JPS5945359A - 塗料組成物 - Google Patents

塗料組成物

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JPS5945359A
JPS5945359A JP57155633A JP15563382A JPS5945359A JP S5945359 A JPS5945359 A JP S5945359A JP 57155633 A JP57155633 A JP 57155633A JP 15563382 A JP15563382 A JP 15563382A JP S5945359 A JPS5945359 A JP S5945359A
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polyester resin
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Shoji Oda
小田 省司
Kunihiko Ebara
江原 邦彦
Hirotoshi Umemoto
梅本 弘俊
Shinji Nakano
中野 伸司
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Nippon Paint Co Ltd
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Nippon Paint Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/04Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones

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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗料組成物に係り、さらに詳しくは耐チツピン
グ性に優れ自動バf用中塗り塗料として特に有用な塗料
組成物に関するものである。
降雪地の道路に於ける岩3Bや砂利等の犬爪撒作1は未
舗装道路での砂、小石などと共に自動車ボテイの塗膜損
傷、錆発生の原因となり自動車用塗料分野で大きな問題
となっている。すなわち従来の塗料による塗膜は小石な
どのハネ(チッピング)で素地金属まで損傷を受けやす
(、また錆が絋かりやすく外観不良の問題を生ずる。か
かる間!A、lIを解決するために9例えば」二塗りと
下塗りの間に特定の超微粒子絹雲母を配合した中塗り塗
料を適用する(特公昭52−43657号)方法とか、
酸性樹脂にタルタ顔料及び防錆顔料を含有する塗料を適
用する方法(特開昭55 56]65号)、あるいはタ
ルタ顔料を含む第1次中塗塗料を塗装し、さらにタルタ
顔料を含まない第2次中塗塗料をウエツ1−オンウエツ
1へで施す方θミ(特公昭53  ’15813号)な
どが提案されている。
しかしこれらの方法はデツピングを受けたとき、中塗り
塗膜のi11離破壊でチソビンソ衝撃力を吸11’(し
、鋼板素地まで損傷が達しないようにしよ)どするにす
ぎず、塗装塗膜の欠損1\・保護性能は犠牲もやむなし
とする考えノ1であり、また中塗り回数を増やすことけ
ライン効率1ユ望オ(、<ない二と11明らかである。
そもそも自動!1(等の電着−中塗り−1塗りの塗装系
では塗膜の−・膜性能、酌侯1′1、万力111毛持ね
・どからどうしても硬い用層塗膜にならさるを得なか)
だのであるが、チソビニノグを・夏cノノリI)合(i
lj Yマ・■ntqては衝撃力が鋼板まで紙部し5、
全731f+ j!’) Ii!Jに01か−)きやす
く、そのたり)錆が発生し、\)−1い。そこで自動中
、のドまわりや)ノイドシルに(J非常に軟YT f、
J・4オ料の+17.化ビニルゾル、ゴ11ラテソ′ノ
ス、ra)1./タン樹脂などを′1己体とする塗料が
2 (1(1−5(、l 07+の膜厚に塗布すること
が行われCいろ。この(争う・塗膜は膜の伸び字が人C
チソビンク掃能には優れているが、他方肌が不良で美観
性にと−げ1.<、また抗張力が小さく、軟かいたにバ
一般4′1能(1劣り、耐候性にも難点があって自動車
外板の4ノ゛イI・ステップから上のボディ面にはとう
てい適用出来ない1Jのであった。このように自動11
イ用塗料としてはサイトステップを境に硬軟塗料の使い
わけが行われているが、ドまわりといえども塗膜性能、
11候性。
よ)るいは美観に於て優れたものであることが望ましい
ことは言うまでもない。
一般に塗膜を軟くすると塗膜伸び串は人と2.・す、他
方抗張力は小さくなることが知られている1、木発明者
らの観察によると、塗膜伸び串が人きいど小石のチッピ
ングに際し鋼板素地の傷が発生しにくく、従って錆が出
にくいのであるが、抗張力が小さいため塗膜の凝集破壊
が起り易く、塗膜剥離が発生して下地が露出し美観をそ
こなうことが判った。そこでこういった互に相反する性
能を適度に保持させた塗料を14)るために研究を行な
った。
本発明の目的は伸び串、抗張力が比較的太てその結果デ
ツピングにイ・1れた塗料組成物を提供するにある。
さらに別の本発明「目的は自動車の干まわり塗料。
就中中塗り塗料として有用な塗オ゛′1組成物を1是供
す2、にある。
これら本発明[4的は、 (A)  環炭素数6スー8のラフ1−ンて変Iftシ
、たポリニスデル(,1,)あるいは前記ラクトン変1
′1ポリエステル(+)とラフ1−ン未変性ポリニスデ
ル(11)の混合物で、  ラフ1ヘン含有率(a)=
(ラクl−ンl)/(+あるイLj:(I I It)
) xlOOがポリエステル樹脂固形分(丁あるいは(
++I+))の5〜40重量%を占め、数丁1勺分子i
t 800−4000、水酸基価50〜・20 (l 
mgl(flll/+:、樹脂酸価2 = 20 mg
KOII/g  のポリニスアル樹脂、([1)架橋剤 (C)顔料 及び (1))所望によりその他の樹脂 を含み、全固形づ、>「+140〜〔;5喧暇%が顔料
て、且−)膜物性値が静的 T、−一10〜10 ”(
二、伸び率7〜80 % 、 抗り長刀 1 5 0 
 kg / rnイ =  3 5 0  kg/ e
nrである塗料組成物 により達成せられる。
本発明の塗料組成物に於ては樹脂成分どじて先づ(A)
ポリエステル樹脂が用いられるが、このポリエステル樹
脂はラフ1−ン変性ポリエステル樹脂のみから、あるい
はラクトン変性ポリニスデル樹脂とラフ[・ン未変性ポ
リエステル樹脂の混合物か1もなり、ラフ1−ン含有率
がポリエステル樹脂固形分の5〜40重星%を占め、数
平均分子用: 8f’l n −4000、水酸基価5
0 200 mHK(]l!/H1樹脂酸価2−20 
mgKOIl/gのものである。
ポリエステル樹脂は通常多価アルコールと多塩基酸の重
縮合で得られ、多価アルコールとし、では例えばエチレ
ングリコール、ジエヂレングリコール、ポリエチレング
リコール、ブL1ピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、1,2−11,3−12.3−11,4−ブタ
ンジオール、l 、 5  ベンタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、4(添ビスフェノールA、ヒドロ
キシアルキル化ビスフェノールA、1,4−シクロヘキ
サンジメタツール、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシ
プロピル−2゜2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピオ
ネ、−1〜(13ΔSF商品名III)N)、2,2.
