JP2815907B2 - 塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は特定の組成を有するウレタン変性ポリエステ
ル樹脂と架橋剤を主成分とする最上層塗膜形成用塗料組
成物に関し、特に柔軟性素材に適した塗膜を形成できる
上記組成物に関する。

（従来の技術およびその課題） 近年、合成樹脂技術の進歩と用途開発に伴い、ポリウ
レタン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ABS樹脂
などのプラスチックス材料が、その軽量性、成型加工
性、衝撃エネルギー吸収性、非腐食性などの面で注目さ
れ、従来、金属材料で構成されていた分野にも多く使用
されるようになってきている。特に自動車製造工業では
車体軽量化による燃費改善、衝撃エネルギーの吸収、緩
和、防錆効果、車体及び部品の成型の自由度が大きいな
どの理由によりバンパー、フェイシャー、フェンダー、
ドア及びトランク、その他車体内装品などの一部もしく
は全部をプラスチックスに置きかえることが積極的に進
められている。更に、このようなプラスチック成型品は
美粧と保護のために塗料が塗装されるが、かかる最上層
塗膜形成用塗料は従来の自動車金属外板用塗料の具備す
べき機能、例えば高光沢、塗面平滑性、鮮映性などの塗
膜外観、屋外での耐汚染性、耐候性、耐水性、耐溶剤
性、耐薬品性、塗装作業性を満たすとともに常温下のみ
ならず−20〜−30℃の低温下での良好な塗膜物性（付着
性、硬度、柔軟性、可とう性、耐衝撃性等を指標とした
物理的性質）が要求される。

従来、上記の要求を満たすことを目的とした柔軟性素
材用熱硬化性塗料組成物として特公昭48−32568号公報
にポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリ
オールのウレタン変性物とアミノプラスト樹脂とを併用
した塗料組成物が提案され、また特公昭63−9555号公報
には特定のメチレン長鎖結合を導入したポリエステル樹
脂とアミノアルデヒド樹脂とをバインダー成分とする塗
料組成物が提案されている。

しかしながら、上記、特公昭48−32568号による組成
物では、高光沢、塗面平滑性、鮮映性などの塗膜外観が
満足できる水準になく、屋外での耐汚染性の点でも不充
分であり、また、上記、特公昭63−9555号による組成物
では、塗膜外観品質を若干向上させうるが、屋外での耐
汚染性、耐溶剤性および耐薬品性の点で不充分であると
いう問題があった。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記塗膜外観品質を向上させ、且つ屋外
での耐汚染性、耐候性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性、
塗装作業性を満たすとともに、常温下のみならず−20〜
−30℃の低温下においても塗膜物性を良好とし得る最上
層塗膜形成用塗料組成物を得るべく種々検討した結果、
樹脂中に脂環族多塩基酸及び／又は脂環族多価アルコー
ルを特定量含有するポリエステル樹脂（Ａ）をポリイソ
シアネート化合物（Ｂ）で変性して得られるウレタン変
性ポリエステル樹脂と、架橋剤とをバインダー成分とす
る塗料組成物が柔軟性や可とう性、弾力性に優れている
と同時に硬質の塗膜を形成できるものであって、上記塗
膜外観品質、常温下および低温下における塗膜物性、そ
の他の要求性能を満足することを見出し、本発明を完成
するに至った。

すなわち本発明は、ポリエステル樹脂原料100重量％
中に、脂環族多塩基酸成分および脂環族多価アルコール
成分から選ばれる脂環族化合物を10〜65重量％有するポ
リエステル原料から得られるポリエステル樹脂（Ａ）10
0重量部に対し、0.5〜20重量部のポリイソシアネート化
合物（Ｂ）に反応せしめて得られる数平均分子量1300〜
8000のウレタン変性ポリエステル樹脂と架橋剤をバイン
ダー成分とする最上層塗膜形成用塗料組成物を提供する
ものである。

