DE3102969A1 - Ueberzugszusammensetzung auf polyesterbasis mit hohem feststoffgehalt, damit ueberzogenes substrat und polyesterpolyol - Google Patents

Ueberzugszusammensetzung auf polyesterbasis mit hohem feststoffgehalt, damit ueberzogenes substrat und polyesterpolyol

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Description

Die Erfindung betrifft eine fumbildende Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt, aus einem Polyester mit niedrigem Molekulargewicht mit gesteuerter Hydroxylfunktionalität, einem Polyisocyanat oder Aminoplastharz und gegebenenfalls einem Epoxyharz oder dem Ester eines Epoxyharzes und Monocarbonsäure.
Übliche Überzugszusammensetzungen auf Polyesterbasis sind auf dem Gebiet der Finish- bzw. Deckschichten wohl bekannt und enthalten häufig eine oder mehrere Hydroxyl-funktioneile Komponenten, die mit einem geeigneten Härtungsmittel unter Bildung eines polymeren Anstrichfilms coreagieren. Beispielsweise zeigt US 3 994 851 vom 30. November 1976 (Chang) ein spezifisches Polyesterpolyol, das mit einem Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukt gehärtet wird. US 3 535 287 vom 20. Oktober 1970 (Wynstra) zeigt ein 3-Komponenten-Polyesteroligomeres, das mit einem Polyisocyanat gehärtet ist.
Die Untersuchung dieses und ähnlichen Stands der Technik würde jedoch zeigen, daß es auf dem Gebiet der Polyesterüberzüge häufig notwendig ist^, eine günstige Eigenschaft zu opfern, um eine andere zu verbessern. Beispielsweise ist es häufig schwierig, eine Überzugszusammensetzung zu erzielen, die in hohen Feststoffgehalten auftragbar ist, die auch zäh, flexibel und dauerhaft ist oder die kein Harz enthält, das bei Raumtemperatur aus der Lösung kristallisiert.
Daher besteht bei der gegenwärtigen Forderung nach Verringerung von Lösungsmittelemissionen ein Bedürfnis nach Überzügen, die nicht nur mit relativ hohen Feststoffgehalten aufgetragen werden können, sondern die auch bei gewerblich brauchbaren Temperaturen gehärtet werden können, unter Bildung einer dauerhaften flexiblen, jedoch harten, wetterbeständigen Deckbzw. Finish-Schicht.
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Durch die Erfindung wird eine Uberzugszusammensetzung bereitgestellt, aus einem filmbildenden Gemisch und einem Lösungsmittel für das Gemisch, worin das Gemisch mindestens 40 Gew.-% der Zusammensetzung beträgt und im wesentlichen besteht aus
a) einem Polyesterpolyol, welches das Reaktionsprodukt ist von
1. Neopentylglykol und mindestens einem anderen gehinderten Diol, das zwei Methylolgruppen enthält, worin jede Methylolgruppe direkt an eine cycloaliphatische oder aromatische Struktur oder an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei das Molverhältnis von Neopentylglykol zu dem gehinderten Diol 2:1 bis 6:1 ist, und
2. einem Gemisch aus einer aromatischen und einer aliphatischen Dicarbonsäure, worin das Molverhältnis von aromatischer Säure zu aliphatischer Säure 2:1 bis 10:1 beträgt,
worin das Molverhältnis von (1) zu (2) von 1,3:1 bis 1,9:1 beträgt und worin das Polyol einen Hydroxylgehalt von etwa 3,0 - 10,0 Gew.-% aufweist;
b) einem Härtungsmittel für das Polyol; und
c) 0 - 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von a) plus b),eines Epichlorhydrin-Bisphenol-A-Epoxyharzes oder des Veresterungsprodukts dieses Harzes mit einer Monocarbonsäure oder Gemische von diesen.
Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben. Die Polyesterüberzugszusammensetzung gemäß der Erfindung, die sehr nützlich ist als Deckschicht oder Finish für Kraftfahrzeuge, Geräte bzw. elektrische Haushaltsgeräte, Stahlmöbel oder selbst
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allgemeine industrielle Anwendungszwecke, besteht vorwiegend aus einem filmbildenden Gemisch und einem Lösungsmittel für das Gemisch. Sie kann jedoch auch Pigemente, einen Reaktionskatalysator zur Verringerung der Härtungszeit und jegliche der verschiedenen Zusätze enthalten, die vorteilhaft in Überzugszusammensetzungen für industrielle oder Kraftfahrzeug-Deckschichten verwendet werden. Das filmbildende Gemisch besteht im wesentlichen aus einem Polyesterpolyol , einem PoIyisocyanat- oder Aminoplasthärtungsmittel für das Polyol und gegebenenfalls einem Epoxyharz oder Epoxyharz/Säureester. Das filmbildende Gemisch bildet 40 - 90 %, vorzugsweise 55 -90 % des kombinierten Gewichts von Gemisch und Lösungsmittel .