’l−1〜リメチルー1.3−ペンタンジオ−ルーN、
N  ビス−(:2−ヒドロキシエチル)ジメチルヒダ
ン1.(ニ)、ポリチー1−ラメチレンエーテルグリ:
」−ル、ポリカブし1ラク1−ンポリオール、グリセリ
ン、ソルヒ用・−ル、マンニ1−−ル、1−リスチロー
ル゛r0.9ン、トリノf「J−ルプロパン、1−リス
ヂr:1−ルブタン、・\キリントリオール、ペンタエ
リスリ1−−ル、ジベン々エリスリ1−−−ル、!・リ
ス−(ヒトLIキシエチル)rソシアヌラ−1・等が、
また多1j、7. J、1酸どして(Jゴ(りえはフタ
ル酸、無水フタル酸、−アトつヒl; o−ノタル酸、
テI−ラヒド[1無本フタル酸、ヘヤリ゛し′ト「1フ
タル酸、ヘキリ゛ヒ1−ロ無7I(ツク月I!I?t、
  、iグルヂ1へラヒドロフタル酸、メチルテトうヒ
ト「]無4り一ノタル酸、無水ハイミツク酸、1−リ、
J、リノ1−酸、無水1−リメリッi−酸、ビ[1メリ
ット酸、無水ビ[1メリツ1〜酸、−一ソフタル酎、デ
しノフタル酎、71・(ン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、・rタコン酸、アジピンit、アゼラ・rン酸、セ
バシ1〕flff、=1ハク酸、無水コハク酸、乳酸、
ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、シクロ
ヘキサン−1゜4−ジカルボン酸、無水エンド酸、無水
八ツ1−酸等が夫々J11独あるいは組合せの形で用い
られ、また分子量調整等の目的で一1z記以外の−・価
アルコールやm個カルボン酸等も用いられる。本発明に
於てはかかる通常のポリエステル樹脂を環炭素数〔;〜
8のラフ1ヘンで変性したラフI・ン変性ポリエステル
樹脂が使用せられるのである。この1乃合ラクトン変性
に使用ぜられるラフ1−ン化合物は環炭素数が6〜8の
t〕のであって代表的なものは「−カ。
プロラクトン、ζ−エナン1ヘラクトン、η−カブリロ
ラク1−ンあるいはそJlらの環置換体である11口豆
炭素数が5以下のものではラフ1−ン変性しでも温度、
I−、昇時にポリマー鎖からラフ1−ンが容易じ1li
lc脱し本発明目的には使用出来ない。またラフ1くノ
叩炭素原子にはアルキル基、アルコキシ基、シクL1ア
ルキル基、フェニル基、ベンジルJλなどの置換基を含
んでいても利用できる。
こういったラクトン変性ポリエステル樹脂は邦゛法でポ
リニスデル樹脂を作−)だ後所望のラクトン化合物を加
え加熱してポリエステル樹脂中のヒトI」キシ基と開環
反応させラフ1−ン変性ポリエステル樹脂を得ることが
出来、この際す一1゛化合物J9よび/または(イ1や
マンガンの有機塩を削l媒どし・でf14 mすること
が好ましい。ラフ1−ン変1′1′ポリニスjル樹脂の
製造に使用せられる触媒のlrましい具体例としては式 %式% (式中Xはアルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
リルオキシ基を表わし、X’LJアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アシルオキシ」ル、ハロゲン、水酸
基を表わす) で表わされる化合物、例えばテ1ヘラフェニル釧、テ1
−ラオクチル錫、ジフェニル楊ジラウレー1−11〜リ
−n−ブチル錫ハイドロオキサイド、1−ツーn−ブチ
ル錫アセテ−1−、ジメチル錫オキサイド、ジブチル錫
オキサイド、ジラウリル錫オキサイド、ジ−n−ブチル
錫ジクロライト、ジオクチル錫ジクロライド等、及び酢
酸鉛、酢酸マンガン、2−エチルヘキサン酢酸釦、ザリ
チル酸釦、安息香酸鉛等があげられる。
ラクトン変性ポリエステル樹脂中のラフ1−ン部分はポ
リエステル鎖に結合された状態に於てポリエステル樹脂
に可撓性を与える。従ってラクl−ン爪は本発明で重要
な因子であるが、ポリエステル樹脂としてラグトン変性
ポリエステル樹脂のみを使用するか、あるいはラクトン
変性ポリエステル樹脂とラフ1−ン未変性ポリエステル
樹脂の混合物を使用するかにより、ラクl−ン変性量は
異つ−Cくる。
本発明者らの知見によればいづれの場合に於ても上記ラ
クトン量はポリエステル樹脂に結合された形でポリエス
テル樹脂固形分の5〜40重量%を占めることが必須で
ある。ラフ1−ン量がポリエステル樹脂固形分の5重量
%未満では本発明の伸び率の高い強靭な塗膜を形成する
塗料組成物が得がたく、 また40重凰%をこえると塗
■かの抗り長刀、硬度が低下して耐薬品性や耐水性能の
劣化をもたらし望ましくない。
本発明に於て使用せられるポリエステル樹脂(ラクトン
変性ポリエステル樹脂のみ、あるいはラクトン変性ポリ
エステル樹脂とラクトン未変性ポリエステル樹脂の混合
物、以下同じ)は数平均分子量が800〜4000、水
酸基価が 50〜200m+;KOII/g、樹脂酸価
が2−20 mgK川1用gのちのであることが発明目
的に対し特に☆rま【、い。というのは数平均分子量が
4000より大きいと樹脂粘度が犬となり高濃度塗料が
得がたく、厚膜塗装が難しくなるし、逆に800より小
さいとi?r塑性に劣りもろくなるし、又耐水性が劣る
イイ(向にある。尚ここに数平均分子量はゲルパーミェ
