JPS61271359A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野） 本発明は耐チッピング性が良好なる塗料、特に自動車束
体外板用中塗塗料の樹脂組成物に関するものである。

Ｃ従来の技術） 一般に、車両の走行中、小石、砂利、氷塊等が車体外板
に衝突し、塗膜を破壊あるいは摩耗させ、このため露出
した鉄票地からの発錆が車体の外観を低下させることが
あり、この２１Ｍ破壊現象をチッピングと称する。更に
詳しくはアンダーフロアやサイドシル等が受ける大重量
、大衝撃のものをハードチッピング、フード先端等車体
上部に受ける比較的軽量、小衝撃のものをソフトチッピ
ングと称する。そこでこれまでハードチッピングに対し
ては、ストン・ガードフートあるいはハードチップコー
トと称する２００〜２．０００μｍ程度の塗膜を、ソフ
トチッピングに対してはチッピングプライマと称する２
０μｍ前後の塗膜を、電着塗膜と中塗の間に設け、チッ
ピングによる発錆から車体を保護していた。

Ｃ発明が解決しようとする問題点） しかしながらこのような従来の耐チツピング塗装系にあ
っては、その耐チツピング効果は主としてストンガード
コートあるいはチッピング・プライマーの塗り増しによ
る膜厚効果であった。しかし極端な厚塗りは仕上り外観
を悪くし、車体上部の外観が重視される部位には適用で
きない。また垂直面ではたれの恐れがある。従ってソフ
ト・チッピングを受ける部位には薄膜で耐チッピング性
に優れた塗料が要求されている。そこで従来のチッピン
グ・プライマーはアルキド・メラミン系等の通常の塗料
用樹脂にタルク等の扁平顔料を含む顔料を分散したもの
で、硬化塗膜は扁平顔料が平行に配向し、チッピングの
衝撃を横方向に拡散させ、傷の累地到達を阻止するもの
であった。しかしながらこの破壊阻止形態は顔料の配合
によって厚み方向の凝集力が弱められたチッピング・プ
ライマーの犠牲凝集破壊によるものであるため、傷面積
が大きくなるという問題がある。

一方、近年急速に塗装外観品質へのニーズが高まる中で
、上記チッピングによる傷面積の微小化は、傷の素地到
達阻止とならんで耐チツピング塗料に望まれる性能とな
った。

かかる現況下で本発明者は塗膜の機械的物性と耐チッピ
ング性の関係を検討するなかで、塗膜の硬度、強度、靭
性のいずれも耐チッピング性には欠くべからざるファク
ターであることを見出した。

即ち硬度、強度が不足する場合、チップ材の運動を所定
の膜厚内で制止できずに傷を素地に到らしめ、靭性が不
足する場合、塗膜はチップ材の衝突による変形に追従で
きずに脆性破壊し、素地傷あるいは大面積の傷となる。

しかるに従来の自動車外板用塗料においては物理的に前
述の３つのファクターを同時に満足し得る様な塗料を設
計するのは極めて難しく、現在使用されているアルキド
−メラミン糸あるいはそれをエポキシやアクリルで変性
した樹脂糸等の塗料はいずれも満足のいくものではない
。

そこで本発明者は、鋭意検討の結果、通常のアルキド塗
料に用いるアルキドよりも高分子量で構造的に剛直な線
状ポリエステル樹脂を用い、これを塗料化することで、
現在使用されている塗料を上部る良好な塗膜物性が得ら
れ、かつまた良好な耐チッピング性を得ることができる
ことを確かめ、先に提案した（特願昭５９−１４１３５
３号）。

しかしながら、°高分子量のポリエステルを用いる場合
、 （イ）樹脂粘度が高いので、スプレー粘度に希釈すると
、固形分が低い、 （ロ）スプレ一時に「糸ひき」が発生し易い、（ハ）酸
価、ＯＨ価が低いので硬化性、層間付着性が劣る 等の問題がある。また前記先願の発明における塗料は、
シンナー組成、硬化剤組成で解決を図って良い結果を得
ているが、さらに耐チッピング性を向上しようとすると
上記（イ）（ロ）（ハ）の問題で解決されていない点も
あるという問題点があった。

ｃ問題点を解決するための手段） 本発明は、物理的に優れている高分子量の線状ポリエス
テルと、線状ポリエステルの上記欠点を補う比較的低い
分子意の分岐状ポリエステルをブレンドして塗料化し上
記問題点を解決したものである。