本発明に用いられるウレタン変性ポリエステル樹脂を
得るためのポリエステル樹脂（Ａ）はポリエステル樹脂
原料100重量％中に脂環族多塩基酸及び脂環族多価アル
コールから選ばれる脂環族化合物を10〜65重量％、好ま
しくは20〜55重量％含むことが必要である。脂環族化合
物の含有量が10重量％未満の場合には塗膜外観品質、屋
外での耐汚染性が低下し、一方、65重量％を超える場合
には得られる塗膜の柔軟性が低下するという問題があ
る。

上記、脂環族多塩基酸成分としては、例えば、ヘキサ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、メチ
ルヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロテレフタ
ル酸、Δ^１−テトラヒドロフタル酸、Δ^２−テトラヒド
ロフタル酸、Δ^３−テトラヒドロフタル酸、Δ^４−テト
ラヒドロフタル酸、Δ^１−テトラヒドロイソフタル酸、
Δ^３−テトラヒドロイソフタル酸、Δ^４−テトラヒドロ
イソフタル酸、Δ^１−テトラヒドロテレフタル酸、Δ^２
−テトラヒドロテレフタル酸、メチルテトラヒドロフタ
ル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸などの多塩基酸およ
びこれらの酸無水物およびこれらの低級アルキル（炭素
数１〜６）エステルなどが挙げられる。これらのうち、
1,4−シクロヘキシレン構造を有する、ヘキサヒドロテ
レフタル酸、メチルヘキサヒドロテレフタル酸およびこ
れらの酸の低級アルキルエステルなどが塗膜外観品質、
屋外での耐汚染性、耐溶剤性、塗膜柔軟性などのバラン
スに優れた塗膜を容易に得ることができるため特に好ま
しい。

また前記、脂環族多価アルコール成分としては、例え
ば、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリスシクロ
デカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビス
フェノールＦ、水添ビスフェノールＡ及び水添ビスフェ
ノールＦのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられ
る。

これらのうち1,4−シクロヘキシレン構造を有する1,4
−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール
Ａ、水添ビスフェノールＦなどが屋外での耐汚染性に優
れるとともに、塗膜の硬度と柔軟性などのバランスに優
れた塗膜を容易に得ることができるため特に好ましい。

本発明におけるポリエステル（Ａ）は上述の脂環族多
塩基酸及び／又は脂環族多価アルコール以外に通常のポ
リエステル樹脂の製造に用いられる多塩基酸及び多価ア
ルコールが用いられる。

これらの多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、テトラクロロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
4,4′−ジフェニルメタンジカルボン酸などの芳香族多
塩基酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、スベリン
酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸
などの飽和及び不飽和脂肪族多塩基酸などがあげられ
る。また上記多塩基酸の無水物及びこれらのエステル形
成性反応性誘導体、例えば炭素数１〜６の低級アルキル
エステル（特にジメチルエステル）も多塩基酸成分とし
て用いることができる。

また、上記多価アルコールとしては、下記の２価およ
び３価以上のアルコールが使用できる。

２価アルコールとしては、例えばエチンレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブ
タンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオ
ール、1,5−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオー
ル、2,4−ペンタンジオール、2,3−ジメチルトリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル
−4,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−
ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ヘキ
サンジオール、1,4−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサン
ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペ
ンチルグリコール、ヒドロキシピヴァリン酸ネオペンチ
ルグリコールエステルなどのグリコール類； これらのグリコール類にε−カプロラクトンなどのラ
クトン類を付加したポリラクトンジオール、ビス（ヒド
ロキシエチル）テレフタレートなどのポリエステルジオ
ール類； ビスフエノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類； プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドなど
のα−オレフィンエポキシド、カージュラE10［シェル
化学社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジル
エステル］などのモノエポキシ化合物などが挙げられ
る。

また３価以上のアルコールとしては、例えばグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、ソルビトールなどが挙げられ、さらにこれら
３価以上のアルコールにε−カプロラクトンなどのラク
トン類を付加させたポリラクトンポリオール類、例え
ば、ダイセル化学工業（株）のPCL−308など、またビス
フェノールＡジグリシジルエーテルの如き分子内に２個
以上のエポキシ基を有する化合物も３価以上のアルコー
ルとして使用できる。