Das erfindungsgemäß verwendete Polyesterpolyol beträgt 55 80 Gew.-% des filmbildenden Gemlschs. Dieses Polyol ist das Kondensationsprodukt von Neopentylglykol, mindestens einem anderen gehinderten Diol und einer aromatischen und einer aliphatischen Dicarbonsäure.
"Die zur Bildung des relativ spezifischen Polyesterpolyols gemäß der Erfindung verwendeten alkoholischen Komponenten sind Neopentylglykol und mindestens ein anderes gehindertes diprimäres Diol. Es wurde gefunden, daß diese Kombination von difunktioneilen Alkoholen sowohl eine Korrosions- oder Fleckenbeständigkeit als auch Härte an den endgültigen Überzug verleiht. Die gehinderten diprimären Diole, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind solche mit zwei Methylolgruppen, von denen jede direkt an eine aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffstruktur oder an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Beispiele für zwei bevorzugte derartige Diole sind Cyclohexandimethylol und der Monoester von Neopentylglykol und Hydroxypivalinsäure. Dieser Ester kann gebildet werden gemäß US 3 057 911. Ein
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besonders brauchbares Polyol wird gebildet, wenn das Molverhältnis von Neopentylglykol zu dem anderen gehinderten diprimären Diol von 2:1 bis 6:1 beträgt.
Die zur Bildung des Polyesterpolyols geeigneten Dicarbonsäuren weisen die allgemeine Formel
O O
Il
HO-C-R'-C-OH
auf, worin R1 aliphatisch oder aromatisch ist. Von den aliphatischen Strukturen sind die brauchbarsten solche, worin R1 Alkylen, Vinylen oder cycloaliphatisch ist.
Bevorzugte Säuren, worin R1 Alkylen ist, sind solche, worin R1 2-10 Kohlenstoffatome aufweist. Die bevorzugtesten von diesen sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Pimelinsäure. Wenn R1 mono-ungesättigt aliphatisch ist, sind ..die brauchbarsten Säuren solche, worin R1 2 - 8 Kohlenstoffatome aufweist, wobei die bevorzugten Säuren Maleinsäure und Itacon^äure sind. Die aromatischen Dicarbonsäuren, die bevorzugt sind sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Uviti'nsäure bzw. -säuren und Cumidinsäure bzw. -säuren. Wenn R1 cycloaliphatisch ist, sind Cyclohexan- oder Cyclohexendicarbonsäuren bevorzugt, obwohl auch andere derartige Dicarbonsäuren verwendet werden können.
Gemische dieser aromatischen Säuren und aliphatischen Säuren können verwendet werden, jedoch muß mindestens eine jeder Säureart vorhanden sein. Werden Gemische jeder Art von Säure verwendet, oder wird nur eine jeder Säureart verwendet, so sollte das Molverhältnis von aromatischen Disäuren zu aliphatischen Disäuren im Bereich von etwa 2:1 bis 10:1 liegen. Ein
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Verhältnis von 2:1 bis 6:1 ist bevorzugt, und ein Verhältnis von etwa 4:1 ist besonders bevorzugt. Es versteht sich darüber hinaus, dass auch die niedrig-Alkyl-mono- oder -diester dieser Säuren und die Anhydride, falls vorhanden, dieser Säuren anstelle der Säuren selbst verwendet werden können, wobei man äquivalente Ergebnisse erzielt. Wird der vorstehend erwähnte Ester verwendet, so haben die Alkylgruppen vorzugsweise nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome.
Ein besonders brauchbares Polyesterpolyol wird gebildet, wenn das Molverhältnis der alkoholischen Komponenten zu den Dicarbonsäurekomponenten von 1,3:1 bis 1,9:1 beträgt, wobei etwa 1,6:1 bevorzugt ist.
Das Polyesterpolyol kann typischerweise gebildet werden durch Beschicken der Reaktionskomponenten, eines geeigneten Lösungsmittels und gegebenenfalls eines Reaktionskatalysators in ein Reaktionsgefäß, das gewöhnlich mit einem Kondensator bzw. mit einem Kühler und Rührer ausgerüstet ist. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Xylol, Toluol, andere substituierte Benzole, Naphthalin und substituierte Naphthaline. Die "Reaktionskatalysatoren können in den üblichen Mengen vorhanden sein und umfassen beispielsweise Dibutylzinnoxid, Dibutylzinwäilaurat, Schwefelsäure oder eine der Sulfonsäuren.
