개시제 분자로 사용될 수 있다. 중합은 바람직하게는 염기성, 산성 또는 중성일 수 있거나, 트랜스에스테르화 촉매일 수 있는 촉매의 존재시에 50 내지 300℃, 바람직하게는 120 내지 200℃의 온도 범위에서 일어난다.
구조적으로 유사한 폴리아디페이트와 비교하여, 폴리-ε-카프로락톤은 폴리우레탄 시스템에서 연질부 성분으로 사용되는 경우에 그의 증가된 가수분해 안정성으로 구별된다. 이것이 이들의 증가된 가격에도 불구하고 이들이 사용되는 이유이다. 그러나, 이들은 결정화가 강해지는 경향이 있고, 이는 이러한 경화 경향 때문에, 이들이 많은 적용에 있어서 적절하지 않다는 것을 의미한다. 이러한 문제는 DE-A 1 946 873에 따라서 디카르복실산 및 디올을 도입하여 폴리-ε-카프로락톤을 개질함으로써 해소될 수 있다. 이러한 방법으로 개질된 폴리-ε-카프로락톤으로부터 제조된 폴리우레탄 엘라스토머는 결정화 및 경화되는 경향이 감소되거나 존재하지 않으며, 가수분해 안정성이 증가된 것에 의하여 구별된다.
개질된 폴리-ε-카프로락톤을 제조하기 위하여, ε-카프로락톤, 디카르복실산 및 디올 성분을 혼합하고 바람직하게는 100 내지 250℃의 온도로 가열하여, 공급비율에 따라서 달라지는 40 내지 80 mg KOH/g의 OH가를 가지며, 물이 제거된 폴리에스테르 폴리올을 형성한다. ε-카프로락톤의 비율은 10 내지 75 wt.% 범위일 수 있지만, 바람직하게는 25 내지 약 75 wt.% 범위일 수 있다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위한 통상적인 대표적인 것들은 예를 들어, 디카르복실산으로 사용될 수 있는 숙신산, 아디프산 등, 및 디올로 사용될 수 있는 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 등을 포함한다. 또한, 보다 높은 관능가를 갖는 소량의 대표적인 것들, 예를 들어 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판 등이 사용될 수 있다.
DE-A 2 115 072에 따르면, 어떠한 촉매 (예를 들어, 안티몬 할라이드) 및 반응을 수행하는 특별한 방법 (예를 들어, ε-카프로락톤의 폴리올과의 예비-반응과 뒤이은 폴리카르복실산과의 반응)을 사용하는 것이 개질된 폴리-ε-카프로락톤 (즉, 혼합 폴리에스테르 폴리올)의 제조에 있어서 공지되어 있다.
이러한 혼합된 폴리에스테르 폴리올은 특히 중요한 용도, 예를 들어 플로피 디스크 (미국 특허 제5,955,169호 참조), 수용성, 수분산성 또는 수감수성 (water-sensitive) 물질의 마이크로캡슐화 (미국 특허 제5,911,923호 참조), 안과 렌즈의 제조 (미국 특허 제5,880,171호 참조), 손상된 코뼈를 안정화하기 위한 골 대체 물 질 (미국 특허 제5,810,749호 참조), 구형 폴리우레탄 입자의 제조 (EP-A 0 509494 참조) 등에서 사용될 수 있다.
또한, 예를 들어 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 블록 공중합체 기재의 카프로락톤 단위를 함유하는 폴리에테르 에스테르는 의학적 용도에서 흥미로운 빌딩 블록이다. 이들은 물 중에서의 겔화 거동과 관련하여 특수하고 조절가능한 특성, 분해 키네틱 및 유동학적 거동의 온도 의존성을 시스템에 부여하는 친수성 구성 요소 (PEO)를 함유하고 있기 때문에 흥미롭다 (문헌[D. Cohn et al., Biomaterials 27 (2006) 1718] 참조).
예를 들어 폴리우레탄 (PU) 적용에서, 폴리에스테르가 사용되는 경우에, PU 최종 생성물의 특성 이외에, 이들의 제조 방법이 또한 개선하기 위한 노력의 대상이다. 예를 들어, 반응하는 폴리우레탄 용융물이 조작하기 쉬워야 한다는 가공 특성이 매우 중요하다. 이는 가능한 임의의 한계를 넘지 않아야 하는 한, 점도에 있어서 특히 그렇다. 지나치게 높은 점도를 갖는 용융물은 예를 들어 단지 어렵게 몰드 (mold) 내로 부어질 수 있거나, 또는 주어진 시간 내에 더이상 쇄연장제와 완전하게 혼합될 수 없어서, 이러한 방법으로 제조된 생성물이 가치가 없다. 폴리에테르 폴리올에 기초한 시스템이 낮은 점도를 가지며, 따라서 이러한 문제점은 적용이 허용되는 경우 일부의 경우에서는 폴리에스테르 폴리올을 폴리에테르 폴리올로 치환함으로써 해결할 수 있다고 알려져 있다.