ーションクロマh’グラフィでポリスヂレン換算にて1
llll定した値である。
ポリエステル樹脂の水酸基価が50より小さいと塗膜の
架橋点が少くなり強靭な塗膜が得がたく、他方水酸基価
が200より大となると焼付塗膜中に残存する未反応水
酸基の量が多くなり耐水性能の点で好ましくない。酸価
が2より小さいと架橋剤としてのアミノブラストとの反
応性が弱くなり、20より大であると焼付塗膜中のカル
ホヤシル」ルの残存量が多くなり耐水性能の劣化が認め
1゛〕れる。
従って本発明に於ては塗膜性能上爪も良好な塗料組成物
を提供する目的に於てポリエステル樹脂の数平均分子量
、水酸基価、樹脂酸価が規定されるものであるが、使用
口的により塗膜性能のいづれかを犠牲にすることを許容
するならば上記範囲外のポリエステル樹脂を選択使用す
ることも可能であり、それらも本発明概念に包含される
ものであることが理角了さるべきである。
本発明の第2成分は架橋剤であり、この架橋剤としては
塗料分野で通常使用せられる住居、のちの、例えばメラ
ミン、ホルムアルデヒド樹脂、尿素。
ポル11アルデヒド樹脂、チオ尿素、ホルムアル)−ヒ
ト樹脂、ベンゾグアナミン、ポル11アルデヒド樹脂、
アセ1−グアナミン、ホルムアルデヒド樹脂等の、吏ト
キシ変(’t: N−、ザトタシ変・l’l: (4あ
ろいけ混合物等のアミツブつス1−7rソシア−?、−
1・、ポリ(ソシーア′才、−1・、ブ「1・7′]r
ソジ−j′ネ 1・等のrソシアネ、−1・化合物;フ
丁、I ル(41脂等、う1々r適にf、14 Jll
−uら、11,7.。尚1′rに灯すしl + 、’j
lj Lfij剤11yミノーア。
プス1−であり、二の場合1記+71−1? II T
、 7.5ル樹脂ど二のアミノシラスl−、l、が固片
づ力r11甲比1:80:20〜55:/15の割合、
 f、J〕か、I、−4′、70: 3Q 〜G O:
 /lI O(1)割合で使用ll゛、1(ロノが//
′rましい。どい)のは二の比が8(1: 2E1.1
’ 1,1 /、とろ〕ると 般にアミノブラー1.1
・の反応(it: Illの甲が用列的lx、(1(<
なりすぎ樹脂同志σ戸1j+!濡密J9Hが1−かり 
耐4く性ち0(下し5、抗弓R力の人で強Y・11〆・
・塗11−が1!7にくくなり、S/、二〇比7リス5
5: 45 、、I:す・11,1−も・ろとボIJ 
1−フ、デル1ヤ1脂の4〈酸拮じ月り丁1!プラスト
(7)反応性〃;甲が過v′lIとかりずぎ丁′ミーブ
つ−?、1−C)白己胚1合が進み塗IIヴ1が硬くン
」・りすさ、密音性X・伸びの低下を生じる傾向がある
かl゛)てt・て・。
4・発明に、t?いて所望により使用d−+7・117
・(の他の1.1脂とし、てけエポキシ樹脂があげI゛
、it′!+ 、。
本発明目的に対して、てのエポキシ樹脂は必1゛シ、も
必須ではないがこの樹脂の添加に、1′りさ+7.に強
靭な塗膜性能に部九た塗第1゛目11成物を?11ろこ
とが、′1冒)こる。
エポキシ(IX1脂は塗↑′)分野で通常使用け゛られ
ているff、冴、のちのであって、J:<、1列えばエ
ピコート828.834.836.1001.1004
.10Q 7. I’)X−255(以1−シェル化学
jl)商品名)。
アラルダイトG’V−2GO16071,6084(チ
ルガイギーtti+商品名) IIト:R−330,:
(31,337、〔560,6に1.664 (タウリ
°ミカルtn)商品名)、エピク「Jン800.8 :
(I)、850.860、I C150,4050(大
11本・rンキ(411商品名)f:J−どのビスフェ
ノール型エポキシ樹脂;r)EN/131.438 (
ダウケミカル+11)商品名)などのフ二ノール、ノボ
ラック型丁、ボキシ樹脂;アラルダイh(”:’「50
8  (チルガイギー+t+i商品名)、DER732
,73G (ダウケミカル(n>商品名)などのポリク
リ1−ル型エポヤシ樹脂;その他エステル型エポキシ樹
脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ポリ、1−ル型エポキシ
樹脂、脂環1シコ−ボキシ樹脂。
ハ■」ゲン含f1コーボキシ樹脂等のイ[意のものを(
tj用し7うる5、シかし、ながI゛)エボギジ+il
’l脂を添加4−る場合、エポキシ(ニジ1脂甲、はポ
リエステル慴脂とアミノシラ;(1・のi’F 711
i1、(IJ 5 = 2 [、’l iJr fil
; ”)’、、 0) 範囲内で4i:くではならない
。というのけ5W(Fl!つイ)未満てはエポキシ樹脂
を添加し、た動電が充分発呪シ’/N、いし、また20
虫川%をこえるとエボA何、同脂【バが聖火すぎで所期
の塗膜物1″1.値が1T、 、’、 、!、ろ・いが
1゛)である、。
本発明組成物に於ては−1,記の1・+71脂成分以外
にPrI↑゛I;/JJll 1+Ij 物(71’h
 固JM 分LX ’I、I’ L 4 〔l = I
: ’、)’[rIii ’%、 、 lr土しくは4
5〜55屯Ii1?イ1の範囲内こ配合(ル”+:lシ
イ・。二の1稜合顔T1の甲、かC:F;中、(、、、
rH?、 fl、−えろ、!−、デツピングでの1そ地
fイ9−ともゾj”、 ′)?(’j全発生、ゆII!