Das Reaktionsgemisch wird auf seine Rückflusstemperatur, gewöhnlich 100 - 3000C, erwärmt und dort während eines Zeitraums von 1 - 8 h gehalten. Während dieses Zeitraums werden die Veresterungs-Nebenprodukte abgezogen. Das Reaktionsprodukt, das Polyesterpolyol, sollte ein zahlenmittleres Molekulargewicht (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie auf der Basis von Polystyrol-Standards) von 300 - 1500, vorzugsweise 400 700 aufweisen. Die Reaktionskomponenten sollten ebenfalls so gewählt werden, dass das Polyesterpolyol einen Hydroxylgehalt von 3-10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5,5 - 7,5 Gew.-% aufweist.
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Als Härtungs- oder Vernetzungsmittel für das Polyol wird ein organisches Polyisocyanat oder ein Aminoplastharz verwendet. Die organischen Polyisocyanate, die in der Überzugszusammensetzung in einer stöchiometrischen Menge für die anderen Bestandteile des filmbildenden Gemischs vorhanden sind, können aliphatische, cycloaliphatische, Alkaryl-, Aralkyl-, heterocyclische und Aryl-di- oder -triisocyanate sein. Oligomere davon können ebenfalls verwendet werden.
Typische brauchbare Polyisocyanate sind beispielsweise
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat, Tolubl-2,6-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylen-diisocyanat, Methylen-bis-(4-cyclohexyl-isocyanat) Tetramethylen-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, Decamethylen-diisocyanat, Äthylen-diisocyanat, "Äthyliden-diisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Cycloii xylen-1 ,2-diisocyanat, xü-Phenyle/'-diisocyanat, p-Phenyl-diisocyanat, 1yS-Waphthalin-diisocyanat, 3,3 °-Dimethyl-4,4'-biphenylen-diisocyanat, 3^3"-Dimethoxy-4,4'-biphenylen-diisocyanat, 3,3'-Diphenyl-4,4'-biphenylen-diisocyanat, 4,4'-Biphenylen-diisocyanat, 3,3°-Dichlor-4,4'-biphenylen-diisocyanat, Furfuryliden-diisocyanat, Bis-(2~iSocyanatoäthyl)-fumarat 1 g3,5-Benzol-triisocyanat,
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para,para1,para1'-Triphenylmethan-triisocyanat, 3,3'-Diisocyanatodipropylather, Xylylen-diisocyanat, ß,ß-Diphenyl-propan-4,4'-diisocyanat und Isophoron-diisocyanat.
Bevorzugt unter diesen sind Hexamethylen-diisocyanat, Methylen-bis-(4-cyclohexyl-isocyanat) und Isophorondiisocyanat. Besonders bevorzugte Polyisocyanate sind Bxuretverbindungen der Formel
It
2/
OCN-R-N
:-NH-R2-NC0
C-NH-R2-NCO
Il
worin R eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff gruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen ist. Diese Biuretverbindungen können hergestellt werden nach Wagner et al., US 4 015 165 vom 27. September 1977. In einem besonders bevorzugten Biuret hat R die Bedeutung von - (CH0) y-. Dieses Biuret ist ein Trimeres von Hexamethylen-diisocyanat (HMDI), das man erhält durch Reaktion von 3 Mol HMDI mit 1 Mol Wasser.
Die Aminoplastharze, die geeignet sind, sind als Vernetzungsoder Härtungsmittel wohl bekannt. Besonders brauchbar sind die alkylierten Produkte von Aminoplastharzen, wobei die Harze selbst hergestellt werden durch Kondensation von mindestens einem Aldehyd mit mindestens einem aus der Gruppe von Harnstoff, N,N-Äthylenharnstoff, Dicyandiamid und Aminotriazinen, wie Melamine und Guanamine. Unter den Aldehyden, die geeignet sind, sind Formaldehyd, rückführbare Polymere
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davon, wie Paraformaldehyd7 Acetaldehyd, Crotonaldehyd und Acrolein. Bevorzugt sind Formaldehyd und rückführbare Polymere davon. Die Aminoplastharze können alkyliert sein,mit mindestens einem und bis zu 6 Alkanolmolekülen, enthaltend 1-6 Kohlenstoffatome. Die Alkanole können geradkettig, verzweigt, cyclisch oder Gemische davon sein. Bevorzugt sind Aminoplastharze, die alkyliert wurden mit Methanol, Butanol oder Gemischen von diesen beiden. Besonders bevorzugt sind die methylierten Melamin-Formaldehyd-Harze, wie Hexamethoxymethylmelamin. In der Überzugszusammensetzung liegt das Gewichtsverhältnis von Polyesterpolyol zu Aminoplastharz normalerweise bei etwa 1,5:1 bis 4:1.
Das erfindungsgemäße filmbildende Gemisch kann auch bis zu 50 %, vorzugsweise 5 - 20 % und besonders bevorzugt 5 - 10 %, bezogen auf das Gewicht, basierend auf den kombinierten Gewichten von Polyol und Härtungsmittel, eines Epoxyharzes oder des Veresterungsprodukts des Epoxyharzes mit einer Monocarbonsäure enthalten.
Das Epoxyharz selbst ist das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol-A und hat die allgemeine Formel
CH2-CH
CH3 .