또한, 폴리올의 점도는 일반적으로 분자량 증가에 따라서 높아진다고 알려져 있다 (예를 들어, 문헌[P. C. Hiemenz: Polymer Chemistry, The Basic Concepts, Marcel Dekker, Inc. New York, p. 104. 1984] 참조). 따라서, 상기 가공 문제는 특히 a) 폴리에스테르 폴리올, b) 보다 높은 분자량을 갖는 폴리에스테르 폴리올 및 c) 보다 높은 분자량과 보다 높은 관능가를 갖는 폴리에스테르 폴리올이 사용되는 경우에, 가공 문제점이 a)에서 b)에서 c)로 갈수록 더욱 심해지면서 생긴다. 그럼에도 불구하고, 이와 연관된 단점을 갖는 (예를 들어, 비교적 높은 연화점을 갖는 비교적 가요성인 주조 엘라스토머가 제조되어야 함) 특히 중요한 경우 b) 및 c)도 충족할 것이 필요하다. 이러한 경우에는, 예를 들어 비교적 높은 비율의 쇄연장제가 비교적 큰 수의 NCO 기를 갖는 예비중합체와 반응해서, 높은 연화점을 갖는 높은 정도의 경질부 올리고머화를 달성할 수 있어야 한다. 경도를 감소시키기 위하여, 그러한 경우에 쇄가 가능한 긴 폴리올, 및 용도의 요건에 따라서 가능한 장쇄의 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것이 필요하다. 그러나, 정확하게는 앞서 언급한 것들에 기초하여, 이러한 조합은 특히 문제점이 있다.
이러한 문제점의 한 해결책은 폴리올-개시 폴리-ε-카프로락톤을 사용하는 것이다. 분자량과 관능가의 측면에서 필적할 만한 폴리아디페이트와 비교하여, 폴리-ε-카프로락톤은 이들이 현저하게 낮은 점도를 나타낸다는 사실로 구별된다. 따라서, 기술적인 측면에서, 이들은 기재된 문제점에 대하여 충분하게 만족스러운 해결책을 제공한다.
그러나, 불행히도, 분자량과 관능가의 측면에서 필적할 수 있는 폴리아디페이트와 비교하여, 폴리-ε-카프로락톤은 상당히 훨씬 비싸다. 따라서, 폴리-ε-카 프로락톤은 많은 용도에서 경제적으로 사용될 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 유사한 통상적인 폴리에스테르 폴리올에 비교하여 상당히 낮은 점도를 나타내고, 또한 기술적으로 간단하고 경제적인 이로운 수단에 의하여 제조될 수 있는 폴리에스테르 폴리올, 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이러한 문맥상, 통상적인 폴리에스테르 폴리올은 2 이상 6 이하, 바람직하게는 4개의 카르복실기 및 전체 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 전체적으로 또는 우세하게 폴리카르복실산 또는 그의 유도체, 즉 예를 들어 아디프산, 글루타르산, 숙신산, 프탈산 등으로 제조된 것이며, 이들은 물 또는 저분자량, 보통 1관능성 알코올의 제거시에 ≥180℃의 온도에서 제조된다.
놀랍게도, 정해진 조건 하에서 특정한 순서로 함께 반응하는 특정 출발 물질로부터 제조된 폴리에스테르 폴리올이 현저하게 낮은 점도를 나타내며, 이들의 제조 방법이 기술적으로 간단하고 경제적이라는 것이 발견되었다.
발명의 요약
본 발명의 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법은 2단계 공정이다. 이 공정은,제1단계에서 중간체로서 0에 가까운 산가를 갖는 폴리에스테르 폴리올을 1종 이상의 폴리카르복실산을 1종 이상의 폴리올과 반응시킴으로써 통상적인 에스테르화 조건 하에서 제조하며, 그후 제2단계에서 이 중간체 폴리에스테르 폴리올을 1종 이상의 시클릭 에스테르 단량체와 반응시키는 것을 포함한다.
