JPH01168768A - 塗料用ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は特に加工性に優れる塗料用ボリエステル樹脂組
成物に関する。

（従来の技術） 従来、家電製品等の塗装は、鋼板を加工、成形した後箱
型形状で行なわれていたが、塗装ラインの合理化、生産
性の向上、公害防止９作業環境改善等の諸問題を解決す
るために、平鋼板を塗装した後に加工、成形を行なうプ
レコート塗装方式に移シつつある。この方式に使用され
るプレコート鋼板は、塗装後複雑な形状に加工されるた
め、高い加工性が要求される。一方、家電製品の中でも
冷蔵庫、洗濯機等には、塗膜硬度、耐汚染性等に高い性
能が要求される。

従来、これらの家電製品の塗装には、主として熱硬化型
アクリル樹脂が用いられてきた。これはアクリル樹脂塗
料が塗膜硬度及び耐汚染性に優れているためである。

また、熱硬化型ポリエステル樹脂塗料は、カラートタン
等のコイルコーティングに用いられてきたが、やはシ加
工性と塗膜硬度および耐汚染性のバランスがとれないと
いう欠点があった。しかし。

ポリエステル樹脂を減圧下に重縮合させて得られる高分
子量ポリエステル樹脂は２通常のポリエステル樹脂に比
較して加工性に優れ、冷蔵庫、洗濯機等の家電製品の塗
装にも実用化されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、ア・クリル樹脂塗料はプレコート塗装に用いる
には加工性が不足しておシ、加工性を満足させるために
はアクリル樹脂の組成を軟質化する必要があシ、実用に
耐え得るような塗膜硬度、耐汚染性を示すことは困難で
ある。

また、高分子量ポリエステル樹脂においては。

塗装品に充分な加工性を付与させるためには、軟質の脂
肪族成分を多く用いなければならず、その場合、塗膜の
硬度、耐汚染性、耐溶剤性等の他の塗膜性能が著しく低
下するという問題点がある。

上記の場合、塗膜の硬度、耐汚染性及び耐溶剤性を補う
方法の１つとして、ポリエステル樹脂の分岐度を上げる
方法が考えられるが、そうすると加工性が低下し、加工
性と他の塗膜特性とのバランスを図ることは困難である
。

本発明は以上の問題点に鑑み、加工性に優れているとと
もに塗膜の硬度、耐汚染性、耐溶剤性等の他の塗膜特性
にも優れ九Ｊ（ランスのとれた塗料用ポリエステル樹脂
組成物を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は２モル比で脂肪族ジカルボン酸成分／芳香族ジ
カルボン酸成分が０／１００〜４０／６０よりなる酸成
分と９モル比で三価以上のアルコール／ジアルコールが
Ｏ／１００〜１／９９よυなるアルコール成分より合成
されるポリエステル樹脂（Ａ）９７〜６０重量％　及び 数平均分子量が４０００〜１００，０００のポリカプロ
ラクトン３〜４０重量％ より合成される数平均分子量１０．　ＯＯ０以上のポリ
エステル樹脂（Ｂ）を含有してなる塗料用ポリエステル
樹脂組成物（以下、第１の発明という。）並びに （Ｉ）モル比で脂肪族ジカルボン酸成分／芳香族ジカル
ボン酸成分が０／１００〜４０／６０より表る酸成分と
９モル比で三価以上のアルコール／ジアルコールが０／
１００〜１／９９よりなるアルコール成分より合成され
るポリ臣ステル樹脂囚９７〜６０重量％　及び 数平均分子量が４０００〜１００，０００のポリカプロ
ラクトン３〜４０重量％ よυ合成される数平均分子量ｉｏ、ｏｏｏ以上のポリエ
ステル樹脂（Ｂ）並びに （■）モル比で三価以上のカルボン酸成分／ジカルボン
酸成分がＯ／１００〜５／９５よりなる酸成分と１モル
比で三価以上のアルコール／ジアルコールが０．５／９
９．５〜５／９５よりなるアルコール成分より合成され
る分岐状ポリエステル樹脂（Ｃ）９７〜６０重量％　及
び 数千均分Ｌｆ−量が３００〜１００．０００のポリカプ
ロラクトン３〜４０重量％ より合成される数平均分子量ｓ、　ｏ　ｏ　ｏ以上の分
岐状ポリエステル樹脂の） を含有してなシ、ポリエステル樹脂（Ｂ）／分岐状ポリ
エステル樹脂の）が重量比で５０１５０以上である塗料
用ポリエステル樹脂組成物（以下、第２の発明という）
に関する。

