ES2327173T3 - Poliolesteres, procedimiento para su preparacion y su uso. - Google Patents

Poliolesteres, procedimiento para su preparacion y su uso. Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la preparación de poliolésteres con funcionalidades de 1,95 a 3,25 e índices de OH de 90 a 33 mg de KOH/g, en el que a) se hacen reaccionar ácidos policarboxílicos orgánicos con 4 a 12 átomos de carbono y 2 a 4 grupos carboxilo, sus derivados o mezclas de ellos con b) polioles orgánicos con funcionalidades de 2 a 4 y pesos moleculares numéricos medios de 62 a 400 g/mol a temperaturas de 150 a 250ºC y al vacío para dar poliolésteres Z terminados en grupos hidroxilo, con un índice de hidroxilo de 100 a 40 mg de KOH/g y una funcionalidad de 1,95 a 3,25, y después c) se añaden a temperaturas iniciales inferiores a 220ºC monómeros de ésteres cíclicos en una relación de masa entre el polioléster Z y el monómero de éster cíclico de 10:1 a 1:1, siendo la temperatura al cabo de como máximo 60 minutos inferior o igual a 175ºC, y en el que el índice de OH del polioléster Z se reduce en al menos 5 mg de KOH/g y la relación molar entre los monómeros de ésteres cíclicos y los grupos hidroxilo del polioléster Z asciende a entre 0,75:1 y 10:1.

Description

Poliolésteres, procedimiento para su preparación y su uso.
La presente invención se refiere a poliolésteres con valores de viscosidad bajos, a un procedimiento para su preparación y a su uso.
El uso de \varepsilon-caprolactona como componente de síntesis para poliolésteres, los cuales a su vez se pueden usar, por ejemplo, en la preparación de poliuretano, se conoce desde hace mucho tiempo (W. Meckel, W. Goyert y W. Wieder en Thermoplastic Elastomers, A Comprehensive Review, N.R. Legge, G. Holden y H.E. Schroeder, Hanser Publishers Munich 1987, pág. 17).
Asimismo se conoce la síntesis de poli-\varepsilon-caprolactonas a partir de \varepsilon-caprolactonas monoméricas. Según la exposición del documento US-A 2,933,477, la preparación se lleva a cabo haciendo reaccionar moléculas iniciadoras bifuncionales con lactonas. En este caso, la masa molecular de la poli-\varepsilon-caprolactona obtenida viene determinada esencialmente por la relación molar usada entre las moléculas iniciadores y las de \varepsilon-caprolactona monoméricas. Según el documento US-A 2,933,477, las moléculas iniciadoras son aquéllas que proceden del grupo R'(ZH)_{2}, en el que Z representa esencialmente -O-, -NH-, -NR''- y R' constituye un resto hidrocarbonado del grupo alquileno, tal como arileno, aralquileno y cicloalquileno. Ejemplos de este tipo de iniciadores son, por ejemplo, dioles tales como etilenglicol, aminoalcoholes tales como etanolamina, o diaminas tales como piperazina, etc. Asimismo se pueden usar como moléculas iniciadoras poliéteres terminados en grupos hidroxilo, por ejemplo poli(óxidos de propileno), politetrahidrofuranos, etc. La polimerización se lleva a cabo en un intervalo de temperaturas de 50 a 300ºC, preferentemente de 120 a 200ºC, y preferentemente en presencia de un catalizador, que puede ser básico, ácido o neutro o un catalizador de transesterificación.
En comparación con los poliadipatos de estructura similar, las poli-\varepsilon-caprolactonas se caracterizan por su mayor estabilidad a la hidrólisis cuando se usan como elementos de segmentos blandos en sistemas de poliuretano, motivo por el que se usan pese a los altos costes. Sin embargo, tienden a una mayor cristalización, de manera que por esta tendencia a endurecerse no se pueden considerar para muchas aplicaciones. Este problema se puede solucionar según el documento DE-A 1946873 modificando las poli-\varepsilon-caprolactonas mediante la incorporación de ácidos dicarboxílicos y dioles. Los elastómeros de poliuretano preparados a partir de las poli-\varepsilon-caprolactonas modificadas de esta manera se caracterizan igualmente por una mayor estabilidad a la hidrólisis, estando reducida o ausente la tendencia a la cristalización y al endurecimiento.