본 발명은 관능가가 1.95 내지 3.25이고, OH가가 90 내지 33 mg KOH/mg인 폴 리에스테르 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은
1) a) 4 내지 12개의 탄소 원자 및 2 내지 4개의 카르복실기를 갖는 1종 이상의 유기 폴리카르복실산, 이들의 유도체 및(또는) 이들의 혼합물과;
b) 2 내지 4의 관능가 및 62 내지 400 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 1종 이상의 유기 폴리올을
진공 하에서 150 내지 250℃의 온도에서 반응시켜 100 내지 40 mg KOH/g의 수산가 및 1.95 내지 3.25의 관능가를 갖는 히드록실기로 종결된 폴리에스테르 폴리올 Z를 형성시키는 단계, 및
그후
2) c) 220℃ 미만의 개시 온도에서 폴리에스테르 폴리올 Z 대 시클릭 에스테르 단량체의 중량비가 10:1 내지 1:1로, 상기 히드록실기로 종결된 폴리에스테르 폴리올 Z에 1종 이상의 시클릭 에스테르 단량체, 바람직하게는 ε-카프로락톤을 첨가하는 단계를 포함하며, 이때 60분 이하의 시간 후에 온도가 175℃ 이하이며, 상기 폴리에스테르 폴리올 Z의 OH가가 5 mg KOH/g 이상 감소하고, 시클릭 에스테르 단량체 대 폴리에스테르 폴리올 Z의 히드록실기의 몰비가 0.75:1 내지 10:1 범위이다.
발명의 상세한 설명
얻어진 폴리에스테르 폴리올은 종래의 방법, 즉 1단계 반응으로 제조된 것을 제외하고는 동일한 전체 조성의 폴리에스테르 폴리올에 비교하여 현저하게 더 낮은 점도 값을 나타낸다.
제1단계에서 얻어진 폴리에스테르 폴리올의 점도는 제2단계의 시클릭 에스테르 단량체와의 반응 도중에 실질적으로 증가하지 않는다.
2 반응 단계는 물론 동일하거나 상이한 반응 용기 중에서 수행할 수 있다.
제1단계에서/부터 형성된 폴리에스테르 폴리올 Z는 당업자에게 공지되고, PU (폴리우레탄) 엘라스토머의 제조에 사용될 수 있는 모든 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 이들은 폴리에스테르 폴리올 Z (폴리에스테르 폴리올 Z은 우세하게 히드록실기로 종결되고, 대략 0의 산가를 가짐)이 얻어지도록 1종 이상의 유기 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 유도체 또는 이들의 혼합물을 반응시킴으로써 제조된다.
적절한 유기 폴리카르복실산은 바람직하게는 4 내지 12 C 원자를 갖는 2관능성, 지방족 또는 방향족 또는 지환족 카르복실산이다. 2,2-디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 세바스산, 수베르산, 프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산으로 이루어진 군에서 선택된 카르복실산이 특히 바람직하다.
저분자량을 갖는 유기 폴리카르복실산 및(또는) 이들의 유도체 (예를 들어, 에스테르), 1관능성 알코올 및(또는) 이들의 폴리에스테르가 물론 사용될 수 있다.
디카르복실산의 무수물이 물론 사용될 수 있다. 무수물의 예는 프탈산 무수물, 숙신산 무수물 등이다.
2 내지 20 C 원자를 갖는 2관능성, 지방족 및(또는) 지환족 폴리올이 바람직하게는 유기 폴리올로 사용된다. 유기 폴리올로 사용되는 특히 바람직한 화합물은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 옥틸렌 글리콜, 데실렌 글리콜, 도데실렌 글리콜 및 히드로퀴논 비스(2-히드록시에틸) 에테르로 이루어진 군에서 선택된 폴리올이다. 올리고에틸렌 옥시드, 올리고프로필렌 옥시드 및 올리고부틸렌 옥시드의 동족 시리즈로부터의 폴리올이 또한 바람직하다.
2 초과의 관능가를 갖는 적절한 폴리올 및(또는) 폴리카르복실산, 예를 들어 1,1,1-트리메틸올프로판, 글리세롤, 피로멜리트산 등이 또한 도입될 수 있다.