OH r
0 ΛοΛ0-CH2-CH-CH2-
CH3
H2- CH-CH2
0-
worin η ausreichend gross ist, um ein Epoxyharz mit einem Epoxidaquxvalentgewicht von 450-2000, vorzugsweise 850-1050
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zu ergeben. Das Epoxidäquivalentgewicht ist die Gewichtseinheit an Epoxyharz, die eine Äquivalenteinheit von Epoxid enthält.
Der Epoxyharz/Säureester, der anstelle von dem oder im Gemisch mit dem Epoxyharz verwendet werden kann, wird gebildet durch Reaktion des vorstehenden Epoxyharzes mit einer Monocarbonsäure. Obwohl die Wahl der Säure nicht kritisch ist, sind besonders bevorzugt Benzoesäure, para-t-Butyl-benzoesäure und die höheren Fettsäuren, solche mit 12-18 Kohlenstoffatomen.
Die Ester können hergestellt werden durch Reaktion der Säure und des Epoxyharzes miteinander in einem geschlossenen Gefäß, ausgerüstet mit Rührer, Thermoelement und Kühler. Die Temperatur wird allmählich durch Zufuhr von Wärme angehoben, unter Rühren, das beginnt, sobald das Epoxyharz schmilzt, auf etwa 23O-27O°C, während eines Zeitraums von 1 - 2 h. Diese Temperatur wird beibehalten, bis der resultierende Ester die gewünschte Funktionalität erreicht, was bestimmt werden kann durch intermittierende Probenentnahme zur Messung der Säurezahl des Esters. An diesem Punkt wird das Reaktionsgemisch gekühlt und kann mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel verdünnt werden.
Das Polyesterpolyol, Epoxyharz und Epoxyharz/Säureester sind normalerweise jeweils in Lösung und sind geeignet zur direkten Verwendung unter Bildung der überzugszusammensetzung gemäß der Erfindung durch Vermischen miteinander und mit dem Härtungsmittel. Wenn das Härtungsmittel ein Polyisocyanat ist, sollte jedoch ein Zweikomponentensystem verwendet werden. D.h. eine Lösung von Polyisocyanat liegt in einer Packung vor, und eine Lösung des Polyesterpolyols und gegebenenfalls des Epoxyharzes oder Epoxyharz/Säureesters liegt in einer getrennten Packung vor. Die beiden Lösungen werden sorgfältig unmittelbar vor dem Auftrag der überzugszusammensetzung vermischt. Die Trennung der beiden Lösungen ist gewöhnlich not-
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wendig, da die "Topfzeit" der Zusammensetzung gering ist das Polyisocyanat reagiert mit den Hydroxylgruppen des Polyols mit grosser Geschwindigkeit, selbst bei Raumtemperatur .
Anstelle des vorstehend beschriebenen Zweikomponenten-"Zweierpackungs"-Systems kann eine "Einerpackung"-überzugszusammensetzung hergestellt werden, wenn die reaktiven Gruppen des Polyisocyanats blockiert werden mit einem Blockierungsmittel, wie Methyläthylketoxim. Dieses schaltet die Notwendigkeit aus, das Polyesterpolyol bis unmittelbar vor der Anwendung getrennt von den Polyisocyanat zu belassen. Wenn die überzugszusainmensetzung mit dem blockierten Polyisocyanat aufgetragen und erwärmt wird auf 150 - 160°C, wird das Blockierungsmittel freigesetzt, wodurch die Reaktion des Polyisocyanats mit dem Polyester möglich wird.
Unabhängig von der Methode, nach der die endgültige Überzugszusainmensetzung vermischt wird, enthält die Zusammensetzung 40-90 Gew.-% des filmbildenden Gemischs und 10-60 Gew.-% eines Lösungsmittel für das Gemisch, wobei sich diese Prozentsätze auf das kombinierte Gewicht von Gemisch und Lösungsmittel beziehen. Einer der brauchbaren Aspekte der Erfindung liegt aa^in, dass sie zweckmässig durch Sprühauftrag selbst bei diesen Feststoffgehalten mit hohem Gewicht angewendet werden kann. Das Lösungsmittel für die endgültige Zusammensetzung kann ein Gemisch der organischen Lösungsmittel sein, in denen die Bestandteile des filmbildenden Gemischs jeweils gebildet werden.
Die Zusammensetzung kann auch Gemische von verschiedenen Diolen, vorzugsweise gehinderten, diprimären Diolen der vorstehend diskutierten Art, als reaktive Verdünnungsmittel enthalten. Diese Materialien wirken vorteilhaft als ein Lösungsmittel für das filmbildende Gemisch, und beim Auftrag
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wird es nicht verflüchtigt sondern in den endgültigen überzug vernetzt.