Para la preparación de las poli-\varepsilon-caprolactonas modificadas se mezclan los componentes de síntesis \varepsilon-caprolactona, ácido dicarboxílico y diol y se calientan a temperaturas de, preferentemente, 100 a 250ºC, formándose, bajo disociación de agua y dependiendo de las relaciones usadas, poliolésteres con índices de OH de 40 a aproximadamente 80 mg de KOH/g. La proporción de \varepsilon-caprolactona puede oscilar entre el 10 y el 75% en peso, preferentemente, sin embargo, entre el 25 y aproximadamente el 70% en peso. Como ácidos dicarboxílicos se pueden usar los representantes típicos para los poliolésteres, por ejemplo ácido succínico, ácido adípico, etc., y como dioles, etilenglicol, butilenglicol, etc. Además se pueden usar pequeñas cantidades de representantes polifuncionales, tales como glicerol, 1,1,1-trimetilolpropano, etc.
Por el documento DE-A 2115072 se conocen el uso de catalizadores determinados (halogenuros de antimonio) y cursos de reacción especiales (reacción previa de \varepsilon-caprolactona con polioles y reacción siguiente con ácido policarboxílico) para la preparación de las poli-\varepsilon-caprolactonas modificadas (poliolésteres mixtos).
Estos poliolésteres mixtos se usan en especial en aplicaciones de especialmente alta calidad, por ejemplo en discos flexibles (documento US-A 5,955,169), para la microencapsulación de materiales hidrosolubles, dispersables en agua o sensibles al agua (documento US-A 5,911,923), en la preparación de cristales para gafas (documento US-A 5,880,171), como material de sustitución ósea para la estabilización de huesos de la nariz lesionados (documento US-A 5,810,749), en la preparación de partículas de poliuretano esféricas (documento EP-A 0509494), etc.
Asimismo, los polieterésteres que contienen unidades de caprolactona, por ejemplo los que están basados en bloque de polioxietileno-bloque de polioxipropileno-polioxietileno, son componentes interesantes para aplicaciones médicas, pues contienen elementos estructurales hidrófilos (OPE) que confieren al sistema propiedades especiales y regulables respecto al comportamiento de gelificación en agua, a la cinética de degradación y a la dependencia del comportamiento reológico de la temperatura (D. Cohn y col., Biomaterials 27 (2006) 1718).
En el caso de usar poliésteres, por ejemplo para aplicaciones de poliuretano (PUR), también es objeto de esfuerzos de mejora, además de las propiedades del producto final de PUR, el procedimiento de preparación de éste. Por ejemplo, es crucial que las propiedades de procesamiento de una masa fundida de poliuretano reactiva sean bien manejables. Esto es especialmente importante en el caso de la viscosidad, que en la medida de lo posible no debería sobrepasar un cierto valor límite. Las masas fundidas demasiado viscosas, por ejemplo, son difíciles de verter en moldes y/o ya no se pueden mezclar por completo con el extendedor de cadena en un tiempo dado, de manera que los productos así fabricados carecen de valor. Se sabe que los sistemas basados en polioléteres presentan una viscosidad más baja, de manera que este problema se puede solucionar en algunos casos sustituyendo el polioléster por un polioléter si la aplicación lo permite.
Asimismo se sabe que la viscosidad de los polioles generalmente aumenta a medida que aumenta la masa molecular (véase, por ejemplo, P.C. Hiemenz: Polymer Chemistry, The Basic Concepts, Marcel Dekker, Inc. Nueva York, pág. 104, 1084). Por este motivo, el problema de procesamiento antes mencionado aparece especialmente cuando se usan a) poliolésteres, b) poliolésteres con mayores masas moleculares y c) poliolésteres con mayores masas moleculares y mayores funcionalidades, intensificándose el problema de procesamiento desde a) hasta c) pasando por b). Aún así puede ser necesario realizar también los casos b) y c) especialmente críticos, con los inconvenientes relacionados hasta ahora con ello, por ejemplo cuando se trata de proporcionar elastómeros colados comparablemente blandos con temperaturas de reblandecimiento comparablemente altas. En este caso se ha de hacer reaccionar, por ejemplo, una proporción comparablemente alta de un extendedor de cadena con un prepolímero con un número comparablemente alto de grupos NCO para poder realizar un alto grado de oligomerización de segmentos duros y, por consiguiente, una elevada temperatura de reblandecimiento. Para reducir la dureza es necesario en los casos que se encuentran en tal situación usar un poliol de cadena lo más larga posible y, dependiendo de los requisitos de la aplicación, un polioléster de cadena lo más larga posible. Sin embargo, precisamente esta combinación es especialmente problemática por lo dicho anteriormente.