제1단계에서의 폴리에스테르 폴리올 Z의 제조는 반응물을 혼합하고, 교반하면서 150℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 이상의 온도로 이들을 천천히 가열하고, 반응으로부터 제거된 물 (또는 저분자량 1관능성 알코올도 가능)을 증류해냄으로써 공지된 방법으로 일어난다. 촉매가 사용되지 않는 것이 바람직하다. 반응은 압력을 천천히 최종적으로 50 mbar 미만의 수치로, 바람직하게는 25 mbar 미만의 수치로 감소시킴으로써 완결된다. 트랜스에스테르화 촉매가 바람직하게는 1 내지 100 ppm의 양으로 이 조작 도중에 (즉, 압력의 감소 도중에) 첨가된다. 그러나, 촉매가 없이 작업하여, 반응 시간을 증가시키는 것도 가능하다.
폴리에스테르 폴리올 Z이 10 mg KOH/g 미만, 바람직하게는 5 mg KOH/g 미만, 보다 바람직하게는 3 mg KOH/g 미만의 산가를 가질 때, 반응을 종결한다.
중간체 (폴리에스테르 폴리올 Z)의 제조를 위한 반응은 물론 연행제 (entraining agent), 예를 들어 디옥산, 톨루엔 등을 사용하여 수행할 수도 있다. 이러한 실시태양에서, 연행제를 반응의 종결시에 증류에 의하여 분리해낸다.
공정의 제2단계는 폴리에스테르 폴리올 Z를 1종 이상의 시클릭 에스테르 단 량체와 반응시키는 것을 포함한다. 이러한 반응에 있어서 특히 바람직한 방법은 폴리에스테르 폴리올 Z을 시클릭 에스테르 단량체와 220℃ 미만의 개시 온도, 바람직하게는 180 내지 210℃의 개시 온도에서 60분 이하 동안, 바람직하게는 45분 이하 동안 교반하고, 개시 기간 후에 175℃ 미만의 온도, 바람직하게는 140 내지 170℃의 온도에서 반응을 종결하는 것이다.
시클릭 에스테르 단량체의 전환의 신속하고 대략적인 측정을 위하여, 반응 혼합물의 굴절율을 참고하는 것이 가능하다. 굴절율의 일정한 수치는 반응이 실질적으로 완결되었다는 것을 나타낸다. 그러나, 정교한 분석을 위하여, 예를 들어 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC), 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 등과 같은 공지된 방법이 사용되어야 한다.
실제로 사용될 수 있는 반응 생성물 (즉, 얻어진 폴리에스테르 폴리올)은 3 wt.% 이하, 바람직하게는 1.5 wt.% 이하, 보다 바람직하게는 1 wt.% 이하의 유리 시클릭 에스테르 단량체 함량을 가진다.
폴리에스테르 폴리올 Z를 시클릭 에스테르 단량체와 반응시키기 위하여, 물론 촉매를 사용하는 것이 또한 가능하다. 당업자에게 공지되어 있는 모든 트랜스에스테르화 및 에스테르화 촉매가 촉매로서 적절하다. 그 예는 틴(II) 할라이드, 유기주석 화합물, 티타늄 및 지르코늄 알콕실레이트, 틴 및 비스무스 카르복실레이트 등을 포함한다.
본 발명의 방법에 의하여 제조된 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올 Z의 OH 가에 비교하여 5 mg KOH/g 이상 낮은 OH 수를 가진다. 폴 리에스테르 폴리올 Z 대 시클릭 에스테르 단량체의 중량비는 10:1 내지 1:1이다. 시클릭 에스테르 단량체의 몰 대 폴리에스테르 폴리올 Z의 히드록실기의 몰의 비율은 적어도 0.75 내지 10:1이다.
본 발명의 방법에 의하여 제조된 폴리에스테르 폴리올은 동일한 전체적인 조성 및 동일한 관능가를 갖는 폴리에스테르 폴리올과 비교하여 현저하게 감소된 점도 수치를 가진다.
본 발명의 방법에 의하여 제조된 폴리에스테르 폴리올은 예비중합체의 제조 및(또는) 폴리우레탄의 제조에 있어서 폴리올 성분으로, 또는 폴리올 성분의 일부로 사용될 수 있다.
이소시아네이트-말단 예비중합체는 1종 이상의 유기 디- 또는 폴리 이소시아네이트와 1종 이상의 본 발명의 폴리에스테르 폴리올의 반응 생성물을 포함한다. 이들 이소시아네이트-말단 예비중합체는 1종 이상의 유기 디- 또는 폴리이소시아네이트와 본원에 기재된 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올을 반응시킴으로써 제조된다. 이소시아네이트-말단 예비중합체는 과량의 이소시아네이트를 사용하여 공지된 방법으로 제조된다.