l’7:IIf’ll[: 、J: Zl 芙観喪’j
s 011f”+E因1− z、、 II >−:I 
< 、 漁+= 顔゛l′117tが4 Fil Qj
甲%未hiシ1rも回灯j(1)l:jl、合a ノI
U、 、:)と共に、リヤN・夕1.・の原因どシト乙
、、 ’、l” 4’;不発1す巨7I塗1゛1組成物
に使用出来ろ顔料ど【こ(1通常自QrIl中の中塗り
塗1”) L= ?、’Y 力11さ!Lる仕、i、j
、 (7) r/f’i I’lがljf適シ(、Q川
さ、!(,16j1え1:を酸化チタン・、酸仕−−″
しi・ミ i”ツノ、酸化面↑()、酸化鉄などの金属
酸化物、ゲイ酸塩m、クロlS酸ス1−I」ング・″ツ
ノ1、ピノし1ノ、酸亜鉛、IIイ(酸バリウl1、J
沈中超1jlξ粒子硫酸バリウノ、などの井♀す、仝属
fヒ合物當の無攪顔料;ならびに力・−ポンプラッノノ
、フタ1」シラ′二〕ノブ刀バー、−フタL1シアニン
グリーン、Wナクリドン、フラバンスIIン、・<iノ
ズrミダゾL1ン、アンザニノスロン等のイ丁(1炬顔
料がJIIけられそれらが中独あるいは任、a、の相合
世で配合されるのである。
本発明の塗1゛1釦成物1: i:]ン1:おその他の
通2;t’の176加剤、例えば夕!・防II〕剤、沈
降防雨剤、色分(L防11剤、ハジキ防II剤、R面り
J(力調整剤、酸化防市剤、光安定剤、紫外線吸収剤、
硬化剤t」・どを必・堤に応じ適宜加えることができる
。なおポリエステル樹脂、アミノシラスIへ、エポキシ
樹脂などは溶剤等の配合されたりニスの形で提供せられ
ろ場合がJ娯々で、これらを固形分換算で上記割りにて
(すJ用することが1′&も実用的である1、この場合
の溶剤なども本発明しS於ては本発明組成物のその他の
添加剤に包含せしめることを府:図しており、従って木
発lり口II成物での前記タ1ノ防11−剤、if’:
 l!T−防11剤−9の所1渭塗オ゛′1メ不加創1
:lf[、Q、成分に1−ぎパしテ、1−)、<容易に
叩解され、1、−゛)。本発明の塗’l’l ?lI成
杓1:t、 ll!+−!各成分を1勺 に/Ia今し
2Cなるt)のであ7)が、向1fソビ>グ1′1塗1
′1どし・ての°堤イ′1かt゛・1・記塗11(題物
t′1杵ljλ)る・嗜f1組成物が131°に(r川
て−あるごどが判明し・た、すICわt)11ζ)物性
型(’lの第1は静的/J→ス転fりdl、1度′1゛
トτ(以l・中に静的゛1゛gどい゛))(−占と)3
.二(ハ静的Jf−1ス転14 温度り、]: ’ti
lj的if =i 7/、 ・p7:i乞lot IC
; トtj: 7. Lメトす、(耐脂の比容)ili
のl!u1. ILM ’、C’;化ji; 弔+1曲
線!’E’ 41(め11・へ曲線の4111+曲りを
、If4一点によ11力盲人転[す1.1度を求めたt
)())′Cあるが、本発明門1゛、のガ11乙1−よ
J(は塗オ゛ロ11成物を塗装【で41・る塗11^の
i7F的゛1゛tてが−10〜;3(じ(゛の範囲内に
あろ:5ビがイ〈発明目的に11°に望ましいiシ!’