Die Überzugszusammensetzung der Erfindung kann etwa 0,01 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des filmbildenden Gemischs, eines Härtungskatalysators enthalten. Wenn das Härtungsmittel ein Polyisocyanat ist, sind die Katalysatoren gewöhnlich organometallische Verbindungen, wie Dibutylzinn-dilaurat, und Zinkoctoat, die bevorzugt sind, Dibutylzinn-di-2-äthylhexoat, Zinn-II-octoat, Zinn-II-oleat, Zinknaphthenat, Vanadinacetylacetonat oder Zirkoniumacetylacetonat. Ebenfalls brauchbar als Katalysatoren sind tertiäre Amine, wie beispielsweise Triäthylendiamin, Heptamethyliosbiguanid bzw. Heptamethylisobiguanid, Triäthylamin, Pyridin, Dimethylanilin und Methylmorpholin. Wird ein Zweikomponentensystem verwendet, so kann der Katalysator entweder zu der Polyisocyanatlösung oder zu der Lösung der anderen Bestandteile des filmbildenden Gemischs gefügt werden.
Ist das Härtungsmittel ein Aminoplast, so kann der Katalysator ein Säurekatalysators ein, wie p-Toluolsulfonsäure. Andere geeignete Katalysatoren umfassen saure Phosphate, wie Methyl-"und Butyl-saures-Phosphat, saure Pyrophosphate, wie Dimethylsaure-Pyrophosphate, organische saure Sulfatester und andere organische Sulfonsäuren. Die Sulfonsäuren können mit einem Amin, vorzugsweise einem tertiären Amin, neutralisiert sein.
Die erfindungsgemässe überzugszusainmensetzung kann pigmentiert sein, wobei sie eine Pigmentmenge in einem Pigment/Filmbildner-Gewichtsverhältnis von etwa 0,005/1 bis 100/1 enthält. Geeignete Pigmente sind beispielsweise metallische Oxide, wie Titandioxid oder Zinkoxid; Metallhydroxide; Metallflocken; Sulfide; Sulfate; Carbonate; Kohlenstoffruss; Siliciumdioxid; Talkum; Tonerde bzw. Kaolin; und organische Farbstoffe.
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Die Pigmente können in die Überzugszusammensetzung eingearbeitet werden, wobei zuerst eine Mahlbasis mit dem Polyesterpolyol gebildet wird. Die Mahlbasis kann gebildet werden beispielsweise durch übliche Sandvermahl- bzw. Sandschleif- oder Kugelmahltechniken und anschliessend kann vermischt werden durch einfaches Rühren oder Bewegen mit den anderen Bestandteilen der Überzugszusammensetzung.
Die Überzugszusammensetzung kann darüber hinaus zur Erhöhung der Dauerhaftigkeit einen Ultraviolettlicht-Stabilisator, ein Antioxidationsmittel oder beide enthalten. Der Ultraviolettlicht-Stabilisator kann in einer Menge von 1-20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des filmbildenden Gemischs, vorhanden sein; das Antioxidationsmittel kann in einer Menge von 0,1 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des filmbildenden Gemischs, vorhanden sein.
Typische Ultraviolettlichtstabilisatoren sind Benzophenone, Triazole, Triazine, Benzotriazole, Benzoate, niedrig-Alkylthiomethylen-enthaltende Phenole, substituierte Benzole, Organophosphorsulfide bzw. organophosphorige Sulfide und "substituierte Methylenmalonitrile. Besonders geeignet sind die gehinderten Amine und Nickelverbindungen, beschrieben in US '. 061 616 (6. Dezember 1977).
Typische Antioxidationsmittel sind Tetrakis-alkylen-(di-alkylhydroxy-aryl)-alkylester-alkane, das Reaktionsprodukt von p-Aminodiphenylamin und Glycidylmethacrylat und Alkylhydroxyphenylgruppen, gebunden durch Carboalkoxybindungen an ein Stickstoffatom eines heterocyclischen Ringes, enthaltend eine Imidodicarbonylgruppe oder Imidodithiocarbonylgruppe.
Eine bevorzugte Kombination von Ultraviolettlichtstabilisator und Antioxidationsmittel ist 2-Hydroxy-4-dodecyloxy-benzophenon oder ein substituiertes 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazol
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und Tetrakis-methylen-3-(3',5'-dibutyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat-methan. Die Überzugszusammensetzung kann auf eine Vielzahl von Substraten aufgetragen werden nach jeglichen üblichen Auftragsmethoden, wie Sprühen, Tauchen, Aufstreichen bzw. Bürsten oder Fliessbeschichtung. Substrate, die vorzugsweise mit der erfindungsgemässen Zusammensetzung überzogen werden können, sind beispielsweise Metall, Stahl, Holz, Glas oder Kunststoffe, wie Polypropylen, Polystyrol, Copolymere von Styrol und dgl. Der Überzug ist besonders geeignet zum Auftrag über grundiertes oder nicht-grundiertes Metall oder Stahl. Typische Anwendungszwecke sind für den überzug von Stahl, der mit Zinkphosphat oder Eisenphosphat behandelt wurde, von Metallsubstraten, die mit üblichen Alkyd- oder Epoxyprimern vorbeschichtet wurden, und für galvanisierten Stahl.
