JPS59210975A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬度と折り曲げ加工性を兼ね備えた塗膜をｊし
成しうる塗料用樹脂組成物に閃するものである。

線状ポリエステル樹脂を主成分としたポリエステル樹脂
塗料はブリキ、ティンフリースチル、アルミニウムなど
の素材からなる金属のコート用塗料として優れた折り曲
は加工性を有するため、広く普及している、 従来より使用されているかかる一般の塗料は、塗膜の硬
度が充分でないため、より高い塗膜硬度をイルノ・るた
めに、該ポリエステル樹脂以外にインシアネート化合物
などの架橋剤やメラミン樹脂等を加えることによりその
改善をはかっている。しかし７ながら該架橋剤等の添加
は、塗料の粘度を不安定なものにするので塗工作業性の
部下を招く場合かあり、又かかる添加により、塗１模硬
度は昌くなるものの、逆に折り曲げ加工性か低下する結
果となり、両方の性能をバランスよく備えた塗料が要望
されている。ｌ 木発明者はかかる問題を＋＋ｉ％’決するだめに鋭意研
究に収り組んだ結果、数平均分子（Ｊ１５，０００〜ｓ
　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏの線状ポリエステル樹脂（５）を８
０〜２０重量％、数平均分子量２．０００〜１ｏ、ｏｏ
ｏの線状又は分岐状ポリエステル樹脂ＣＢ）を２０〜８
０重は％混合したものを主成分とした組成物は、前記し
た如き架橋剤等を添加しなくとも充分な塗膜硬度を得る
ことができ、かつ折り曲げ加工性も損なわない優れた塗
料となりうろことを発見し、木発明を完成させるに到っ
た。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明の組成物においてはまず数平均分子は１５．００
０〜５０，０００よシ好ましくは１５，０００〜３０．
０００の線状ポリエステル樹脂（５）を８０〜２０重量
％、より好ましくは７０〜６０重量％用いることが必須
である。数平均分子量が１５．Ｏｆ］０以下では折り曲
げ加工性が得られず、又５０．ＯＤＤ以上では粘度か高
く塗料として実用性を欠くものとなる。（！：！ｌ、、
不発Ｅ！＋４に言う数平均分子量とはポリエステル樹脂
の酸価、水酸基価を定量することポリエステル樹脂では
折り曲げ加工性に劣るものとなり、本発明の効果を得る
ことはできない。該線状ポリエステル樹脂とは、主とし
て多価アルコール成分に１．４−ブタンジオール、エチ
レンゾｌ）ニア　−ＪＬ／、＠　オ／＜ンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、１，５−プロパンジオール
、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール
、１．５−ベンタンジオール、１，６−へキサンジオー
ル、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタツ
ール、ビスフェノールＡ１水添ビスフエノールＡ／４の
ジオール、多価カルボン酸成分に７タル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸などの芳香族二塩基酸、蓚酸、マロン
酸、ジメチルマロン酸、こハく酸、クルタル酸、アジピ
ン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２．２−ジ
メチルグルクール酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂
肪族二塩基酸、１．２−シクロペンクンジカルボン酸、
ｉ、ろ−シクロヘキサンジカルボン酸、１．４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸等の能これらの酸無水物、エステ
ル、タロライド等を原料として製造した樹脂を意味する
がこの池公知の方法によって樹脂中にスルホン酸塩基等
を尋人してもよい。製造方法としては通常公知の方法が
任意に採用されるが代表的には１１０記ジオール、ジカ
ルボン酸成分をジグチルチンオキサイド、三酸化アンチ
モンなどのエステル化触媒の存在下１７０〜２８０℃の
温度でエステル化反応した後、重縮合触媒の存在下に０
．５〜＋、０π、Ｈｇの真空下、２４０〜２８０℃で重
縮合反応して得る。重縮合触媒としては酸化ゲルマニウ
ム、三酸化アンチモン、テトラグチルチタネート、ジグ
チルチンオキサイドなどがあげられる。

不発り］のもう１つの必須要件は故平均分子万１２．０
００−１０，０００より好ましく　ｉ、１３．０００−
８、０００の線状又は分岐状ポリエステル樹脂（Ｂ）を
用いることである２、数平均分子量が２，０００以下で
は折り曲げ加工性の１氏下を招き、又１ｏ、ｏｏ。