、 l’lであり、!’i −、’l [) ”(’、
の範囲内が中1: t)1−iに好まし、い二どが判明
1− j= 、、 i” <、+:おち塗膜の静的゛1
°gが3(じ(”よIJ高<ンJ・ろど塗膜は硬く伸び
が2〕゛<なり耐チッピ〉グ防錆効里が減ノシ゛【−5
で4(まし7くないし、逆に−l fl ”(” 、:
l:Aに1で(」電と1層、1塗り層の静的’l’ 、
、どの差が(きくなりずき冷然等の条イ′1によ−)て
ワレの原因となる、。
又本発明の塗料組成物を塗装し、た場合の塗膜伸びヰは
7〜・80%、J二りIfよty < 11.1〔〕〜
50 % −’なくてはなl)ない。どい)のは塗膜伸
び率が7%末iz1ではチッピングによる衝撃力を充分
に籾(11゛・)−ることがてきず、創(瓦素地まで衝
撃力が伝拙し7C傷が出来錆発生の原因となるし、伸び
率が80 ’X。
をこえるとりφ(かくなりすぎチッピングによろハガ1
〕が起りX)すくなど、か1′、である。
さらにまた本発明の塗料組成物の塗膜の抗張力は150
〜.’150kH/ E・iITでなくてはifらiJ
〕い。この1直がl 50 kH/ chi未満てけチ
・ソビンクにより塗膜の1賢集破壊が起り易く、塗nv
r剥閏[面積が人きくなって美観を冒ろしくそこなうし
、350 J/ eilをこえると硬< +>ろくなり
、伸び甲が7%未満となってチッピング防錆効果が減少
してし5ようからCある。従って本発明目的に対しては
1.記の組成で且つ所定の:衾膜物性を示すものである
ことが特に有用である。
以下製造例、実施例、比較例により本発明在d1a明1
−る11例つ、中特にこと4−ビトき限11j++イ・
」、F部」と、ν]るはr虫甲、′y、」む、Lび「中
甲部」4表わ1−8I111脂甲フ漬例1 力If if’!’: ’iJj  If”f、 、 
  Il’i 拌+’!  、   i3’! >AI
 % 置 、  、P、  I>  fitll、 F
j  、  ’l’i’t  W/ It及びン晶J財
I)1をヒIIえノ″−2す・ノトルハ4ノ、1“1.
1ル・\ニノ1丁トリスーf「1−ルブ「1バソ22:
(部、τ“Aべ゛ンfルソリ」 ル:319部、l、[
;−□\キリンシ4゛−ル1)38部を住込−’J、 
8 (+ == + (] (+ ’ン゛(加:?!!
溶融さく1世t’l’ カm 能ニ’、、+: −> 
タ11.’i 点CJn l’f ty: 開jf; 
l5.さ+’、、 1.:H(ラフタル酸7 I)’7
部と)′シ゛ビン酸155部ダ1111えてル応!lu
i度をI 8 (] ”(’ T: r !Id+aさ
()フ151反ノ、)−・縮合水が生成l、はし・めた
I゛)系外へ4?る11゛1人i、どJ〕が’:l :
!1111間をか番J’ (−2:t f)”(’よて
均一1・1f瓜(−4171品し、二2゛Hじ(゛に達
しまたI)Eσ)ままのd、、1度て票111冒III
 J〜を応4寥:aI+ろ4.その後へ4ノ、乙−1列
ノヘン中にキシI:l−)しを添加しヤシ【I−ルii
l iQQ10rc縮合反II’s’ !j−’ fi
r<け、樹脂酸1曲が15.0にi、ffi L、た1
゛)へtJ、乙・り糸と1′シl令却tろ。
冷却後キシ1」−ル(i (’l 0部を加えて寸rル
ノリーボIJ 、−r、 ステル伎I)指1ノ:―人〔
11を製+?’i L、た11、=のりスの不揮発分H
,7〔1,/I ’j1.i’I’+ I!’J X 
−%’、色数1、ワニス酸価10 、4 +nIXK(
]ll/f、 水酸1.(価150 mtXK(III
/FX’Cあ−)だ。
樹脂1112造例11 製造例1ど同様方法にてオrルフリーボjl JLステ
ル樹脂ワニス〔11〕を製j告した。、仕込み原料(]
]1−リメチl−ルブr:1バ:/ :l 2 /1部
、I 、 に  −\キリンジオール1:(4部、1.
5−ベンタンジオール1〔;5部、無水フタル酸:l 
!”i G部、イソーノタル酸399部であり、樹脂酸
価8.0に達するまて縮合反応を続けた後冷却にf:’
L IJ 、キシrJ−ルI Ti 2部、七[1ソル
ブアセテ−1へ(348部で希釈【、てA。
(ルフリーポリコニスIル樹脂フェス〔11〕を製jf
iした。このワースの小揮発分はC: 0 、5″l1
、粘度11色数1、ワニス酸価 5.1町tに[111
/+−、水酸1,1佃i  14(1夏Bl<(III
/F、てあ−)だ。
樹脂製造例111 加熱゛シリ置、撹拌(幾、S’1. I−リ=」ンデン
ザー及びnl、1度ii1を備えた2リットル反応=1
ルベンに樹脂製j吉例■で合成した樹脂固形分974部
をどり、こJ+、にF−カブロラク1−ン146部及び
ジラウリン酸ジーtレブチルf54+)、4部を加え窒
素l′、゛凹へ(1:I !’l Oo(゛まで51渇
オる3、この湿度てf’i!、a、A L、ジノ・が)
゛)経時サン−プリンタを実/Qi L I Rl:、
”、 ’(末ム41.t7、f カブ「1つ′11ベノ
甲を追跡し一反応甲98°%、 I>J、 lにど1゛
−)た11°1点で反応tz終+’ L、冷却オろ、、
 +’−+17ulが1:35°(゛以1に7:」こ勺
た’+ ’I R(1部のヤシl:I−ルを1月1え4
つ夕!・ン変付ポリニス云ル樹脂ワニス[+11]を得
た11、でのrノニスの小揮発分は7 (’1 、2 
%、゛粘度\’4+、色数1、′−ノニス酸G11i 
 !L In+pK(ill/メ−11(酸1.(価 
1;\0町、に川1/f;で渚、つた。
h、+脂製造例IV II’?I IIM !!’2 i告1jl IIIJ
I: 1iTIl’:I’fニL、で”y ’) I・
:/’4性ホ’J 」’−ステル樹脂r)ニス〔1v〕
を得た。(1込λ)原料組成は樹脂!IC! ii+U
例■1て/、pた(昏1脂固形分’7 :I !1部、
[−力ブ[jラフ1−ン222部、シラrノリ゛酸ミノ
ー盲1.ブyル錫0.・1部てイr釈ジン+−はキシr
+−ル(140部である。このりニスの小揮発分は7!