従って本発明の樹脂組成物は、 Ａ、数平均分子量（Ｍπ）が４．０００〜３０，０００
のポリエステルの１種以上と、 Ｂ、数平均分子ｔｈｔＩＮ五）が８００〜４．０００の
ボリエ、ステルの１種以上を、 成分Ａ１７）混合比Ｒ（重Ｍ％　：　Ａ／Ａ＋Ｂｘｌｏ
　ｏ　＋が分子鷲との関係においてＣＭ五、Ｒ）＝（４
，０００゜１５％）、（４０００，９０％）、（ａＯ，
０００゜１５％）の３点に囲まれる範囲にあることを特
徴とする。

本発明で用いる成分Ａのポリエステルは、数平均分子ｉ
ｌｌ　〔Ｍｒｌ）が４．０００〜８０．０００の線状ポ
リエステルで、ＭＦＩが４．０００より小さい場合は、
物性、特に靭性が不充分で耐チッピング性に劣り、一方
３０．０００より大きくなると、粘度が上がりすぎ、ま
たスプレ一時に「糸びき」をおこす。この線状ポリエス
テルの調製法としては、特に制限はなく、よく知られて
いる慣用の方法が用いられる。原料としても酸成分およ
びグリコール成分は共に周知のものが用いられる。例え
ば酸成分としては、テレフタル酬、イソフタル酸、オル
トフタル酸・こはく酸、アジピン酸、セパシン酸、マレ
イン酸、フマル酸などおよびそれらの無水物並びに低級
アルキルエステルを用いることができ、他方多価アルコ
ール成分としては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１．８−ブタンジオール、１．４−ブタンジ
オール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コールなどを用いることができる。またトリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、グリセリンおよびト
リフリ・ット酬のように３官能以上の成分も使用するこ
とができるが、３官能以上の成分は生成する樹脂を分岐
構造とする。本発明の樹脂組成物が前述の機能を発揮す
るには、線状構造であるので、３官能以上の成分は数千
均分−ＦＭ　（Ｍ五）と酸価、水酸基価から次式により
算出される分子量１０００あたりの分岐量が０．５未満
であるように加えられなければならず、０．５を越える
と架橋密度が高くなり、伸びが充分でなくなる。

但しＡｖ　：酸価（ＪＩＳ　ＫＯＯ７０に準拠して測定
される）ＯＨＶ　：水酸基価ｆ　ＪＩＳ　ＫＯＤ７０に
準拠して測定される）次に、成分Ｂのポリエステルは、
数平均分子量（ＭＦＩ　＋が８００〜４，０００の分岐
構造を有する分岐状ぎりエステルで、Ｍ五が８００よ°
り小さい場合は、強靭性が低下し、脆くなり、−万＋、
０００を越えると粘度が高く、塗料固形分を充分上げら
れない。この分岐状ポリエステルの調製法としては、特
に制限はなく、よく知られている慣用の方法が用いられ
る。また本樹脂は油変性を行なっても、オイルフリーで
あってもかまわない。原料としては酸成分、多価アルコ
ール成分、変性油共に周知のものを用いることができる
。

例えば酸成分としては、テレフタン酸、イソフタル酸、
オルトフタル酸、こはく醗、アジピン酸、セパシン酸、
マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、ジフェ
ノール酸、トリメリット酸等およびそれらの無水物並び
に低級アルキルエステルを用いることができる。他方例
えば多価アルコール成分としては、エチレングリコール
、プロピレングリコール、１．３−ブタンジオール、１
．４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、゛グリセリン等を用いることができ
る。また脂肪あるいは脂肪酸、エポキシ、アクリル等で
変性を行なうことができる。但し本樹脂は低分子化ある
いは分岐することによって多量の官能基や側鎖を持って
線状ポリエステルの反応性や密着性を補うものであるの
で、８官能以上の成分は、前記式（１）で算出される平
均分岐量が分子ｆｉｌ　００　ｎあたり０．５以上とな
るように加えられる必要がある。分岐量が０．５未満で
は酸価が低いために硬化が甘く、弾度が出す、また′ｔ
ｉｉ着塗膜との層間密着性も悪く、はぐり面積が大きく
なり好ましくない。

本発明の組成物においては成分Ａと成分Ｂを、成分Ａの
混合比Ｒ（重量％：Ａ／ＩＡ＋ＢＩＸ１００）が分子量
＋Ｍ７ｘ＋との関係において、第１図に示すように、（
Ｍ＝　、　Ｒｌ−（４０００。