以上の樹脂を使用しても塗膜硬Ｊ〈が吐下し、本発明の
目的を達成することはできない。該樹脂ＣＢ＋において
は線状ポリエステル樹脂、分岐状ポリエステル］可脂の
いずれもが任意に用いられる。従って樹脂原料としては
、任意の多価アルコール、多価カルボン酸成分か使用で
き、１ｉｌＪ記し／こジオール以外の多価アルコールと
してはグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン、ペンタエリスリトール、１．ｚ、：６−
ヘキサントリオール、又前記ジカルボン酸以外の多価カ
ルボン酸としてはトリメリット酸又はその無水物、ピロ
メリット酸又はその無水物等が代表的に例示されるかこ
れらに限定されるものではなく単量体中にスルホン酸塩
基等を含有する多価アルコール、多価カルボン酸でも使
用ｉ１能である。製造方法として（ｄ、、前記イ封脂ｆ
Ａｊの場合と同様にしてエステル化、重縮合反応を行い
、粘度測定によって数平均分子１．ｋを２、　Ｄ　ＯＯ
〜ｔｏ、ｏｏｏの範囲内に調整する方イ去の池に、高重
合度の線状又は分岐状ポリエステル樹脂を２価以上のア
ルコール又はカルボン酸によってｆ’ｌ〆重合反応を行
い、数平均分子量を該奄囲内に調整する方法、又単にエ
ステル化反応のみを行っても該範囲の数平均分子量をイ
］するポリエステル樹脂（Ｂ）を得ることができるので
任意の方法か適宜採用される。

本発明の８Ｉｔ脂（５）、樹脂（Ｂ）においては数平均
分子量が各々の範囲内であれば、２種以上の樹脂人）又
は樹脂ＣＢ）を使用することは伺ら差支えない。又特に
本発明の効果を充分に得る実施態様として樹脂筒）にお
いてはガラス転移温度が４０℃以下、より好ましくは２
０℃以下、樹脂（Ｂ）においては６０℃以下よシ好まし
くは４０°Ｃ以下のものが使用きれるか、これらは本発
明を何ら限定するものではない。

ｑ・ しかして（苛月旨（Ａ）：樹月旨（Ｂ）は８０〜２０　
：　２０午８０（重量比）の割合で混合される。樹脂（
Ａ）が８０１部量％以上では折り曲げ加工性は得られる
が塗膜硬度が得られず、２０重量％以下ではその逆とな
りいずれも本発明の目的を達することはできない。

零発ｌ：！１４の樹脂組成物の配合方法については局別
な操作は必要でなく、要は使用する際に充分撹拌混合さ
れていればよい。

該（ｈｊ脂組成物の使用に際しては、通常射媒としてベ
ンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、イソホロン、メチルイソグチルケトン
、セロソルブアセテート、プチルセロソルグアセテート
などの溶剤に１０〜６０重！ｊ″％の濃度になる様に溶
解して用いる。

又、本発明の樹脂組成物には必要に応じて公知の！／）
ミ料用顔料、゛その池の添加剤、例えばレベリング剤、
架橋剤、硬化触媒も使用＝Ｔｌ比である。

塗料用顔料として用いられるものを例示すると、炭酸カ
ルシウム、カオリン、クレー、アルミナ、酸化チタン、
タルク、リトポン、マイカ、石膏、砂石、キナクリドン
レッド、ベンガラ、アニリングラツク、マンガングルー
、カーボンブラック、シアニンブルー、フタロシアニン
ブルー、鉄黒、クルトラマリンブルー、クロームイエロ
ー、クロームグリーンなどが挙げられる。。

レベリング剤としては、シリコン化合物、セルロースア
セテートブチレート、その龍公知の市販レベリング剤な
どが挙げられる。

架橋剤としてはエポキシ樹脂、イソシアネート化合物、
メラミン樹脂等、又硬化触媒としてはベンゼンスルホン
酸置換体及びその塩、塩化マグネシウム等が代表的に例
示される。

塗装方法は、ロールコート、カーテン７０−コート、静
電塗装、電着塗装、浸漬塗装法などを任意に採用できる
。

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

尚例中「部」及び「％」とあるのは特にことわりのない
かぎりいずれも重量基準である。。

ポリエステル樹脂（Ａ）の製造例 撹拌板、精留塔、窒素等入管、真空装置を付した１部容
反応缶に、プレフタル酸０．７モル、イソフタル酸０．
５モル、エチレングリコール０．６モル、ネオペンチル
クリコール０．７５モル、ジエチレンクリコール０．１
５モル、更にブチルチンオキサイド０．１都、三酸化ア
ンチモン０．１部を仕込み、１７０〜２６０℃でエステ
ル化を行った後、０．５〜ＬＯｒ１ｍＨｇの真空下で軍
縮合を行って数平均分子ｆｄ：　２０．０００・・争・
・、ガラス転移温度（以下Ｔｇと略）５５　　°Ｃの線
状ポリエステル樹脂を得た。