Wenn das Härtungsmittel Polyisocyanat ist, kann der überzug bei Raumtemperatur gehärtet werden. Auch kann unabhängig von dem verwendeten Härtungsmittel die Zusammensetzung getrockent (gehärtet) werden, durch Erwärmen bei 120 - 210 C während 15-30 Minuten, obwohl, falls ein blockiertes Isocyanat verwendet wird, die Temperatur mindestens 150°C betragen sollte. Es führt jedoch jegliche Methode schliesslich zu einem überzug, der hart, dauerhaft, kratz- oder korrosions- bzw. fleckenbeständig, wetterfest und chemisch beständig ist. Die Zusammensetzung ist geeignet beispielsweise für den Überzug bzw. das Lackieren von Kraftfahrzeugen bzw. Kraftfahrzeugoder Lastkraftwagen-körpern bzw.-grundgerüsten, Bahn-Ausrüstungen, Geräte bzw. elektrische Haushaltsgeräte und industrielle Ausrüstungen.
Zusätzlich ist es möglich, die erfindungsgemässe Überzugszusammensetzung als Zweier-Überzugs-System aufzutragen, bei dem zuerst ein pigmentierter überzug, wie vorstehend beschrieben, auf das Substrat aufgetragen wird und anschlies-
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send mit einem zweiten, nichtpigmentierten Überzug überlegt wird. Dies kann der Deckschicht einen Glanz oder ein Aussehen verleihen, die verbessert sind im Vergleich mit denen , die bei Verwendung eines einzigen Überzugssystems erzielbar sind. Dies ist besonders günstig, wenn die Zusammensetzung als Kraftfahrzeug-Überzug verwendet wird. Wenn ein derartiges Zweier-Überzugssystem verwendet wird, sollte jedoch der erste überzug bis zu einem Punkt gehärtet werden können, bei dem er klebefrei ist, bevor der zweite Überzug aufgetragen wird. Dies hindert normalerweise das Lösungsmittel in dem zweiten Überzug vor einem Angriff des ersten Überzugs. Dieser Angriff oder das Einschlagen ("strike-in") können zu einer Verbindung der beiden überzüge an ihrer Grenzfläche führen, wodurch die Verbesserungen des Glanzes oder des Aussehens unmöglich werden.
Beispiel
Die folgenden drei Bestandteile werden wie folgt hergestellt: ' 1. Polyesterpolyol-Lösung
Ante„ 3. 1 Gew.-Teile
Monoester von Neopentylglykol
und Hydroxypivalxnsaure 652,8
Neopentylglykol 1331,2
Phthalsäureanhydrid 592,0
Isophthalsäureanhydrid 664,0
Adipinsäure 292,0
Dibuty1ζ innoxid 3,3
Xylol 125,0
Anteil 2
Xylol 78,0
- 19 -
130049/0598
FF-7561-A
Anteil 3
2-Äthyl-hexanol 203,0
Anteil 1 wird in ein Reaktionsgefäss beschickt, das ausgerüstet ist mit einem Rührer und einem Dampfkühler und wird zum Rückfluss bei etwa 210°C erwärmt. Diese Temperatur wird beibehalten, bis die Reaktion beendet ist, was bestimmt wird durch überwachen der Strömung des Veresterungswassers aus dem Kühler und durch intermittierende Probeentnahme zur Bestimmung, wann die Säurezahl 5 (Vollendung) erreicht. Das gesammelte Gesamtwasser beträgt 288 g. Der Anteil 2 wird zu dem Gemisch gefügt, das sich anschliessend auf etwa 125°C abkühlen kann, worauf der Anteil 3 zugesetzt wird. Dieses Gemisch wird dann gerührt und filtriert. Das resultierende Reaktionsprodukt, das Polyesterpolyol, weist einen Hydroxylgehalt von etwa 6,3 Gew.-% (basierend auf dem Produkt-Peststoffgewicht) und ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Gel-Permeations-Chromatographie) von etwa 570 - 62o auf. Die Polyesterpolyollösung weist eine Gardner-Holdt-Viskosität von 8-6-1/4 und einen .Feststoffgehalt von etwa 87 Gew.-% auf.