なお９本発明において、数平均分子量とは、ゲル・パー
ミェーションクロマトグラフィー法ニヨって測定し、標
準ポリスチレンの検量線を用いて求めたものをいう。

まず９本発明の第１の発明及び第２の発明に使用するポ
リエステ、ル樹脂囚について説明する。

本発明に使用するポリエステル樹脂圓に用いる芳香族ジ
カルボン酸成分としては、テレフタル酸。

イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸等、
それらの低級アルキルエステル、酸無水物などが挙げら
れ、これらは単独もしくは２種以上を使用することがで
きる。

また脂肪族ジカルボン酸成分としては、アジピン酸、セ
バシン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイ
ン酸、・・イミク酸等、これらの低級アルキルエステル
、酸無水物などが挙げられ。

これらは単独もしくは２種以上を使用することができる
。

次にジアルコールとしては、エチレングリコール、１．
２−７’ロパンジオール、１．３−プロパンジオール、
１．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、１
．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール、ネオペンチルアルコール、１，
４−シクロヘキサンジメタツール、３−メチルペンタン
−１，５−ジオール、１，４−ジシクロヘキサンジメタ
ツール、キシリレングリコール、ビスフェノール人のエ
チレンオキサイド若シくはプロピレンオキサイド付加物
、水添ビスフェノールＡ等の脂肪族又は芳香族のジアル
コールが挙げられ、これらは単独もしくは２種以上を使
用することができる。

また三価以上のアルコールとしては、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リトリット等が挙げられ、これらの単独もしくは２種以
上を使用することができる。

ポリエステル樹脂（５）において、酸成分はモル比で脂
肪族ジカルボン酸成分／芳香族ジカルボン酸成分が０／
１００〜４０／６０の割合で使用されるが、この割合よ
り芳香族ジカルボン酸成分が少なすぎたシ、脂肪族ジカ
ルボン酸成分が多すぎたりすると得られる樹脂が必要以
上に軟質化し、ポリカプロラクトンとの重縮合によって
得られるポリエステル樹脂田）の加工性と塗膜の硬度、
耐汚染性等の他の塗膜特性とのバランスがとれない。

またポリエステル樹脂（５）中のアルコール成分はモル
比で三価以上のアルコール／ジアルコールが０／１００
〜１／９９の割合で使用されるが、この割合より三価以
上のアルコール成分が多すぎると塗装品の加工性が低下
し、″またポリカプロラクトンとの重縮合反応中にゲル
化し易くなるので好ましくない。

なおポリカプロラクトンを配合する前のポリエステル樹
脂（５）中の酸成分とアルコール成分は、適宜の当量比
で使用されるが酸成分１当量に対してアルコール成分１
〜１．３当量使用するのが好ましい。

本発明に使用するポリエステル樹脂囚は必要に応じて９
例えばジプチル錫オキシド、酢酸亜鉛。

酢酸カルシウム等のような触媒を用いて、酸成分及びア
ルコール成分を常圧又は加圧下に１６０〜２６０℃でエ
ステル交換反応及び／又はエステル化反応を行なって得
られる。ポリエステル樹脂（５）の酸価は３以下にする
ことが好ましい。

ポリエステル樹脂（Ｂ）の谷成に用いられるポリカプロ
ラクトンとしては数平均分子量がｚｏｏｏ〜１０、０．
０００のものが使用され、好ましくは数平均分子量４０
００〜１００，０００の線状ポリカプロラクトンが使用
される。ポリカプロラクトンは１種のみでなく分子量の
異なる２種以上を組合せて使用することもできる。この
ようなポリカプロラクトンは、公知の方法により合成す
ることができるが、市販品としては例えばプラクセル２
４０（数平均分子量４，０００）、プラクセルＨ−１（
数平均分子量１０，０００）、プラクセルＨ−４（数平
均分子量４，０００〜６０，０００）、プラクセルＨ−
７（数平均分子量７０．０００〜１００，０００）等（
以上ダイセル化学工業株式会社商品名）が好ましいもの
として使用される。

本発明のポリエステル樹脂０３）を得るには、上記のよ
うに得られたポリエステル樹脂囚９７〜６０重量％と数
平均分子量が２０００〜１００，０００のポリカプロラ
クトン３〜４０重量％とを配合し。

必要に応じて三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、ｎ
−ブチルチタネートのような触媒の存在下に、１０ｍｍ
Ｈｇ以下、好ましくはｌｍｍＨｇ以下の減圧下？、２０
０〜３００”Ｃ，好ましくは２３０〜２８０℃で重縮合
反応を行なって、攪拌動力あるいは攪拌トＩりを指標と
して数平均分子量１０．０００以上のポリエステル樹脂
ＣＢ）を調製する。