また、本発明におけるポリエステル（Ａ）は、上述お
よび前述の成分以外に、必要に応じて、その他成分とし
て一塩基酸やヒドロキシカルボン酸化合物を用いること
ができる。

上記、一塩基酸としては例えば安息香酸、ｐ−ｔ−ブ
チル安息香酸、アビエチン酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸および炭素数10〜20の脂肪酸が挙げられる。

また、上記ヒドロキシカルボン酸は分子中に水酸基と
カルボキシル基の両者を有するものであり、例えばジメ
チロールプロピオン酸、ピバリン酸、12−ヒドロキシス
テアリン酸、リシノール酸や、更にε−カプロラクト
ン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類のような環状
エステル化合物が挙げられる。これらのその他成分は性
能を劣化させない範囲で使用できる。

本発明において、上述の原料構成により前記ポリエス
テル樹脂（Ａ）を製造するには、通常の塗料用アルキド
樹脂の製造法と同様な方法で行うことができる。一例を
挙げれば、前記の酸成分とアルコール成分とを反応容器
中で200〜250℃の温度で縮合重合させ、反応中に生成す
る縮合水を系外に留去しながら樹脂化を進める。この間
に粘度、酸価などを検し、反応を終結させる。

本発明で用いられるウレタン変性ポリエステル樹脂は
ポリエステル樹脂（Ａ）100重量部に対し、0.5〜20重量
部のポリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させること
によって製造される。その際使用されるポリイソシアネ
ート化合物（Ｂ）としては下記のものを挙げることがで
きる。

脂肪族系ジイソシアネート類：ヘキサメチレンジイソシ
アネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸
ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなど； 脂環式系ジイソシアネート類：イソホロンジイソシアネ
ート、4,4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、メチルシクロヘキサン−2,4−（又は−2,6
−）ジイソシアネート、1,3−（又は1,4−）（イソシア
ネートメチル）シクロヘキサンなど； 芳香族ジイソシアネート類：キシリレンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネートなど； その他ポリイソシアネート類：エチレングリコール、
1,4−ブチレングリコール、ポリアルキレングリコール
のようなジオール１モルと上記の各種ジイソシアネート
化合物２モルとを反応させてなる１分子中に２個のイソ
シアネート基を有する付加化合物、１分子中にイソシア
ネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物、
例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、4,4′−メチレンビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）などのビューレットタイプ付加物、イソ
シアヌル環タイプ付加物、多価アルコール付加物などを
挙げることができる。

これらのポリイソシアネート化合物（Ｂ）のうち、特
に脂肪族ジイソシアネート化合物および脂環式ジイソシ
アネート化合物は仕上げされたコーティングにおいて、
良好な色彩安定性を与えるのでこれを用いるのが好まし
い。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、1,3−（又は1,4−）（イソシアネート
メチル）シクロヘキサンを用いるのが好ましい。

上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とポリエステル
樹脂（Ａ）との反応は、公知の方法に基づいて行なうこ
とができる。この際、ポリエステル樹脂（Ａ）中の水酸
基とポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネー
ト基の当量比に関してはOH基がNCO基に比較して過剰
で、かつ生成したウレタン変性ポリエステル樹脂中の水
酸基価が50〜150となる範囲内であることが好ましく、
またウレタン変性ポリエステル樹脂反応系中のイソシア
ネート価が１以下になるまで反応を行なうことが好まし
い。ウレタン変性ポリエステル樹脂中の残存イソシアネ
ート価が１より大きいと塗料の貯蔵性が悪くなりやすく
なる。

このようにして得られるウレタン変性ポリエステル樹
脂はGPC（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ）
で測定した数平均分子量が1300〜8000、好ましくは1500
〜5000の間にあることが必要である。数平均分子量が13
00未満では屋外での耐汚染性、耐候性、耐溶剤性、耐薬
品性、などが劣り数平均分子量が8000を超えると塗膜外
観品質が劣り好ましくない。