１５呪）、（４０００，９０％）、（Ｆ３０，０００　
。

１５％）の８点に囲まれる範囲にあるように混合スル。

成分Ａの混合比が、この範囲外で、１５％より大になる
と、成分Ａの粘度が高いため固形分が低下し、また分岐
成分の不足で電着塗膜（ＥＤＩとの層間はくりを生じ、
はくり面積が大きくなり、一方１５％より小になると靭
性が失われ、脆性破壊をおこし、葉地傷が多くなり好ま
しくない。

本発明の組成物には、硬化剤としてアミノアルデヒド樹
脂または多価イソシアネートを添加シテ塗料化される。

アミノアルデヒド樹脂とはメラミン、尿葦、ベンゾグア
ナミン、アセドグ了ナミン等のアミノ化合物とホルムア
ルデヒド供給化合物との付加縮合させて得られるアミノ
樹脂あるいはこレヲメタノール、プロパツール、ｎ−ブ
タメールなどのアルコール類でエーテル化させた慣用の
ものをいう。また多価インシアネートとは、例えばトリ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネー）　Ｎ　４．
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネートなどをト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多
価アルコールと反応させたものや、前述のインシアネー
トの多量体、またはそれらを脂肪族または芳香族モノア
ルコール、オキシム、ラクタム、フェノールなどを用い
てブロック化したブロックイソシアネートなど慣用のも
のである。

上記硬化剤には、市販品として、例えばブチル化メラミ
ンではエタン２１Ａ（日立化成製）、エタン２２（日立
化成製）、ズーパーベッ力ミンＬ−１１７（大日本イン
キ製）、メチル化メラミンでは二カラツクＭＳ−１１（
三相ケミカル製）、スミマールＭ４０−Ｓ（住友化学製
）、ブチル化ベンゾグアナミンではエタンｘ８１（日立
化成製）、コンパン９ｌ−５５（三井東圧Ｍ）、メチル
化ベンゾグアナミンでは二カラツクＢＬ−６０（三相ケ
ミカル製）、多価イソシアネートではタケネートＢ−８
１５Ｎ（蔵出薬品製］、コロネートＨＬＣＢ本ポリウレ
タン製）がある。

本発明の組成物を塗料として用いる場合には通常顔料を
分散させる。顔料とは、通常塗料に用いられるよく知ら
れているもので、二酸化チタン、カーボンブラック、タ
ルク、炭酸カルシウムなどの無機顔料およびフタロシア
ニン系ブルー・クリーン、キナクリドン糸レッド、アゾ
糸レッド等の有機顔料などを言う。但し粒径が粗く、扁
平なタルク等は塗膜の凝集力を低下させるので多量の使
用は好ましくない。またその他防食性を上げるために、
クロメート顔料、亜酸化鉛、酸化マグネシウム等の防錆
顔料を加えることができる。

本発明の組成物を塗料として用いる場合には、以上の構
成要鵞を次の様に配合する。

前記硬化剤の配合比は、硬化剤／ポリエステル（成分へ
十成分Ｂ）の比が１０／９０−４０／ｆｌＯ。

好ましくは１５／８５〜ａ　Ｏ／１０の範囲とする。

配合比が１０７９０より小さいと硬化が充分でなく、４
０／６０より大きいと硬く脆くなり、物性が劣る。

前記顔料の配合比は、顔料／樹脂（ポリエステル＋硬化
剤）の比が、ａ　５／６５〜ｆｌＯ／４０、好ましくは
４０／６０〜５５／４５の範囲とする顔料の配合比が８
５７ｆｌ　５より小さいと固形分が低く、また顔料の充
填効果が不充分で強度が出に＜＜、一方６０／４０より
大きいと脆くなり物性が劣り好ましくない。

以上の配合で、既知の慣用手法を用いて塗料化するが、
必要に応じて適当量の硬化促進剤、レベリング剤、タレ
防止剤、顔料分散安定剤等の添加剤を加えてもかまわな
い。

このようにして得られる塗料は、さらに希釈溶剤にて粘
度調整をした後、エアスプレーで被塗物に塗布するもの
である。希釈溶剤としては、例えばトルエン、キシレン
、酢酸ブチル、ブチルセロソルブ、シクロヘキサノン、
メチルイソブチルケトンの様な炭化水素類、エステル類
、エーテル類、ケトン類およびこれらの混合溶剤を用い
ることができるが、本発明において用いる線状ポリエス
テルは、溶剤との相溶性が低いことがあるので、極性の
高いエステル類、フトン類を適当量加えるのが望ましい
。