예를 들어, 0.4 내지 1.3 g/ml의 밀도를 갖는 발포 (foamed) 및 비발포 (non-foamed) 폴리우레탄의 제조에 있어서, 이들은 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트 성분과 본 발명에 따라서 제조된 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올을 반응시켜 제조될 수 있다. 이들 폴리우레탄의 제조는 예를 들어 공지된 주조 방법에 의하여 일어날 수 있다.
이소시아네이트-말단 예비중합체 및 폴리우레탄의 제조에 있어서, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3- 이소시아네이토메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트; IPDI), 3,3'-디메틸-4,4'-바이페닐 디이소시아네이트 (TODI), 메타-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 페닐렌 디이소시아네이트, 테트라메틸페닐렌 디이소시아네이트 및 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 폴리-이소시아네이트가 바람직하게 사용된다.
이하의 실시예가 본 발명의 방법을 상세하게 예시한다. 상기 개시내용에서 기재된 발명은 이러한 실시예에 의하여 취지 또는 범위가 제한되지 않는다. 당업자라면 이하의 과정의 조건의 공지된 변형을 사용할 수 있다는 것을 용이하게 이해할 것이다. 다르게 언급하지 않으면, 모든 온도는 섭씨 온도이고, 모든 백분율은 중량 백분율이다.
실시예
실시예 1 : (비교)
48.3 중량부 아디프산
26.1 중량부 1,4-부탄디올
8.5 중량부 1,6-헥산디올
0.8 중량부 1,1,1-트리메틸올프로판
16.3 중량부 ε-카프로락톤
을 플라스크 내로 칭량하고, 표준 기압 하에서 교반하면서 200℃로 천천히 가열하였다. 대략 11 부의 물을 증류해내었다. 물의 제거 종결시에, 20 ppm 틴 디클로라이드 디히드레이트를 첨가하고, 진공 (15 mbar)을 대략 4시간에 걸쳐서 천천히 인가하였다. 추가의 대략 15시간 내에 이러한 조건 하에서 반응을 완결하였다. 산가, OH 가 및 점도를 측정하였고, 이하에서 기재하였다.
산가: 0.5 mg KOH/g
OH 가: 47.4 mg KOH/g
관능가 (Functionality): 2.16
점도: 1320 mPas/75℃
실시예 2: (본 발명에 따른 것)
48.3 중량부 아디프산
26.1 중량부 1,4-부탄디올
8.5 중량부 1,6-헥산디올
0.8 중량부 1,1,1-트리메틸올프로판
을 플라스크 내로 칭량하고, 표준 기압 하에서 교반하면서 200℃로 천천히 가열하였다. 대략 11 부의 물을 증류해내었다. 물의 제거 종결시에, 20 ppm 틴 디클로라이드 디히드레이트를 첨가하고, 진공 (15 mbar)을 대략 4시간에 걸쳐서 천천히 인가하였다. 추가의 대략 15시간 내에 이러한 조건 하에서 반응을 완결하였다. 중간체 폴리에스테르 폴리올의 산가 및 OH가를 측정하였고, 이하에 기재하였다.
산가: 0.2 mg KOH/g
OH 가: 60.5 mg KOH/
관능가: 2.16
생성물을 150℃로 냉각하고,
16.3 중량부 ε-카프로락톤
을 첨가하고, 굴절율이 일정해질 때까지 (50℃에서 1.46376), 혼합물을 대략 20 시간 동안 150℃에서 교반하였다. 산가, OH 가, 점도 및 유리 카프로락톤의 비율을 이하에서 측정하였고, 이하에서 기재하였다.
산가: 0.9 mg KOH/g
OH 가: 45.0 mg KOH/g
점도: 750 mPas/75℃
유리 카프로락톤의 비율: 0.86 wt.%
실시예 3: (비교)
200℃로 가열한 중간체 폴리에스테르 폴리올 생성물에 ε-카프로락톤을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2를 반복하였다. 이 반응 혼합물을 5시간 동안 200℃의 온도에서 유지하였다. 얻어진 폴리에스테르 폴리올 생성물은 2.18의 관능가를 가진다. 이 생성물의 산가, OH 가 및 점도를 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 4: (비교)
제1단계에서 ε-카프로락톤을 1,6-헥산디올과 반응시키고; 제2단계에서 1,4-부탄디올, 1,1,1-트리메틸올프로판 및 아디프산을 200℃에 이 생성물에 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 2를 반복하였다. 이 온도를 20 시간 동안 유지하였다. 이 생성물은 2.16의 관능가를 가졌다. 이 생성물의 산가, OH 가 및 점도를 하기 표 1에서 기재하였다.