このポリエステル樹脂を樹脂（Ａ）−１とする。

以下樹脂（Ａ＋−１の製造例と同様にして第１表に示す
線状ポリエステル樹脂を　種類得た。

ポリエステル樹脂（Ｉ３）の製造例 ４、′ｉ脂（、Ｂ）−６，７，８はポリエステル樹脂（
５）の場合と同様にして数平均分子量が８．０００〜１
０，０００の樹脂を製造したが樹脂（Ｂ）−１，２及び
樹脂（Ｂ）　−３。

４．５は以下の如くして製造した。

樹脂（Ｂ）−１，２の製造：ポリエステル樹脂囚の場合
と同様にして１６０〜２４０”ＣＫてエステル化を行い
、理論量の水を留去した後、更に５０　ｍｍＨｇの減圧
下で２〜６時間反応を続行して、酸価が２〜５　＜　’
ＫＯＨ／ｍｙ　）となる捷で反応を行った。

イ苛脂（Ｂ）−６，４，５の製造：ポリエステル樹脂（
Ａ）と同様にして数平均分子量２０．０００−５０．０
００の線状又は分岐状のポリエステルを得、こｈ’ｔ２
４０〜２６０℃、常圧下でネオペンチルクリコール（線
状ポリエステル樹脂の場合）又はトリメチロールプロパ
ン（分岐状ポリエステル樹脂の場合）で解重合を行った
。

樹脂（Ｂ）−４から樹脂（１３）−８の物性を＠１表に
併せて示す。

実施例１〜１５ 以上の如くして得られた樹脂（Ａ）−１から樹脂（５）
−８の線状ポリエステル樹脂、樹脂（Ｂ）−ｉから樹脂
（Ｂ）−８の線状又は分岐のポリエステル樹脂を第２表
に示すように任意に組合せ、これをソルベツ７＃１５０
（エッソ■の商品名）とシクロヘキサンの１＝１（重量
比）の混合液に溶解し、樹脂分ｓＯ％の溶液を調製した
。これらの溶液５７．６部とシンナー２８．０部顔料と
してキナクリドンレッド６０部、丈に直径１端φのガラ
スピーズ８０部を加えてペイントシェーカーで各々一定
時間振とうして塗料・とじだ。

これらの塗料を０．５ｍｍ厚のみがき軟鋼板にロールコ
ータ−を用いて均一に塗布し、温度２８０°Ｃで６０秒
向焼付し、得られた塗膜について折り曲げ加工性、塗膜
硬度を副べた。

比較例１〜１１ 比較のため、樹脂（５）と樹脂ＣＢ）を各々単独で用い
たもの、どちらかいずれかを極端に多くしたものを使用
して塗料化して実施例と同様にして試；験を行った。

又、別途樹脂入）の製造例と同様の方法で第１表に示す
如きポリエステルを（’４□て、それらを用いても試験
を行った。

結果を第２表に示す。

第　　　１　　　表 第　　　　２　　　　表 −６を１対＋（ｉＲｍ比）の割合で併用したものである
。

但し、折り曲げ加工性及び塗膜硬度については次の方法
で試験を行った。

０折り曲げ加工性 焼付塗工板を１８０°ハゼ折り曲げし、その曲げ部に塗
板と同じ厚みを鋼板をはさみ、さらにプレスして折り曲
げ部を５０倍に拡大してワレ、ハガレのないときのばさ
んた鋼板の枚数をＴで表現（はさみ鋼板なし：ｏＴ、１
枚はさみ：１Ｔ１・・・・・−・・・）した。

０塗１関硬度 ＪＩＳ　　Ｋ−５４００に示す鉛筆引っかき試験に準拠
し、ひ−、かき塗面を消しゴムで鉛ぐＣあとを消去した
後、ろｏイ＆の拡大で受面を観察し、鉛筆ひっかけあと
のない時の最も硬い鉛筆硬度で示した。

Ｘ尚、例中の数平均分子量（Ｍｎ）は以下の理論式によ
る。

富１−　　４１２２２ （ＡＶ　）　＋　（ＯＨＶ　）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 数平均分子ｉ−４：　１５．０００〜５０．０００の線
   状ポリニスデル樹脂（５）を８０〜２０暇量％、数平均
   分子！＋ｉ：　２．０００〜１０．　ＯＣｌ　Ｏの線状
   又は分岐状ポリエステル樹脂の）を２０〜８０直量％混
   合したものを主成分としてなる塗料用樹脂組成物。