Una solución de este problema reside en usar poli-s-caprolactonas iniciadas en poliol. Las poli-s-caprolactonas se caracterizan frente a los poliadipatos de masa molecular y funcionalidad comparables por que presentan una viscosidad claramente menor. De este modo resuelven el problema descrito de forma totalmente satisfactoria desde el punto de vista tecnológico.
Desafortunadamente sin embargo, las poli-\varepsilon-caprolactonas son bastante más caras que los adipatos de masa molecular y funcionalidad comparables, por lo que no se pueden usar de forma rentable en muchas aplicaciones.
El objetivo de la presente invención era, por lo tanto, proporcionar poliolésteres que presentaran viscosidades claramente menores en comparación con los poliolésteres convencionales análogos y se pudieran preparar además de forma técnicamente sencilla y económica, así como un procedimiento para su preparación.
Los poliolésteres convencionales son en este contexto aquéllos que se componen total o predominantemente de ácidos policarboxílicos o sus derivados con al menos 2 y como máximo 6, preferentemente 4 grupos carboxilo, y un total de 4 a 12 átomos de carbono, es decir, por ejemplo, los ácidos adípico, glutárico, succínico, ftálico, etc., y que se preparan a temperaturas \geq 180ºC bajo disociación de agua o de un alcohol, normalmente monofuncional, de bajo peso molecular.
Sorprendentemente se ha descubierto que el objetivo propuesto se alcanza con poliolésteres formados por determinados compuestos de partida que se hacen reaccionar en un orden determinado en condiciones definidas.
Para la preparación de estos poliolésteres se realizó un procedimiento de dos etapas, en cuya primera etapa se preparó en condiciones de esterificación típicas un polioléster con un índice de ácido cercano a cero (como producto intermedio) a partir de ácidos carboxílicos y polioles y en cuya segunda etapa este polioléster se hizo reaccionar con monómeros de ésteres cíclicos.
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El objeto de la invención es un procedimiento para la preparación de poliolésteres con funcionalidades de 1,95 a 3,25 e índices de OH de 90 a 33 mg de KOH/g, en el que
a)
se hacen reaccionar ácidos policarboxílicos orgánicos con 4 a 12 átomos de carbono y 2 a 4 grupos carboxilo, sus derivados o mezclas de ellos
con
b)
polioles orgánicos con funcionalidades de 2 a 4 y pesos molecular numéricos medios de 62 a 400 g/mol
a temperaturas de 150 a 250ºC y al vacío para dar poliolésteres Z terminados en grupos hidroxilo, con un índice de hidroxilo de 100 a 40 mg de KOH/g y una funcionalidad de 1,95 a 3,25, y después
c)
se añaden a temperaturas iniciales inferiores a 220ºC monómeros de ésteres cíclicos, en particular \varepsilon-caprolactona, en una relación de masa entre el polioléster Z y el monómero de éster cíclico de 10:1 a 1:1, siendo la temperatura al cabo de como máximo 60 minutos inferior o igual a 175ºC,
y en el que el índice de OH del polioléster Z se reduce en al menos 5 mg de KOH/g y la relación molar entre los monómeros de ésteres cíclicos y los grupos hidroxilo del polioléster Z asciende a entre 0,75:1 y 10:1.
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Los poliolésteres de acuerdo con la invención presentan valores de viscosidad significativamente más bajos en comparación con los poliolésteres de igual composición bruta preparados de forma convencional, es decir, en una reacción de una sola etapa.
La viscosidad del polioléster obtenido en la primera etapa no aumenta de manera importante durante la reacción posterior con monómeros de ésteres cíclicos en la segunda etapa.
Las dos etapas de reacción naturalmente se pueden realizar en la misma caldera de reacción o en diferentes.
Los poliolésteres Z de la primera etapa comprenden todos los poliolésteres conocidos para el experto que se pueden usar para la preparación de elastómeros de PUR. Se preparan haciendo reaccionar ácidos policarboxílicos orgánicos y/o derivados de ácidos policarboxílicos o sus mezclas de tal manera, que se obtengan poliolésteres Z que terminan predominantemente en grupos hidroxilo y presentan un índice de ácido cercano a cero.