以上の様にして本発明の組成物を用いて得られる塗料は
、従来の自動車用中塗塗料に比べて硬化性や固形分比な
どの性能が同等以上で、しかも強靭な塗膜物性と良好な
層間密着性を有するものである。かかる塗料を用いて自
動東班体等を塗装するには、例えば、先ず鋼板を脱脂し
た後、リン酸亜鉛皮膜処理し、カチオン電着塗装を２０
μ前後施す。しかる後に粘度を調整した該塗料Ｃフォー
ドカップ屋福にて１５〜ａＯ秒、２０℃）をエアスプレ
ーにて８０〜５０μ程度塗布し、焼付硬化させる。さら
に上塗塗料を同様に３０〜５０μ程度塗布し、焼付硬化
させて総合塗膜とする。このようにして得られる自動東
車体は良好な外観と耐チッピング性を有するものとなる
。また上記塗料を塗布する工程で、塗布前あるいは後に
焼き付けを間に入れずにもう一層の塗膜を入れる、いわ
ゆるウェット・オン・ウェットで塗装することも可能で
あり、より高い耐チッピング性が求められる車体の部位
の塗り増しに対応することもできる。

（実施例］ 以下、本発明を実施例により説明する。

参考例１ 線状ポリエステルの合成 ２．０モルのテレフタル酸ジメチル、５．６モルの１．
６−ヘキサンジオールおよび０．４モルのトリメチロー
ルプロパンを、ステンレス製オートクレーブに仕込み、
触媒として酢酸亜鉛を微量添加して常圧下１５０〜２５
０℃でエステル交換反応を行い、理論量のメタノールを
留央した。次いで１．０モルのアジピン酸を加え、加熱
融解した後、三酸化アンチモンを微量添加し、０．５〜
Ｑ、ｌｓｍ［ｇの減圧下２７０℃で重縮合反応を行って
数平均分子量（Ｍ五ｌ−８０００、酸価２　（Ｉ１１９
ＫＯＨ／ｌ　、水酸基価ａ　ｏ　（ｔＭｉＫＯＨ／９）
の共重合ポリエステルＡ１を得た。

同様にして第１表に示す共重合ポへエステルＡ２−八６
を合成した。但しＡ？については以降に記す分岐状ぎり
エステルと同様の常圧での合成を行なった。

参考例２ 分岐ポリエステルの合成 ３．７モルの無水７タル酸、１８モルのアジピン酸、４
．５モルのネオペンチルグリコールおよび１．８モルの
トリメチロールプロパンを反応器に仕込み、生成した水
を除去しながら加熱し、１５０℃から２３０℃まで８時
間かけて昇温し、更に２３０°Ｃに維持しながら更に３
時間反応を行なって分岐状ポリエステルＢ１を得た。こ
のポリエステルＢ１は数平均分子量ζＭ五ｌ−１，５０
０、酸価７、水酸基価９１であった。

以下同様にして第２表に示す原料組成で分岐状ポリエス
テルＢ２〜Ｂ４を合成した。

第２表 Ｃ単位モル） 実施例 参考例１および２で合成した線状ポリエステルＡ１およ
び分岐ポリエステルと、硬化剤としてメランＸ８１およ
びメラン２１Ａ（日立化成製）、顔料として重化チタン
（５原産業製、Ｒ９３０１を用い、分散は顔料／ポリエ
ステル（Ａ＋Ｂｌ。

４／１の割合で混合したものをペイントシェーカーで４
時間分散して行い、これをミルベースとして第３表に示
す割合で各成分を加え、顔料濃度ＣＰ／Ｂ）が０．８の
塗料とした。希釈はキシレン／シクロヘキサノン−１／
１の混合比のシンナーで行い、粘度をフォードカップ＃
４で２０秒に調整した。

第８表中＆１４〜１６は比較例の塗料として現行品を、
次の試験例でＩＧ　１−１　：３の塗料性能と対比評価
するため記載したもので、屋１４のサーフエサＯＳ　５
４　Ｅ　、　Ａ　１５のチッピング・プライマＯ８−８
８は日本ペイント製、２層型中塗塗料で、Ａ１６のエビ
コ１５００ＣＰシーラは日本油脂製１層型中塗塗料であ
る。

試験例 第３表に示す＆　１−　Ａ　１　ｆｌの塗料に対し第４
表に示す項目につき性能の評価を行った。塗料の固形分
比は所定の粘度に調整した塗料を１４０°Ｃで３０分間
焼付けた後の残分とした。