2. Mahlgrundlage
Polyester-Polyollösung
(Bestandteil 1)
Amylacetat
Pigement-Dispergiermittel
(Copolymeres von Methylmethacrylat/ 2-Äthylhexylacrylat im 62,4/37,5
Gewichtsverhältnis in einem Tuluol/ Methylisobutylketon/Methyläthylketon-Lösungsmittel, wobei das Copolymer/ Lösungsmittel-Gewichtsverhältnis 1/1 beträgt)
TiO, weisses Pigment 100,0
- 20 -
130049/0598
Gew.-Teile ,5
34 ,0
18 ,0
3
FF-7561-A
Die Bestandteile werden in ein Mischgefäss gefügt und etwa 1 h gemischt. Das Gemisch wird anschliessend in eine Sandmühle beschickt und bei einer Temperatur von etwa 35°C gemahlen. Die Überzugszusammensetzung wird anschliessend mit folgenden Bestandteilen hergestellt:
Gew.-Teile
Anteil 1
Polyesterpolyollösung
(Bestandteil 1) 40,2
Epoxyharz (6o Gew.-% Lösung
eines Epichlorhydrin-Bisphenol-A-
Epoxyharzes, mit einem Epoxy-
äquivalentgewicht von 875-1025,
in Methyläthylketon/Xylol-Lösungs-
mittel) 8,3
Mahlbasis (Bestandteil 2) 155,5
Äthylacetat 8,2
Anteil 2
Dinonylnaphthalin-disulfonsäure
(40 Gew.-% in Isobutanol) 2,0
Anteil 3
Hexamethoxymethylmelamin 30,0
Der Anteil 1 wird in ein rostfreies Stahlgefäss beschickt und 15 Min. vermischt, worauf der Anteil 2 zugesetzt wird und weitere 5 Min. vermischt wird. Anschliessend wird der Anteil 3 sorgfältig in das Gefäss gemischt, was zu einer Überzugszusammensetzung führt, in der das filmbildende Gemisch (Polyesterpolyol, Epoxyharz und Hexamethoxymethylmelamin) etwa 70 % der vereinten Gewichte von filmbildendem Gemisch und Lösungsmittel beträgt.
- 21 -
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FF-7561-A %» ivz. .... w
Einschliesslich der Pigmente weist die Überzugszusammensetzung etwa 83 % Feststoffe bezogen auf das Gewicht auf.
Die Zusammensetzung wird auf "Bonderite iOOO"-Bleche (kaltgewalzter Stahl mit Eisenphosphatschicht) gesprüht (luftlose Sprühung unter einem Druck von 165 bar (2400 psi) und die so beschichteten Bleche werden 30 Min. bei 135°C gebrannt. Bei der Untersuchung wies der überzug eine Bleistifthärte von 3H, eine Tukonhärte von 21,3 bei 25°C und 7,0 bei 700C auf.
Die überzogenen Stahlbleche dieses Beispiels wiesen einen Rückstoss (reverse impact) von 80 inch-pound (Gardner-impacttester) auf, und der überzug zeigte keinen sichtbaren Risse, wenn das Blech um 180 um einen konisch geformten Kern gebogen wurde, wobei der Durchmesser über eine Länge von 20,3 cm (8 inch) von 0,32 cm (1/8 inch) bis 3,8 cm (1 1/2 inch) variierte.
Einige der überzogenen Bleche wurden mit einem Nagel bis auf das Metall angekratzt und in eine SaIζ-Sprühkammer eingebracht, in der sie einem Nebel einer Lösung aus NaCl (5 Gew.-%) in Wasser ausgesetzt wurden. Nach 300 h beträgt das "Kriechen" des Überzugs von der Kratzlinie 4 mm. Nach 500 h beträgt das "Kriechen" 7 mm.
Es zeigte sich, dass die überzüge auf derartigen Blechen gegenüber Korrosion oder Fleckenbildung durch übliche Substanzen wie Senf, Lippenstift und Orangenfarbstoff resistent sind und immun gegen den Angriff üblicher Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol und Methyläthy!keton sind.
Ende der Beschreibung.
130049/0598

Claims (1)

  1. DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF X)IPL-PHYS. M. GRITSCHNEDER
    Patentanwälte
    München, 29. Januar 1981
    Postanschrift / Postal Address Postfach 8601O9, 8OOO München
    Plenrenauerstraße
    Telefon ββ 38 33
    Telegramme: Chemlndua München
    Telex: (O) Β23Θ92
    FF-7561-A
    E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington, Delaware / V.St.A.