실시예 1 및 2의 비교는 본 발명에 따라서 제조된 폴리에스테르 폴리올 (실시예 2)가 유사한 OH가 및 동일한 전체 조성으로 현저하게 낮은 점도를 가진다는 것을 나타낸다.
제제 및 특성 (일정한 전체 조성물에 있어서)
실시예 1 (comp.) 2 3 (comp.) 4 (comp.)
아디프산 [wt.%] 48.3 48.3 48.3 48.3
1,4-부탄디올 [wt.%] 26.1 26.1 26.1 26.1
1,6-헥산디올 [wt.%] 8.5 8.5 8.5 8.5
1,1,1-트리메틸올프로판 [wt.%] 0.8 0.8 0.8 0.8
ε-카프로락톤 [wt.%] 16.3 16.3 16.3 16.3
공정 단계 1 단계 2 단계 2 단계 2 단계 단계 1: 카프로락톤 및 1,6-헥산디올 단계 2: 부탄디올, TMP 및 아디프산으로 에스테르화
온도 단계 2 [℃] -- 150 200 200
잔류 시간 단계 2 [시간] -- 20 5 20
OH 가 [mg KOH/g] 47.4 45 45.7 44.4
관능가 2.16 2.16 2.18 2.16
산가 [mg KOH/g] 0.5 0.9 0.8 0.3
점도, 75℃ [mPas] 1320 750 1510 1610
유리 카프로락톤의 비율 [wt.%] n.d. 0.86 n.d. n.d.
(comp.): 비교 시험
n.d.: 측정되지 않음
상기 표 1의 결과는 본 발명에 따라서 방법이 수행되는 경우에, 동일한 조성, 즉 폴리올 및 폴리카르복실산과 ε-카프로락톤의 동일한 정량적인 비, 및 유사한 분자량 또는 수산가 (44.4 내지 47.4)의 생성물, 저점도 (75℃에서 ≤1000 mPas)의 폴리에스테르 폴리올이 얻어진다는 것을 나타내었다.
실시예 5a 내지 5c:
중간체는 실시예 2에서 기재한 바와 같이 제조되었다. 중간체 폴리에스테르 폴리올은 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,1,1-트리메틸올프로판 및 아디프산으로부터 제조되었다 (정량비에 있어서, 표 2 참조).
그후, ε-카프로락톤을 적하 깔때기 (dropping funnel)를 이용하여 30 분에 걸쳐서 다양한 양으로 (표 3 참조) 중간체 폴리에스테르 폴리올에 첨가하였다. 시작 시에, 초기 폴리에스테르 폴리올의 온도는 200℃였다. ε-카프로락톤을 첨가하는 도중에, 온도는 150℃로 떨어졌다. 10 ppm 틴 디클로라이드 디히드레이트를 첨가하고, 추가의 10시간 동안 교반을 계속하고, OH 가, 점도 및 유리 카프로락톤의 비율을 측정하였다. 이들을 표 3에 기재하였다.
중간체 폴리에스테르 폴리올의 제조 및 특성
아디프산 1,4-부탄디올 1,6-헥산디올 1,1,1-트리메틸올프로판 중량부 중량부 중량부 중량부 57.7 31.2 10.2 0.956
OH 가 점도 (75℃) 관능가 [mg KOH/g] [mPas] 60.9 790 2.2
최종 폴리에스테르 폴리올 생성물의 제조 및 특성
실시예 5a 5b 5c
중간체 중량부 90.9 83.3 76.9
ε-카프로락톤 중량부 9.1 16.7 23.1
중간체 Z/ε-카프로락톤의 중량비 9.98:1 4.99:1 3.33:1
ε-카프로락톤/중간체의 OH 가의 분자비 0.79:1 1.59:1 2.38:1
생성물 특성
OH가 [mg KOH/g] 54.5 49.9 45.2
점도 (75℃) [mPas] 810 830 780
관능가 2.2 2.2 2.2
유리 카프로락톤 중량부 0.09 0.14 0.95
표 3으로부터의 결과는 분자량 (OH 가의 감소에 해당)의 증가에도 불구하고, 얻어진 폴리에스테르 폴리올의 점도가 1000 Pas (75℃) 미만이라는 것을 나타낸다.