また得られるウレタン変性ポリエステル樹脂は樹脂水
酸基価50〜150及び樹脂酸価１〜40、好ましくは３〜40
の範囲内にあることが好ましい。

本発明においては、上記のウレタン変性ポリエステル
樹脂は架橋剤と組合せて使用され、バインダー成分を構
成する。この架橋剤は、ウレタン変性ポリエステル樹脂
中の水酸基と反応する基を少なくとも２個以上有する架
橋剤であり、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート
架橋剤などを挙げることができる。

上記アミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグ
アナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピ
ログアナミン、ジシアンジアミド等とアルデヒドとの反
応によって製造されるものが包含されるが、さらにそれ
をアルコールで変性したものが好ましい。このアミノ樹
脂の製造に用いられるアルデヒドとしては、ホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベ
ンツアルデヒド等が挙げられる。また変性に用いられる
アルコールの例としては、メチルアルコール、エチルア
ルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコー
ル、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、
ベンジルアルコール、ラウリルアルコール、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテルなどが挙げられる。アミノ樹脂
としてヘキサメトキシメチルメラミンやそのメトキシ基
の一部をC₄以上のアルコールで置換したメラミン樹脂を
用いるときは、例えばＰ−トルエンスルホン酸のような
常用の硬化触媒を添加することが好ましい。

また、上記ポリイソシアネート架橋剤としては、ブロ
ック化された、又はされていないポリイソシアネート基
を２個以上有する架橋剤であり、例えば、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′
−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）な
ど、及びそれらのビューレットタイプ付加物、イソシア
ヌル環タイプ付加物、多価アルコール付加物など、およ
びこれらのポリイソシアネート化合物をブロック化剤で
ブロックした化合物があげられるが、これらの中で、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、4,4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）などの無黄変タイプのものを用いることが、
耐候性の点で、より好ましい。

ここで用いるブロック化剤としては、イソシアネート
のブロック化に通常用いられるもの、たとえばフェノー
ル系、アルコール系、オキシム系、ラクタム系、活性メ
チレン系、ラクトン系、メルカプタン系、酸アミド系、
酸イミド系、アミン系、イミン系、カルベン系、イミダ
ゾール系、尿素系などの化合物が挙げられる。

この中で特に、ホルムアルドオキシム、アセトアルド
オキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノ
ンオキシムなどのオキシム系、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、Ｐ−エチルフェノール、Ｏ−イソプ
ロピルフェノール、Ｐ−ｔ−ブチルフェノールなどのフ
ェノール系、ε−カプロラクタムなどのラクタム系、ア
セチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸エチルな
どの活性メチレン系が解離温度が低いことなどの点から
好ましい。

架橋剤としてアミノ樹脂またはブロック化されたポリ
イソシアネート基を有する化合物を使用する場合には、
ウレタン変性ポリエステル樹脂と架橋剤とを前もって混
合しておいてワンパックとして用いることができるが、
架橋剤としてフリーのイソシアネート基を有する架橋剤
を用いる場合には、両者を前もって混合して貯蔵すると
貯蔵安定性が良くないため、ウレタン変性ポリエステル
樹脂とイソシアネート基を有する架橋剤とを前もって分
けておき、使用直前に混合することが好ましい。

ウレタン変性ポリエステル樹脂と架橋剤との配合割合
は、目的に応じ塗膜に要求される性能等によって任意に
選択できるが、一般には、両成分の合計固形分重量比に
基いて、前者が50〜95％、特に60〜90％、後者が50〜５
％、特に40〜10％の範囲が適している。

本発明組成物は、前記、ウレタン変性ポリエステル樹
脂と上記、架橋剤とを必須のバインダー成分とするもの
であるが、これら必須成分以外に、必要に応じ、有機溶
剤、顔料、可塑剤、添加樹脂、分散剤、塗面調整剤、流
動性調整剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止
剤、架橋反応促進剤、架橋反応抑制剤など公知の各種添
加剤を加えて用いることができる。

上記有機溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸ｎ−ブチル、酢
酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ルなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアル
コール系溶剤、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンな
どの飽和炭化水素系溶剤、その他、エーテル系溶剤、石
油系溶剤、ミネラルスピリットなどの１種又は２種以上
が用いられる。