1.81X、、粘度L]−V、色数1.ワニスM fl
lli  ’I 、 4 mHl(F月I/[,71(
酸基1ili  108+ng旧111/IXであ−′
)だ。
■脂製造例 ■ 樹脂製造例Illと同様にしてラフ1−ン変性ポリエス
テル樹脂ワニス[Vlを得た。(l込み原料組成は製j
吉例■て/j%た樹脂固形分750部、E−力ゾロラフ
1−ン450部、シラウリン酸ジ用l−ブブール錫0.
3部で希釈シンナーはキジロール51:3部である。こ
のワニスの不揮発分は70.4%、粘度’I’ > ’
LJ、色数2、ワニス酸価6.5m1HKOIl/(H
,水酸基fITIi  9!1mg1((III/gで
あった。
樹脂製造例 Vl 樹脂製造例1 ’II Iと同様にしてシタ1ヘン変性
ポリエステル樹脂ワニス[VT]を1!?・た。イ1込
力原料相成は製造例■で得た樹脂固形分700部、F−
カシ「1ラフ1ヘン1050部、ジラウリン酸ジー丁し
ブチルj4(1,3部で、希釈シンナーはキジロール7
50部である。このワニスの不揮発分はG 9.:3%
、粘度Q−1り、色数1へ・2、ワニス酸価4.)町に
t)+1/l−、、水酸基価 (io  m(Xに叶/
Gであった。
以−1−合成した樹脂ワニスの特数値な総め扛ば第1表
のごとくなる。
比較例1 ステンレス容器に 製造例工の樹脂ワニス     30部チタンR−82
060部 (石原産業社製) ブチルセロソルブ/キジロール 20部(1!1重量比
) ガラスピーズ(1,5mmφ)   1.00部を仕込
み均一に撹拌した後、ペイントシェーカーにて1時間分
散した。その後さらに 製造例■の樹脂ワニス     43部ニーパン203
E−6037部 (三井東圧社製n−ブチル変性メラミンホルムアルテヒ
ト樹脂、不揮発分60%)を仕込み均一撹拌し中塗り塗
料を製造した。この塗料は ポリエステル/アミノプラ
スl−= 70 /30(固形分重置比)であり、全固
形分に対し顔料濃度は45%であった。
比較例2 ステンレス容器に 製造例1■の樹脂ワニス     ;3部部チタンR−
82060部 ブチルセロソルブ/キジロール 20部(1部1重鼠比
) ガラスピーズ(1,5mmφ)   100部を仕込み
均一に撹拌した後、ペイントシェーカーにて1時間分散
した。その後さらに 製造例IIの樹脂ワニス     35部ニーパン20
SE−6035部 を仕込み均一撹拌し中塗り塗料を製造した。この塗料は
 ポリエステル/アミノプラスh = 65/35(固
形分重量比)であり、全固形分に対し顔料濃度は50%
であった。
比較例3 ステンレス容器に 製造例vIの樹脂ワニス     3部部チタンR−8
2060部 ブチルセロソルブ/キジロール 20部(1/I重量比
) ガラスピーズ(1,5mmφ)   100部を仕込み
均一に撹拌した後、ペイントシェーカーにて1時間分散
した。その後さらに 製造例Viの樹脂ワニス     3部部ニーパン20
8E−60     30部を仕込み均一撹拌し中塗り
塗料を製造した。この塗料は ポリエステル/アミノブ
ラスト=7o/30(固形分重量比)であり、全固形分
に対し顔料濃度は50%であった。
実施例1 ステンレス容器に 製造例IIIの樹脂ワニス     3部部チタンR−
82060部 ブチルセロソルブ/キジロール 20部(1部1重量比
) ガラスピーズ(1,5mmφ)   1.00部を仕込
み均一に撹拌した後、ペイントシェーカーにて1時間分
散した。その後さらに 製造例IIIの樹脂ワニス     43部ニーパン2
08 E−6037部 を仕込み均一撹拌し中塗り塗料を製造した。この塗料は
 ポリエステル/アミノプラスh=70/:30(固形
分1(凰比)であり、全固形分に対し顔料濃度は45%
であった。
実施例2 ステンレス容器に ′PJ、造例1.Vの樹脂ワニス     3 (’)
部チタンR−82060部 ブチルセロソルブ/キジロール 20部(1部1重量比
) ガラスピーズ(1,4’+mmφ)   I o +、
+部を仕込み均一に撹拌した後、ベイン1−シェーカー
にて1時間分散した。その後さ+7.に製造例1vの樹
脂ワニス      35部スーパーベツカミ:/G−
821−6035部(I−1木ライヒボ一ルドr1製イ
ソブチル変性メラミンホルムアルデヒド例脂 不揮発分60%) モダフロー (モンサン(−ケミカルネ1製) 0.3部を仕込み均
一撹拌し中塗り塗料を製造した。この塗料は ポリエス
テル/アミノブラスト= 65 /35(固形分重量比
)であり、全固形分に対し顔料濃度は50%であった。
実施例3 ステンレス容器に 製造例Vの樹脂ワニス     30部部チタンt−8
20+30部 ブチルセロソルブ/キジロール 20部(1部1重基比
) ガラスピーズ(1,5mmφ)   100部を仕込み
均一に撹拌した後、ベイン1−シェーカーにて1時間分
散した。その後さらに 製造例Vの樹脂ワニス      7部スーパーベッカ
ミンG−82+−6023部アジb  )I/X L−
4800−5rfl(ヘキス1−社製) を仕込み均一撹拌し中塗り塗料を製造した。この塗料は
 ポリエステル/アミノプラスh = 65 /35(
固形分重量比)であり、全固形分に対し顔料濃度は60