실시예 6:
상기 실시예 5a, 5b 및 5c (이는 본 발명의 대표적인 것임)에 기재된 바와 같이 제조된 폴리에스테르 폴리올 및 실시예 1의 비교 폴리에스테르 폴리올 1로부터 폴리우레탄을 제조하는 방법:
실시예 1 (비교) 및 5b로부터의 폴리에스테르 폴리올은 ε-카프로락톤의 비율의 측면에서 필적할 만하다 (각 경우에 대략 16 wt%). 한편, 대략 9%의 실시예 5a로부터의 폴리에스테르 폴리올은 보다 적은 ε-카프로락톤을 함유하고, 23%의 실시예 5c로부터의 폴리에스테르 폴리올은 비교 실시예 1로부터의 폴리에스테르 폴리올보다 더 많은 ε-카프로락톤을 함유한다. OH 가와 관련하여, 47.4 mg KOH/g의 실시예 1 (비교)로부터의 폴리에스테르 폴리올은 실시예 5b로부터의 폴리에스테르 폴리올 (49.9 mg KOH/g) 및 실시예 5c로부터의 폴리에스테르 폴리올 (45.2 mg KOH/g) 사이에 있다. 하기 표 4에 기재된 제제는 이들의 쇼어 A 경도 (Shore A hardness)의 측면에서 실제로 동일한 PU 엘라스토머가 4가지 실시예 모두에서 얻어지도록 제조된다. 이들 4개의 실시예 각각의 쇼어 A 경도는 94 내지 95 범위 내에 있다. 또한, 이들 실시예에서 상이한 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것 이외에, 동일한 쇼어 A 경도 값을 얻기 위하여 제제를 한 실시예에서 다음 것으로 약간 변화시키는 것이 필요하기도 하다.
실시예 6은 이하의 과정을 이용하여 제조하였다:
실시예 5a로부터의 124 부의 폴리에스테르 폴리올을 130℃로 가열하고, 27부의 고체 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트를 교반하면서 첨가하였다. 3분 후에, 진공을 적용하여 반응 혼합물을 탈기 (degas)하였다. NCO-OH 반응의 결과로 14분 후에 반응 용융물을 124℃로 가열되었다. 예비중합체의 NCO 값은 4.35 wt.% NCO로, 점도는 1630 mPas (120℃)로 측정되었다. 그후,공기 방울이 혼합물 중에 형성되지 않도록, 5.8 중량부의 1,4-부탄디올을 30초 동안 이 예비중합체로 강하게 교반하였다. 반응 혼합물을 110℃로 미리 가열된 성형체로 붓고, 대략 15분 후에 디몰딩 (demold)하였다. 성형체를 순환하는 공기 오븐 중에서 110℃에서 24시간 동안 어닐링하고, 주위 온도에서 1개월의 보관 후에, 기계적인 특성을 측정하였다.
실시예 7-9은 상기 실시예 6과 본질적으로 동일한 과정으로 제조하였으며, 상이한 제제는 하기 표 4에 기재하였다.
폴리우레탄 엘라스토머
제제 실시예 6 7 8 9(comp.)
실시예 5a로부터의 폴리에스테르 폴리올 [pts. by wt.] 124
실시예 5b로부터의 폴리에스테르 폴리올 [pts. by wt.] 112
실시예 5c로부터의 폴리에스테르 폴리올 [pts. by wt.] 103
실시예 1로부터의 폴리에스테르 폴리올 (비교) [pts. by wt.] 120
NDI [pts. by wt.] 27 27 27 27
1,4-부탄디올 [pts. by wt.] 5.8 5.8 5.8 5.8
NCO 값, prep., theor. [wt.% NCO] 4.37 4.75 5.08 4.42
NCO 값, prep., exp. [wt.% NCO] 4.35 4.72 4.93 4.39
점도, 예비중합체 120℃에서 [mPas] 1630 2030 2100 2270
공정
폴리올 온도 [℃] 130 130 130 130
가교제 온도 [℃] 23 23 23 23
주조 시간 [s] 95 65 50 50
성형 온도 [℃] 110 110 110 110
후 디몰딩 (demolding) [min] 15 15 15 15
기계적인 특성:
DIN 53505 쇼어 A 경도 [쇼어 A] 94 95 94 94
DIN 53505 쇼어 D 경도 [쇼어 D] 36 38 40 37
DIN 53504 응력 50% [MPa] 7.7 8.3 8.3 7
DIN 53504 응력 100% [MPa] 9.4 10.0 10.3 8.9
DIN 53504 응력 300% [MPa] 14 15 16.1 13.9
DIN 53504 항복 응력 [MPa] 43.7 35.1 39.5 35.6
DIN 53504 파괴점 신장율 [%] 610 530 520 600
그레이브스 (Graves) [kN/m] 44 n.d. n.d. 43
충격탄성 (Impact resilience) [%] 74 73 71 71
DIN 53517 압박 세트 22℃ [%] 15.8 13.8 13.9 13.2
DIN 53517 압박 세트 70℃ [%] 24.7 21.5 20.1 21.9
DIN 53517 압박 세트 100℃ [%] 35.7 37.6 37.6 n.d.