これらの溶剤のうち、アルコール系容剤やエーテルア
ルコール系溶剤などイソシアネート基と反応する活性水
素を有する溶剤は、架橋剤としてフリーのイソシアネー
ト基を有する架橋剤を用いる場合には、使用しないほう
がよい。

また、上記顔料としては、例えば、金属の酸化物およ
び水酸化物、クロム酸塩、ケイ酸塩、硫化物、硫酸塩、
炭酸塩、などの無機顔料や、各種の有機顔料、カーボン
ブラック、各種金属フレークなど通常の塗料に用いられ
ている顔料が使用される。

上記のウレタン変性ポリエステル樹脂、架橋剤、必要
に応じて有機溶剤、顔料、添加剤等を用いて塗料を製造
する方法は、従来と同様な装置及び工程によって行なう
ことが出来る。たとえば顔料を配合する場合には、ボー
ルミル、サンドミル、ロールミルなどの適当な分散機を
使用し、ウレタン変性ポリエステル樹脂と溶剤の混液で
顔料ペーストを作成し、ついで必要な成分をさらに添加
して、撹拌機などで均一に混和する方法で塗料化するこ
とができる。塗料の形態は、最上層塗膜を形成できる塗
料形態であり、例えば、１コート仕上げ用のエナメルで
もよく、下塗り（プライマー）や中塗り上に形成する上
塗り（エナメル）であってもよく、またクリヤ塗料であ
ってもよい。

本組成物を用いる塗装方法は該組成物を溶剤で塗装に
適当な粘度に希釈し、エアスプレー機、エアレススプレ
ー機、各種静電塗装機、浸漬、ロール塗装機、ハケ、な
どにより常温または加温して塗装することができる。塗
装後加熱により塗膜を架橋硬化させることができるが、
その加熱条件としては、たとえば50〜180℃で１〜100分
間の範囲内で適当な温度・時間条件を選べばよい。

（作用および発明の効果） 本組成物はプラスチックスをはじめ、各種金属、既塗
装表面、木質材、無機質材などに最上層塗膜を形成する
ための塗装に適用することができ、特に、高温に加熱す
ることなしに硬化塗膜を形成し、得られる塗膜は、特に
塗膜外観品質（高光沢、塗面平滑性、鮮映性）、屋外で
の耐汚染性、耐候性、常温下ならびに−20〜−30℃程度
の低温下にける塗膜物性（付着性、硬度、柔軟性、可と
う性、耐衝撃性）に優れ、また、耐溶剤性、耐薬品性、
耐水性および塗装作業性などの諸性能も良好である。

本発明組成物から得られる塗膜は、柔軟性や可とう
性、弾力性に優れていると同時に塗面が硬質であるとい
う相反する性能を兼備しているなどの特性を有してお
り、プラスチックス素材、アルミニゥムおよびアルミニ
ゥム合金などの柔軟性素材、なかでも、ポリオレフィ
ン、リアクティブインジェクションモールドポリウレタ
ン樹脂（RIMポリウレタン）強化RIMポリウレタン（Ｒ−
RIM−ポリウレタン）、SMC（シートモールディングコン
パウンド）、ABSなどのプラスチックス素材に対して極
めて優れた特性を有しており、自動車用プラスチックス
の塗装に最適である。

次に、本発明の実施例および比較例について説明す
る。なお、部および％はことわらない限り重量に基づく
ものである。

ウレタン変性ポリエステル樹脂溶液の製造 製造例１ 加熱装置、撹拌機、還流装置、水分離器、精留塔、温
度計等を備えたアルキド樹脂製造装置の反応槽に、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸52.05部、アジピン酸53.29部、イ
ソフタル酸32.70部、トリメチロールプロパン27.30部、
1,5−ペンタンジオール83.20部を仕込み加熱する。原料
が溶解し、撹拌が可能となったら撹拌を開始し、反応温
度を230℃まで昇温させる。ただし160℃から230℃まで
は３時間かけて均一速度で昇温させる。反応中に生成す
る縮合水は精留塔を通じて系外に留去する。230℃に達
したらそのまま温度を一定に保ち２時間撹拌を続ける。
その後、精留塔の使用は中止し、反応槽にキシレン8.9
部を添加し、溶剤還流下の縮合に切り替え、反応を続け
る。反応槽内の反応物の酸価が約７に達したら反応を終
了し冷却する。冷却後キシレン38.72部、スワゾール100
0（コスモ石油（株）製、商品名、芳香族石油系溶剤）4
7.61部を加えて固形分70％のポリエステル樹脂溶液Ａ−
１を製造した。得られた樹脂溶液Ａ−１の溶液粘度（ガ
ードナー泡粘度、25℃）はＶ、また樹脂（固形分）の酸
価は7.0、水酸基価は108であった。また、ポリエステル
樹脂原料100％中に含まれる脂環族化合物の割合は、約2
0.9％である。