耐チツピング試験に供する試験片７５＋ａｓＸ１５０謁
ｘ　ｏ、ｓ　ｍの冷間圧延調板にアルカリ脱脂、化成処
理を行なった後に電着塗料「日本ペイント製、パワート
ップＵ−１００１を２０μｍｉし、１６５℃で８０分間
焼付けた。次に中塗として第３表に示す塗料を４０μｍ
塗布し、１４０　’Ｃで３０分間焼付けた。次に上塗（
関西ペイント製、アミラック・ホワイト）を４０μｍス
プレー塗布し、１４０℃で３０分間焼き付け、総合膜厚
を１００μｍとした。耐チッピング性の評価は、上記試
験片にグラベロメータで７号砕石２５０りを４　ｋｇ　
／　ｃｍのショット圧で吹き付け、その時塗膜はがれの
様子と膏地傷の数を調べた。塗膜はがれは、画像解析装
置で、傷の最密部４０　Ｘ４０１ｕｌのはがれ面積率を
とり、葉地傷数は、塩水噴霧試験に７２時間供した後に
認められる赤錆点数を数えた。仕上り外観は平滑性、光
沢を考慮して目視で判断した。

塗膜物性試験は、塗料を錫箔上に塗布し、所゛定の条件
で焼付けた後、水銀アマルガム法ではくすし、ｌ　０１
＋１ＢＸ６０ｍ１１１に切り出したものを試料とした。

条件は試料長４０謂、σ１張速度５１Ｌｌｌ　／　ｍｌ
ｎ　ｓ温度２０℃とした。

、第４表から＆１〜５の実施例の塗料は数平均分子量（
罰〕が４，０００〜’ｓ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏの線状ポリエ
ステルと分子量がＳＯＯ〜４．０００の分岐状ポリエス
テルを成分Ａの混合比Ｒが第１図の（Ｍｉ。

Ｒ１−１４，０００，１５％）、（４，０００，９０％
）、（３０，０００，１５％）の三点に囲まれる範囲内
にあるように混合して得た塗料であり、いずれも煮６゛
〜１３の比較例の塗料およびＩＧ　１４〜１６の現行品
の塗料よりも優れた性能を示すことが明らかである。そ
して洗６の塗料では成分ＡのＭＴｌが大きすることによ
り、糸ひきを生じ、黒７の塗料ではＭｎが小さすぎるた
め靭性が不充分で耐チッピング性が劣り、Ａ８の塗料で
は成分ＢのＭｉが小さすぎもろくなり、五〇の塗料では
Ｍｉが大きすぎて粘度が高く、塗料固形分を充分に上げ
られず抗張力、耐チッピング性に劣る。Ａ　１０および
１１の塗料は成分Ａの混合比の規定条件が第１図に示す
ように満足されず、＆ｌＯの塗料でははくり面積が大に
なり、Ａ１１の塗料では脆性破壊し、素地傷が多い。ま
た屋１２の塗料では成分Ａ、の平均分岐量が０．９と大
きくなったことにより架橋密度が高くなり、伸びが充分
でなく、Ａ１８の塗料では成分Ｂの平均分岐量が０．０
９８と小さくなったことにより酸価が低いために硬化が
甘く、強度が低く、密着性が悪く、はくり面積も大きい
。

Ｃ発明の効果） 以上説明してきたように、本発明の塗料用樹脂組成物は
、成分ｈノｙＦｈ−４，０００〜３０，０００のポリエ
ステルと成分ＢのＭｉ　−ｓ　ｏ　ｏ〜４，０００のポ
リエステル企混合して形成したことにより、この、樹脂
組成物を用いてつくった塗料は、現行塗料と同等以上の
塗料特性を有し、かつ著しく優れた耐チッピング性を有
するという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は成分Ａの数平均分子量と混合比Ｒの関係を示す
線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ、数平均分子量（Ｍ＠ｎ＠）が４，０００〜３０
   ，０００のポリエステルの１種以上と、Ｂ、数平均分子
   量（Ｍ＠ｎ＠）が８００〜４，０００のポリエステルの
   １種以上を、 成分Ａの混合比Ｒ（重量％：Ａ／Ａ＋Ｂ×１００）が分
   子量との関係において、（Ｍ＠ｎ＠、Ｒ）＝（４０００
   、１５％）、（４，０００、９０％）、（３０，０００
   、１５％）の３点に囲まれる範囲にあることを特徴とす
   る塗料用樹脂組成物。 ２、数平均分子量（Ｍ＠ｎ＠）と、酸価（ＡＶ）、水酸
   基価（ＯＨＶ）から、次式 ｛［（ＡＶ＋ＯＨＶ）×Ｍ＠ｎ＠／１０００］／５６−
   ２｝×１０００／Ｍ＠ｎ＠で算出される分子量１０００
   あたりの分岐量が成分Ａについては０．５未満で、成分
   Ｂについては０．５以上である特許請求の範囲第１項記
   載の塗料用樹脂組成物。