上記数平均分子量が１０，０００未満である場合には、
耐汚染性、加工性等が劣る。またポリカプロラクトンの
配合量が４０重量％を越えると、塗膜硬度、耐汚染性等
が不十分になるとともに、ポリエステル樹脂（４）とポ
リカプロラクトンの重縮合反応が完全に行なわれず、得
られた樹脂が濁ったシ、塗膜の光沢が低下する原因とな
る。一方ポリカプロラクトンの配合量が３重量％未満で
あると。

加工性向上の効果が少なく、加工性と塗膜硬度。

耐汚染性等のバランスがとれない。ポリエステル樹脂［
Ｂ）に使用される高分子量のポリカプロラクトンは、結
晶性が高く、かつ伸びが大きいという物理的性質を有す
るため、ポリカプロラクトンを導入したポリエステル樹
脂田）は、加工性の向上が図られるととも、に塗膜の硬
度、耐汚染性等は低下させにくい。

ポリエステル樹脂ＣＢ）を得る別法をしては１例えば、
ポリエステル樹脂囚の重縮合反応を進め、数平均分子量
１５，０００以上に調製した後に、ポリカプロラクトン
を配合し、２００〜２８０℃に加熱して解重合反応に付
し、目的のポリエステル樹脂ＣＢ）を得ることもできる
。この場合のポリカプロラクトンの配合量は、ポリカプ
ロラクトンが充分に反応し、かつ得られるポリエステル
樹脂（Ｂ）の数平均分子量が１０，０００以上となるよ
うにすることが必要である。

また該ポリエステル樹脂田）を得る方法として。

ポリエステル樹脂（Ａ）を調製する際に、ポリカプロラ
クトンを初めから配合する方法も考えられるが。

その場合上記の方法に比べて反応中にポリカプロラクト
ンの一部がエステル交換されやすく、ポリカプロ２クト
ン部分の分子量が低下しやすいので。

加工性の改善の効果が劣る。

本発明の第１の発明に係る塗料用ポリエステル樹脂組成
物は９以上のような方法で得られたポリエステル樹脂（
Ｂ）を含有してなる。有用な熱硬化性塗料用ポリエステ
ル樹脂組成物であるが１本発明の第２発明においては、
第１の発明におけるポリエステル樹脂ＣＢ）を成分（Ｉ
）とし、さらに成分（Ｉｆ）として分岐状ポリエステル
樹脂（Ｄ）を含有することにより、加工性を大きく低下
させることなく塗膜の硬度、耐溶剤性等を向上させるこ
とができる。

第２の発明に使用する成分（ＩＩ）の分岐状ポリエステ
ル樹脂（Ｃ）Ｋ用いられるジカルボン酸成分としては上
記ポリエステル樹脂（５）に用いられる芳香族ジカルボ
ン酸成分及び脂肪族ジカルボン酸成分と同様のものが使
用される。また三価以上のカルボン酸成分としては、ト
リメリット酸、トリメシン酸。

ピロメリット酸等の多価カルボン酸等、これらの低級ア
ルキルエステル、酸無水物などを挙げることができ、こ
れらの単独もしくは２種以上を使用することができる。

ここでジカルボン酸成分と三価以上のカルボン酸成分と
の割合はモル比で三価以上のカルボン酸成分／ジカルボ
ン酸成分が０／１００〜５／ｉ５の範囲で使用される。

ここで三価以上のカルボン酸成分がこの範囲より多いと
、ゲル化反応を起こす。

また成分（ＩＩ）の分岐状ポリエステル樹脂（Ｃ）に用
いられるアルコール成分としては、上記ポリエステル樹
脂（５）に用いられるジアルコール及び三価以上のアル
コールと同様のものが使用でき１モル比で。

三価以上のアルコール／シアルコールカ０．５　／９９
．５〜５／９５の範囲で使用される。ここで三価以上の
アルコール成分が５モル俤を越えると。

成分（Ｉ）と混合した場合に、塗膜の加工性の低下が大
きくなシすぎ、また０、５モル俤未満では成分（りと混
合しても塗膜の硬度、＃溶剤性等の改善の効果が小さい
。分岐状ポリエステル樹脂（Ｃ）中の酸成分とアルコー
ル成分の比は、ポリエステル樹脂囚の説明で示した比と
同様の比が好ましい。