    Überzugszusammensetzung auf Polyesterbasis mit hohem Feststoffgehalt, damit überzogenes Substrat und
    Polyesterpolyol
    Patentansprüche
    1. Überzugszusammensetzung aus einem filmbildenden Gemisch und einem Lösungsmittel für das Gemisch, worin das Gemisch mindestens 40 Gew.-% der Zusammensetzung beträgt und im wesentlichen besteht aus
    a) einem Polyesterpolyol, welches das Reaktionsprodukt ist von
    1. Neopentylglykol und mindestens einem anderen gehinderten Diol, das zwei Methylolgruppen enthält, worin
    130049/0598
    FF-7561-A - 2 -
    jede Methylengruppe direkt an eine cycloaliphatische oder aromatische Struktur oder an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei das Molverhältnis von Neopentylglykol zum gehinderten Diol 2:1 bis 6:1 ist, und
    2. einem Gemisch aus einer aromatischen und einer aliphatischen Dicarbonsäure, worin das Molverhältnis von aromatischer Säure zu aliphatischer Säure von 2:1 bis 10:1 beträgt,
    worin das Molverhältnis von (1) zur (2) von 1,3:1 bis 1,9:1 beträgt und worin das Polyol einen Hydroxylgehalt von etwa 3,0 - 10,0 Gew.-% aufweist;
    b) einem Härtungsmittel für das Polyol; und
    c) 0 - 10 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht von a) plus b) eines Epichlorhydrin-Bisphenol-A-Epoxyharzes oder des Veresterungsprodukts dieses Harzes mit einer Monocarbonsäure, oder der Gemische von diesen.
    2. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend 5-10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht a) plus b), an c) .
    3. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Härtungsmittel ein Diisocyanat oder Triisocyanat ist, ausgewählt aus der Gruppe von aliphatischen, cycloaliphatischen, Alkaryl-, Aralkyl-, heterocyclischen und Aryl-Isocyanaten.
    130049/0598
    FF-7561-Ä -3-
    4. überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Härtungsmittel eine Aminoplastharz ist.
    5. überzugszusammensetzung nach Anspruch 4, in der das gehinderte Diol der Monomester von Neopentylglykol und Hydroxypivalinsäure ist.
    6. überzugszusammensetzung nach Anspruch 5, in der die aliphatische Dicarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe von Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und Gemischen von diesen und worin' die aromatische Dicarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe von Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Uvitin- bzw. Uritinsäure, Cumidinsäüre und Gemische von diesen.
    7. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 6, worin die aliphatische Dicarbonsäure Adipinsäure und die aromatische Dicarbonsäure ein Gemisch von Phthalsäure und Isophthalsäure ist.
    8. Überzugszusammensetzung nach Anspruch.1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, die zusätzlich Pigment enthält.
    9. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, die zusätzlich einen Ultraviolettlicht-Stabilisator, ein Antioxidationsmittel oder beide enthält.
    10. Substrat, überzogen mit einer ersten, gehärteten überzugs-
    130049/0598
    _ 4 —
    FF-7561-A 31029S9
    zusammensetzung nach Anspruch 1, überschichtet mit einer zweiten gehärteten Überzugszusammensetzüng nach Anspruch 1, worin die erste Zusammensetzung Pigment enthält und worin die zweite Zusammensetzung nichtpigmentiert ist.
    11. Substrat nach Anspruch 10, worin die erste gehärtete überzugszusammensetzüng zusätzlich einen Ultraviolettlicht-Stabilisator enthält.
    12. Substrat nach Anspruch 11, worin die erste gehärtete überzugszusammensetzüng zusätzlich ein Antioxidationsmittel enthält.
    13. Substrat nach Anspruch 12, worin die zweite gehärtete überzugszusammensetzüng einen Ultraviolettlicht-Stabilisator und ein Antioxidationsmittel enthält.
    Ί4. Polyesterpolyol, welches das Reaktionsprodukt ist von
    1. Neopentylglykol und mindestens einem anderen gehinderten Diol, enthaltend zwei Methylolgruppen, worin jede Methylolgruppe direkt an eine cycloaliphatische oder aromatische Struktur oder an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei das Molverhältnis von Neopentylglykol zu dem gehinderten Diol 2:1 bis 6:1 ist, und
    2. einem Gemisch aus einer aromatischen und einer aliphatischen Dicarbonsäure, worin das Molverhältnis von aromatischer Säure zu aliphatischer Säure von 2:1 bis 10:1 beträgt;
    1300A9/OS98
    worin das Molverhältnis von (1) zu (2) von 1,3:1 bis 1,9:1 beträgt und worin das Polyol einen Hydroxylgehalt von etwa 3,0 - 10,0 Gew.-% aufweist.
    15. Polyol nach Anspruch 14, in dem das gehinderte Diol der Monoester von Neopentylglykol und Hydroxypivalinsäure ist.
    16. Polyol von Anspruch 15, in dem die aliphatische Dicarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe von Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und Gemischen von diesen, und worin die aromatische Dicarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe von Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Uvitin- bzw. Uritinsäure, Cumidinsäure und Gemischen von diesen.
    17. Polyol nach Anspruch 16, in dem die aliphatische Dicarbonsäure Adipinsäure ist und die aromatische Dicarbonsäure ein Gemisch von Phthalsäure und Isophthalsäure ist.
    18. Polyol nach Anspruch 17, in dem das Molverhältnis von aromatischer Säure zu aliphatischer Säure 2:1 bis 6:1 beträgt und das Polyol einen Hydroxylgehalt von etwa 5,5 7,5 Gew.-% aufweist.
    130049/0598
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