次いで得られた70％ポリエステル樹脂溶液317.5部に
キシレン27.94部、スワゾール1000を27.94部およびヘキ
サメチレンジイソシアネート4.44部を加え、70℃で約2.
5時間反応を続け、イソシアネート価が0.1以下になった
のを確認して冷却してウレタン変性ポリエステル樹脂溶
液Ｉ−１を得た。得られた樹脂溶液Ｉ−１は固形分濃度
60.0％、ガードナー粘度（25℃）０であり、樹脂（固形
分）の酸価6.7、水酸基価93、またGPCにより測定した数
平均分子量（ポリスチレン換算）は2300であった。

製造例２〜５および比較製造例2,4 表１に示すポリエステル樹脂原料組成で、製造例１と
同様な方法により固形分濃度60％の、ウレタン変性ポリ
エステル樹脂溶液Ｉ−２〜Ｉ−５及び比較例用ウレタン
変性ポリエステル樹脂溶液Ｊ−２、Ｊ−４を製造した。

比較製造例１および３ 表−１に示すポリエステル樹脂原料組成で製造例１と
同様にしてポリエステル樹脂を製造し、キシレンで固形
分濃度60％になるよう希釈し、ポリエステル樹脂溶液Ｊ
−１およびＪ−３を製造した。

製造例１〜５および比較製造例１〜４で得られた各樹
脂溶液および各樹脂（固形分）の特性値、ポリエステル
樹脂原料中における、脂環族化合物および1,4−シクロ
ヘキシレン構造を有する化合物の含有率を表−１に示
す。

［塗装素材の準備］ 自動車バンパー用の厚さ3mmのRIMポリウレタン板をト
リクロルエタンで脱脂し、その上に常温乾燥型のポリエ
ステル樹脂プライマーを乾燥膜厚が約10ミクロンとなる
よう塗布したものを塗装素材とした。また、硬度測定用
としてブリキ板も塗装素材とした。

実施例１ 前記製造例１で得た固形分濃度60％のウレタン変性ポ
リエステル樹脂溶液Ｉ−１を用い、下記の配合でキシレ
ン／セロソルブアセテート／ブチルセロソルブ＝50/25/
25（重量比）を分散溶剤として適量加え、ボールミル分
散により顔料分散して白エナメル塗料を作成した。

60％ウレタン変性ポリエステル 樹脂溶液Ｉ−１ 116.7部 ユーバン28SE（注−１） 50 部 チタン白CR−93（注２） 80 部 計 246.7部 （注−１）：三井東圧化学（株）製、商品名、固形分60
％のブチルエーテル化メラミン樹脂ワニス。

（注−２）：石原産業（株）製、商品名、ルチル型酸化
チタン。

上記の白エナメル塗料には塗面調整剤としてモダフロ
ー（モンサント化学会社製品）0.05PHRとシリコンオイ
ルKP−323（信越化学工業会社製品）0.01PHRを添加し
た。

かくして得られた塗料をスワゾール1000/キシレン／
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート＝30
/60/10（重量比）の混合溶剤で粘度25秒（フォードカッ
プ＃4/20℃）に希釈した。希釈済み塗料を前記の塗装素
材上に乾燥膜厚が約30ミクロンとなるようエアスプレー
し、室温で10分間静置した後、電気熱風式乾燥機中で12
0℃の温度で30分間焼き付けて塗板を作製した。