%であった。
実施例4 ステンレス容器に 製造例IIの樹脂ワニス     3o部チタンT’2
.−820       59部三菱カーボンMA−1
oo      1部(三菱化成社製) ブチルセロソルブ/キジロール 20部(]711重量
比 ガラスピーズ(1,5mmφ)  100部を仕込み均
一に撹拌した後、ペイントシェーカーにて1時間分散し
た。その後さr)に 製造例ITの樹脂ワニス     2.5部製造例VI
の樹脂ワニス    27.9  部スーパーベッカミ
ンG−821−6035部を仕込み均一撹拌し中塗り塗
料を製造しノー。この塗料は ポリエステル/アミノグ
ラ刈” := G !’i /35(固形分重量比)で
あり、全固形分に対し顔料濃度は50%であった。
比較例4 ステンレス容器に 製造例IIIの樹脂ワニス   25.7部チタンR−
82060部 ブチルセロソルブ/キジロール 20部(1部1重量比
) ガラスピーズ(1,5mmφ)too部を仕込み均一に
撹拌した後、ペイントシェーカーにて1時間分散した。
その後さらに スーパーベッカミンG−821−60] 2.9部を仕
込み均一撹拌し中塗り塗料を製造した。この塗料は ポ
リエステル/アミノブラスト=7o/30(固形分重量
比)であり、全固形分に対し顔料濃度は70%であった
実施例5 ステンレス容器に 製造例Vの樹脂ワニス    3o、9部チタンR−8
2053部 A S P−200(ケイ酸アルミニウム)2部BF−
10(堺化学社製、微粒子  7部沈降バリウム) ブチルセロソルブ/キジロール 20部(1部1重量比
) ガラスピーズ(1,5mmφ)  100部を仕込み均
一・に撹拌した後、ペイン1ヘシエーカーにて1時間分
散した。その後さらに 製造例■の樹脂ワニス    20.6部スーパーベッ
カミンG −821−Ei f)   40部を仕込み
均一・撹拌し中塗り塗料を製造した。この塗料は ポリ
エステル/アミノプラスI” = 60 /40(固形
分重量比)であり、全固形分に列し顔料濃度は50%で
あった。
比較例5 ステンレス容器に 製造例IIIの樹脂ワニス    30部チタンR−8
2060部 ブチルセロソルブ/キジロール 20部(1部1重量比
) ガラスピース(1,5mmφ)   100部を仕込み
均一に撹拌した後、ペイン1〜シエーカーにて1時間分
散した。その後さらに 製造例IiIの樹脂ワニス     13部部スーパー
ベッカミン−821−6050部を仕込み均一撹拌し中
塗り塗料を製造した。この塗料は ポリエステル/アミ
ノプラスI−= 50150(固形分重量比)であり、
全固形分に刻し顔料濃度は50%であった。
実施例6 ステンレス容器に 製造例TVの樹脂ワニス       40部チタンR
,−82056,4部 三IJカーボンMA−1,000,3部天陽弁柄 50
]5l)−N      2.9部(利根産業社製) ベントン838         0.4部(タレ防止
剤、ナショナル社製) ブチルセルソルブ/キジロール   20部(1部1重
量比) ガラスピーズ(1,5mmφ)    ]、 O0部を
仕込み均一に撹拌した後、ペイントシェーカーにて1時
間分散した。その後さらに 製造例IVの樹脂ワニス       19部ニーパン
2 (l SI・ニーGo      :41.8部エ
ビコー1−#1(1(l I  (シェル石油化学社製
) 0) 5(1%1fHIQ    I 1 部i:
rスパo ンt< S −27:3 N     [1
、2部(楠木flZ成ネ1製) を住込め均・撹拌し中塗り塗料を申′!潰し、た1、こ
の塗料ば ポリエステル/アミノシラスl−/ j−ホ
キ” = 65/ 、i 5/ I (’+ (固形分
子rCfft比)−Cあ(反全固形分に対1・顔料濃度
IJ50 %でI’I’−)だ。
実施例7 ステンレス容器に 製造例1.11の樹脂tワニス     40部チタン
R−820n 3部 ファス1−ゲンブルーNK       7部(大11
本インキ社製ブ月バー顔月) Aルガナイ1−△          1部(覧順洋行
ネIMIツf7機ベン1−すrl・)ブチルセロソルブ
/キジロール 20部(1/ + 1て散孔) ガラスピーズ(1,5mmφ)   10(1部を仕込
み均一に撹拌した後、ベイン1ヘシエーカーにて1時間
分散した。その後さIE、に製造例1. I iの樹脂
ワニス     9.4部スーパーベッカミンG−82
1−[io    20部Ml’−521ワニス   
    11部(11木ベイン1−社製グアナミン樹脂
不揮発分=(30%) モダフロー          〇、:3部ジーフジ−
ソーブ11031部 (紫外線吸収剤、白石カルシウl\社製)イルガノック
ス1010      1部(酸化防止剤、チバガイギ
ーネ1製) を仕込み均・に撹拌して中塗塗料を製造した。この塗料
はポリエステル/アミノプラスh ’= G 5 /:
35(固形分重散孔)であり、全固形分に刻し顔料濃度
は53%であった。
これらの比較例1〜5及び実施例1〜7の塗料をキジロ
ール/酢酸プチルエスア・ル(7/ 3重暇比)で希釈
し23秒/No、4フォードカップ(20℃)に調整し