また、第２の発明に使用する成分（ＩＩ）の分岐状ポリ
エステル樹脂（Ｃ１は前ｍｍのポリエステル樹脂（Ａ）
と同様な方法で９合成される。

ポリエステル樹脂の）の合成に用いられるポリカプロラ
クトンとしては数平均分子−ｉ３００〜１００．０００
のもの、好ましくは３００〜へ０００のものが使用され
る。このようなポリカプロラクトンは、公知の方法によ
って製造することができるが市販品としては、前記のも
のの他に、プラクセル３０３（数平均分子量３００）、
プラクセル３０５（数平均分子量５５０　Ｌ　プラクセ
ル３０８（数平均分子量８５０）、プラクセル２０５（
数平均分子量８５０　）等（以上ダイセル化学工業■商
品名）を挙げることができる。ポリエステル樹脂の）の
合成に用いられるポリカプロラクトンは。

数平均分子量が３００〜入ｏｏｏの分岐状ポリカプロラ
クトンである方が好ましい。

分岐状ポリエステル樹脂の）の合成は２分岐状ポリエス
テル樹脂（Ｃ）９７〜６０重量％と数平均分子量３００
〜１００，０００のポリカプロラクトン３〜４０重量−
を配合し、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の合成法と同様
の方法で行なうことができる。また、前記配合比の理由
は、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の配合比の理由と同様
である。

得られる分岐状ポリエステル樹脂の）は、数平均分子量
ｓ、ｏｏｏ以上、好ましくはへ０００以上１５、０００
以下Ｋｌｉ！１にされる。数平均分子量がｓ、ｏｏｏ未
満である場合には成分（Ｉ）と混合した場合に、塗膜の
硬度、耐汚染性等が低下する。また数平均分子量が１５
，０００を超えると加工性が低下する傾向がある。

第２の発明において、成分（Ｉ）のポリエステル樹脂（
Ｂ）と成分（…）の分岐状ポリエステル樹脂の）は、ポ
リエステル樹脂田）／分岐状ポリエステル樹脂の）が重
量比で５０１５０以上になるように配合される。

この重量比が５０１５０未満であると、第２の発明の塗
料用ポリエステル樹脂組成物の加工性を著しく低下させ
るので好ましくない。

本発明において、第１の発明及び第２の発明に係る塗料
用ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂田）又
はこれと分岐状ポリエステル樹脂（Ｄ）以外の成分を含
有することもできる。例えば、ポリカプロラクトンで変
性されないポリエステル樹脂などを含有することができ
る。この場合、前記ポリエステル樹脂の）又はこれと分
岐状ポリエステル樹脂の）は組成物の総量に対して７０
重量−以上含有されるのが好ましい。

本発明になる塗料用ポリエステル樹脂組成物は。

必要に応じて、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素。

エステル類、ケトン類等の溶剤で希釈することができる
。

また本発明になる塗料用ポリエステル樹脂組成物は、メ
ラミン、尿素、ベンゾグアナミン等のアミン化合物とホ
ルムアルデヒドとを反応させて得られるアミン樹脂、上
記アミン樹脂をメタノール。

エタノール、プロパツール、ブタノール等の低級アルコ
ールでエーテル化して得られるエーテル化アミノ樹脂等
の公知のアミノ系樹脂などと組合せて、熱硬化性塗料と
して使用することができる。

この場合９本発明における塗料用ポリエステル樹脂組成
物とアミノ系樹脂とは、固形分比で好ましくは９０／１
０〜６０／４０．特に好ましくは８５／１５〜７０／３
０の割合に配合されるのが適当である。また、必要に応
じてその他の樹脂。

顔料、可塑剤９着色剤およびｐ−）ルエンスルホン酸等
の酸触媒を添加することもできる。

このようＫして得られた塗料は、鉄、非鉄金属等の表面
にスプレー塗装、ロール塗装等の公知方法によって塗装
することができる。

（実施例） １、ポリエステル樹脂囚及び分岐状ポリエステル樹脂（
Ｃ）の製造 表１に示した各材料を、不活性ガス下、２５０℃でエス
テル化反応に付し生成する水を除去し。

表１に示す各酸価のポリエステル樹脂囚及び分岐状ポリ
エステル樹脂（Ｃ）を得た。

２　ポリエステル樹脂（Ｂ）１分岐状ポリエステル樹脂
の）及びその他のポリエステル樹脂（Ｅ）の製造表２に
示した割合で、上記１で得たポリエステル樹脂（Ａ）と
、ポリカプロラクトンおよび触媒を配合し、０．８ｍｍ
ＨＨの減圧下、２８０℃で重縮合反応を行ないポリエス
テル樹脂田）９分岐状ポリエステル樹脂の）及びその他
のポリエステル樹脂（Ｅ）を得た。