実施例２〜５および比較例１〜４ 樹脂溶液Ｉ−１のかわりに、製造例２〜５および比較
製造例１〜４で得られた樹脂を使用し、表−２の配合と
する以外は実施例１と同様に行なって塗料および塗板を
作製した。

実施例６ 製造例２で得た固形分濃度60％のウレタン変性ポリエ
ステル樹脂溶液Ｉ−２を用い、下記の配合でキシレン／
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート＝50
/50（重量比）を分散溶剤として適当加え、ボールミル
分散により顔料分散を行ない白エナメル塗料用主剤を作
成した。

60％ウレタン変性ポリエステル 樹脂溶液Ｉ−２ 116.7部 チタン白CR−93 80 部 計 196.7部 この塗料用主剤に、使用直前に、デュラネートTPA−1
00（注３）を［OH］／［NCO］当量比が1.0/0.9になるよ
う17.6部配合し、さらにスワゾール1000/キシレン／エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート＝30/6
0/10の混合溶剤で粘度25秒（フォードカップ＃4/20℃）
に希釈し、このものを実施例１と同様に塗装し塗板を作
製した。

（注−３）：旭化成（株）製、商品名、ヘキサメチレン
ジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネ
ート、イソシアネート基含量約23.1％。

実施例１〜６および比較例１〜４で得た塗板の試験結
果を表−２に示す。なお、試験項目のうちツーコン硬度
についてはブリキ板上の塗膜について測定し、その他項
目については、RIMポリウレタン板上の塗装系での試験
を行なった。

表−２における各試験項目は下記方法に従った。

［試験および評価方法］ （１）塗面平滑性：目視評価。◎…非常に良好、○…良
好、△…ユズ肌、又はチリ肌がかなり目立つ、×…ユズ
肌又はチリ肌が著しく目立つ。

（２）光沢：塗板作製直後の60度鏡面反射率。

（３）鮮映性：日本色彩研究所製［JCRI−GGD−166型Gd
計」を用いて測定。数値の大きいほど鮮映性は良好。

（４）ツーコン硬度：塗板を20℃の恒温室に４時間放置
後、American Chain ＆ Cable Company製のTUKON micro
hardness testerにて測定した。数値が大きくなるにし
たがって硬質になる。

（５）低温塗膜物性：塗板を−30℃の冷凍庫に４時間置
いた後、これを直ちに塗面を外側にして直径10mmの鉄の
棒をはさんで180゜折り曲げた。屈曲部の塗膜を観察
し、ひび割れのないものを○、ひび割れの発生している
ものを×とした。

（６）耐酸性:10％硫酸水溶液0.5ccを塗面に滴下し、20
℃,75％RHで24時間放置した後、水洗して塗面を観察し
た。異常が認められないものを○とした。

（７）耐アルカリ性:5％水酸化ナトリゥム水溶液0.5cc
を塗面に滴下し、20℃,75％RHで24時間放置した後、水
洗して塗面を観察した。異常が認められないものを○と
した。

（８）耐溶剤性：自動車ガソリン（日本石油会社性、日
石シルバーカソリン）をガーゼによくしめらせ、塗面の
10cmの長さを強く８往復こすった後観察した。スリ傷お
よびツヤビケがないものを○とした。

（10）耐水性:40℃の恒温水槽にを試験片を120時間浸漬
し取り出した後、塗膜のツヤビケ、フクレ等異常のない
ものを○とした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 175/06,167/02

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエステル樹脂原料100重量％中に、脂
   環族多塩基酸成分および脂環族多価アルコール成分から
   選ばれる脂環族化合物を10〜65重量％有するポリエステ
   ル原料から得られるポリエステル樹脂（Ａ）100重量部
   に対し、0.5〜20重量部のポリイソシアネート化合物
   （Ｂ）を反応せしめて得られる数平均分子量1300〜8000
   のウレタン変性ポリエステル樹脂と架橋剤をバインダー
   成分とする最上層塗膜形成用塗料組成物。
2. 【請求項２】脂環族化合物が1,4−シクロヘキシレン構
   造を有する化合物である請求項１記載の塗料組成物。