、寸法100XI50X0.8m/mのSl’(’ニー
1タ′ルf円(反をリン耐亜♀イ19It、 jlll
−カヂオン電着(207L)された塗膜1.L−塗2(
1)し、14(じ(゛で:30分焼イ・口Jた9、名々
戟燥114’i J’111.4 o pて゛あ−)だ
。引き続いてアルヤト樹脂系1塗塗f’+(114ζべ
(ンl−1m ’JQ 1iiiオ/I/ if(: 
’I5ポリ(1・) ’; +’+ii記中塗塗11つ
11、に乾燥+1!、i Jゾ35〜407zと4.る
ように塗装し。
た後1 /I O”(”で:30分焼f、目すた。1こ
れl′、の試験結眼を第2表に示す。
尚同表中 (+!!+)、(計2) 中塗塗料をボリノ゛I−1ビIノン販11、塗1iL(
乾燥膜厚40tt) 、  I /l (1−(二で3
0づ)焼f−1けた後。
中塗塗膜をはがして、デンジL1ン引張、i、t: @
により20°(゛、引張スピード:3:3%モジー1ブ
スにで求めた。
(計;3) Qパネルクラベロメーター−にてI (1(l X l
 rIQ X 0 、8m/mの1・記試験ハを用いC
11,51tH/en(エアーハユで、7壮砕:(i 
2 (l fl (:をショク1〜し、;目1j1くり
返した後、  ソルトスブ1ノーーア・ス1−シ、12
0時間後の錆の数を求めた。
(5J:4) (シ13)にてツル1へスプレーデス1−前に、塗+1
’J 1(il+離した箇所で径が1 nt rτl以
十の1部1離個数を求めた。
(r!l:5) 11視判定によ−)だ。
O異常なし △ ツヤ引し′プ × ツヤ引【J、肌アlノ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)  (A)ff炭素G〜8のラクトンて変t’b
     したポリエステルN)あるいは前記ラフ1−ン変性ポ
    リエステル(1)とラクトン未変性ポリエステル(11
    )の混合物で、  ラクl−ン含有率(a)=(ラクト
    ン基)/(Iあるいは(1−1−11) ) X to
    。 がポリエステル樹脂固型分(1あるいは(1千r11の
    5〜・40重量%を占め、数平均分子尼800へ400
    0、水酸基価50−200 +BI+(+11/g、 
    vft脂酸価2〜20 mgKO1l/g  のポリエ
    ステル樹脂。 (8)架橋剤 (C)顔料 及び (D)所望により、その他の樹脂 を含み、全固形分中’I O〜G 5 ’m rl ′
    3!+が顔料で、1つ膜物性値が静的1’g −10〜
    3 n−c、伸び1′7〜80%、抗張力150 kH
    / cIK ・= 、i 5(、l kB / cnT
    である塗料組成物。 (2)架橋剤がアミノプラスl−である特許請求の範囲
    第1項記載の組成物。 (3)  アミノブラストがポリエステル樹脂に対し固
    形分重量比で20 : 80〜45:55である特許請
    求の範囲第2項記載の組成物。 (4)樹脂(1)がE−カプロラフ1−ン変性ポリエス
    テル樹脂である特許請求の範囲第1項記載の組成物・ (5)ポリエステル樹脂がF−カプロラフ1−ン変性ポ
    リエステル樹脂とオイルフリーポリエステルどの混合物
    である特許請求の範囲第1項〜・第3項のいづれかに記
    載の組成物。 (6)ラクトン■がポリエステル樹脂固形分の10〜3
    0重呈%である特許請求の範囲第1項〜第5項のいづれ
    かに記載の組成物。 (7)アミノプラス1−がメラミン、ホルムアルデヒド
    樹脂である特許請求の範囲第2項または第3項記載の組
    成物。 (8)ポリエステル樹脂対アミノブラストの固形分重量
    比が70:30〜60:40である特許請求の範囲第2
    項または第3項記載のII+代物1、(9)R料が酸化
    チタン、酸(しマグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、ケイ
    酸アルミニウ/1、クロノ1酸ストロンチウム、タロム
    酸亜釦、硫酸バリウl、(超微粒子硫酸バリウ/、を含
    む)等の無慢顔f’lむ、(−びカーボンブラック、フ
    タロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナク
    リドン、フラバンスロン、ベンズイミダシロン、アンリ
    ゛ンスロン等の有機顔料から選ばれる特許請求の範囲第
    1項記載の組成物。 (10)顔料が全固形分の45〜55重■つもを占める
    特許請求の範囲第1項記載の組成物。 (11)その他の樹脂がエポキシ樹脂である↑1n’l
    請求の範囲第1項記載の組成物。 (12)静的]゛gが5〜30τ゛てあろ特ij’l請
    求の範囲第1項記載の組成物。 (13)伸び率が10〜50γ、である↑〒a′r請求
    の範囲第1項記載の組成物。 (14)抗張力が200 kg / cnf〜300 
    k(H/ Ctである特許請求の範囲第1項記載の組成
    物。
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