표 4에 기재된 주조 엘라스토머의 기계적인 특성은 차이를 거의 나타내지 않는다. 이는 본 발명의 대표적인 것이며, 비교 실시예 9와 비교하였을 때 특히 그렇다. 특히 NCO 예비중합체의 점도와 관련하여, 본 발명에 따른 실시예에서 공정 거동이 보다 유리하며, 일부 경우에는 매우 현저하게 유리하다. 본원에서, 예비중합체 점도의 명백한 감소는 공정을 단순화하는 선택된 변수의 작용으로 달성된다.
본 실시예는 본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리올의 점도에 대하여 발견된 유리한 수치가 그로부터 제조된 NCO 예비중합체에서도 다시 발견되며, 전체적인 공정 체인이 이롭게 고안될 수 있다는 것을 나타낸다.
본 발명은 예시의 목적으로 이상에서 상세하게 설명하였으나, 그러한 상세내용은 단지 예시 목적일 뿐이며, 당업자에 의하여 청구항으로 한정될 수 있는 것 이외에 본 발명의 취지와 범위를 벗어나지 않고 변화가 이루어질 수 있다.
본 발명은 유사한 통상적인 폴리에스테르 폴리올에 비교하여 상당히 낮은 점도를 나타내고, 또한 기술적으로 간단하고 경제적인 이로운 수단에 의하여 제조될 수 있는 폴리에스테르 폴리올, 및 이들의 제조 방법을 제공하였다.

Claims (7)

1) a) 4 내지 12개의 탄소 원자 및 2 내지 4개의 카르복실기를 갖는 1종 이상의 유기 폴리카르복실산, 이들의 유도체 및(또는) 이들의 혼합물과;
b) 2 내지 4의 관능가 및 62 내지 400 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 1종 이상의 유기 폴리올을
진공 하에서 150 내지 250℃의 온도에서 반응시켜 100 내지 40 mg KOH/g의 수산가 및 1.95 내지 3.25의 관능가를 갖는 히드록실기로 종결된 폴리에스테르 폴리올 Z를 형성시키는 단계, 및
그후
2) 220℃ 미만의 개시 온도에서, 상기 히드록실기로 종결된 폴리에스테르 폴리올 Z에
c) 폴리에스테르 폴리올 Z 대 시클릭 에스테르 단량체의 중량비가 10:1 내지 1:1로, 1종 이상의 시클릭 에스테르 단량체를 첨가하는 단계
를 포함하며, 이때 60분 이하의 시간 후에 온도가 175℃ 이하이며, 상기 폴리에스테르 폴리올 Z의 OH가가 5 mg KOH/g 이상 감소하고, 시클릭 에스테르 단량체 대 폴리에스테르 폴리올 Z의 히드록실기의 몰비가 0.75:1 내지 10:1 범위인,
관능가가 1.95 내지 3.25이고, OH가가 90 내지 33 mg KOH/mg인 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법.
1종 이상의 유기 디- 또는 폴리이소시아네이트와 제1항의 방법에 의하여 제조된 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 이소시아네이트 예비중합체.
1종 이상의 유기 디- 또는 폴리이소시아네이트와 제1항의 방법에 의하여 제조된 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올을 반응시키는 것을 포함하는, 이소시아네이트 예비중합체의 제조 방법.
유기 디- 또는 폴리 이소시아네이트와 제1항의 방법에 의하여 제조된 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시키는 것을 포함하는, 밀도가 0.4 내지 1.3 g/ml 범위인 폴리우레탄의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가 디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트; IPDI), 3,3'-디메틸-4,4'-바이페닐 디이소시아네이트 (TODI), 메타-테트라메틸렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 페닐렌 디이소시아네이트, 테트라메틸페닐렌 디이소시아네이트 및 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
제2항의 이소시아네이트 예비중합체와 쇄연장제, 가교제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 폴리우레탄의 제조 방법.
제2항의 이소시아네이트 예비중합체와 쇄연장제, 가교제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄.
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