なお１表２に示す重量平均分子量及び数平均分子量は日
立６３５型ＨＬＣおよびカラムとしてゲルパック（ＧＥ
ＬＰＡＣＫ）Ｒ４４０，Ｒ４５０およびＲ４００Ｍ（い
ずれも日立化成工業株式会社商品名）を直列に連結して
使用し、溶離剤として′テトラヒドロフランを使用し、
クロマトグラムを得た後標準ポリスチレンを基準にして
算出した。

１　実施例及び比較例の調製 各ポリエステル樹脂を、溶媒〔ツルペッツ１５０（シェ
ル化学■ＩＩ）／シクロヘキサンー１／１）Ｋ溶解し、
加熱残分４０重量ＩＫ調整後９表３に示す割合で混合し
、各側のポリエステル樹脂組成物液を得た。

４、評価 こうして得た樹脂組成物液を下記の配合により塗料化し
試験を行なった。

（Ｉ）白エナメル塗料配合 実施例または比較例のポリエステル樹脂・・・３００重
量部 メラン５２３（日立化成工業株式会社製メチルエーテル
化メラミン樹脂の商品名） ・・・３０重量部 チタン白（ルチル聾）　　　　・・・１００重量部１）
−）ルエンスルホン酸命・・１７ｆｌ量部シンナー（ツ
ルペッツ１５０／シクロヘキサン／セロソルブアセテー
ト−１／１／１）・・・６９重量部 ＰＷ０４０％、塗料固形分５０チ （２）試験板作成条件 基材・・・ボンデライトナ１４４処理鋼板（日本テスト
パネル社製、厚さ０．５　ｍ　） 塗装・・・アプリケータ（乾燥膜厚２０μｍ）焼付け・
・・２８０℃で６０秒間 （Ａ）試験方法 旦 ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００により入射角６０°で測定し
た。

頚亘至ｊ ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００によ〕三菱ユニを用いて測定
した。

迦工皇 ７０Ｘ４０Ｗｍの試験片を縦方向に中心部から１８０°
折曲げ、プレスし九〇 評価 Ｏ・・・クラックなし Δ・・・１／３クラツク ×・・・全面クラック 、肚丘永亘 試験片上のマジックインキ跡を２４時間後、キジロール
で拭きとる。

評価 ○・・・インキ跡なし △・・・インキ跡わずかに残る ×・・・インキ跡明らかに残る 耐溶剤性 キジロールで２ピング試験（Ｉ００回）を行なった。

評価 ○・・・異常なし △・・・光沢ひけ ×・・・塗膜剥離 上記各項目における試験結果を表３に示す。

（発明の効果） 本発明に係る塗料用ポリエステル樹脂組成物を用いた塗
料は、塗装品の加工性に優れるとともに塗膜の硬度、耐
汚染性、耐溶剤性に優れるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、モル比で脂肪族ジカルボン酸成分／芳香族ジカルボ
   ン酸成分が０／１００〜４０／６０よりなる酸成分と、
   モル比で三価以上のアルコール／ジアルコールが０／１
   ００〜１／９９よりなるアルコール成分より合成される
   ポリエステル樹脂（Ａ）９７〜６０重量％及び 数平均分子量が２０００〜１００，０００のポリカプロ
   ラクトン３〜４０重量％ より合成される数平均分子量１０，０００以上のポリエ
   ステル樹脂（Ｂ）を含有してなる塗料用ポリエステル樹
   脂組成物。 ２、（ I ）モル比で脂肪族ジカルボン酸成分／芳香族
   ジカルボン酸成分が０／１００〜４０／６０よりなる酸
   成分と、モル比で三価以上のアルコール／ジアルコール
   が０／１００〜１／９９よりなるアルコール成分より合
   成されるポリエステル樹脂（Ａ）９７〜６０重量％及び 数平均分子量が２，０００〜１００，０００のポリカプ
   ロラクトン３〜４０重量％ より合成される数平均分子量１０，０００以上のポリエ
   ステル樹脂（Ｂ）並びに （II）モル比で三価以上のカルボン酸成分／ジカルボン
   酸成分が０／１００〜５／９５よりなる酸成分と、モル
   比で三価以上のアルコール／ジアルコールが０．５／９
   ９．５〜５／９５よりなるアルコール成分より合成され
   る分岐状ポリエステル樹脂（Ｃ）９７〜６０重量％及び 数平均分子量が３００〜１００，０００のポリカプロラ
   クトン３〜４０重量％ より合成される数平均分子量５，０００以上の分岐状ポ
   リエステル樹脂（Ｄ） を含有してなり、ポリエステル樹脂（Ｂ）／分岐状ポリ
   エステル樹脂（Ｄ）が重量比で５０／５０以上ある塗料
   用ポリエステル樹脂組成物。