Los ácidos policarboxílicos orgánicos son preferentemente ácidos carboxílicos bifuncionales, alifáticos o aromáticos o aralifáticos con 4 a 12 átomos de C, con especial preferencia del grupo formado por ácido 2,2-dimetilmalónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido sebácico, ácido subérico, ácido ftálico, ácido tereftálico y ácido isoftálico.
Naturalmente también se pueden usar mezclas de ácidos policarboxílicos orgánicos y/o sus derivados (por ejemplo ésteres) con alcoholes monofuncionales de bajo peso molecular y/o sus poliésteres.
Naturalmente también se pueden usar anhídridos de ácidos dicarboxílicos. Son ejemplos: los anhídridos del ácido ftálico y del ácido succínico, etc.
Como polioles orgánicos se usan preferentemente polioles bifuncionales, alifáticos y/o aralifáticos con 2 a
20 átomos de C, con especial preferencia compuestos del grupo formado por etilen-, propilen-, butilen-, pentilen-, hexilen-, octilen-, decilen-, dodecilenglicol y éter bis-(2-hidroxietílico) de hidroquinona. Igualmente se prefieren los polioles de las series homólogas de los oligo(óxidos de etileno, de propileno y de butileno).
También se pueden coutilizar polioles y/o ácidos policarboxílicos cuya funcionalidad es mayor que 2, como, por ejemplo, 1,1,1-trimetilolpropano, glicerol, ácido piromelítico, etc.
La preparación de los poliolésteres Z de la primera etapa se lleva a cabo de manera conocida en sí, mezclando los reactantes y calentándolos lentamente bajo agitación a temperaturas de al menos 150ºC, preferentemente de al menos 180ºC, y eliminando por destilación el agua disociada y/o, dado el caso, el alcohol monofuncional de bajo peso molecular disociado. Preferentemente no se usa catalizador. La reacción se completa reduciendo lentamente la presión, finalmente a valores inferiores a 5,0 kPa, preferentemente inferiores a 2,5 kPa. En este caso se añade preferentemente un catalizador de esterificación en cantidades de 1 a 100 ppm. No obstante, también se puede trabajar sin catalizador, alargándose entonces el tiempo de reacción.
La reacción ha concluido al alcanzar un índice de ácido inferior a 10, preferentemente inferior a 5, con especial preferencia inferior a 3 mg de KOH/g.
La reacción para la preparación del producto intermedio (polioléster Z) naturalmente también se puede realizar usando un agente de arrastre, como, por ejemplo, dioxano, tolueno, etc., separándose el agente de arrastre por destilación una vez finalizada la reacción.
La segunda etapa del procedimiento incluye la reacción del polioléster Z con monómeros de ésteres cíclicos, preferentemente con \varepsilon-caprolactona.
Se prefiere especialmente un modo de procedimiento en el que el polioléster Z se mezcla a una temperatura inicial inferior a 220ºC, preferentemente de 180 a 210ºC, con el monómero de éster cíclico durante como máximo 60 minutos, preferentemente como máximo 45 minutos, y la reacción se completa después de este periodo inicial a temperaturas inferiores a 175ºC, preferentemente de 170 a 140ºC.
Para la determinación rápida y a grosso modo del grado de transformación de los monómeros de ésteres cíclicos se puede emplear el índice de refracción de la mezcla de reacción. Su constancia indica que la reacción esencialmente se ha completado. Para el análisis fino, sin embargo, deberían usarse los procedimientos conocidos, como, por ejemplo, la cromatografía líquida de alta presión (HPLC), la cromatografía de exclusión molecular (GPC) y simi-
lares.
Los productos de reacción útiles en la práctica presentan contenidos en monómeros de ésteres cíclicos libres de, como máximo, 3% en peso, preferentemente como máximo 1,5% en peso, con especial preferencia como máximo 1% en peso.
Para la reacción del polioléster Z con monómeros de ésteres cíclicos naturalmente también se pueden usar catalizadores. Como catalizadores se consideran todos los catalizadores de transesterificación y esterificación conocidos para el experto. Son de mencionar a modo de ejemplo: halogenuros de estaño II, compuestos organoestánnicos, alcoxilatos de titanio y de circonio, carboxilatos de estaño y de bismuto, etc.
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Los poliolésteres preparados de acuerdo con la invención presentan preferentemente índices de OH que son al menos 5 mg de KOH/g más bajos que los índices de OH del polioléster Z. La relación de masa entre el polioléster Z y el monómero de éster cíclico asciende a entre 10:1 y 1:1. La relación entre los moles del monómero de éster cíclico y los moles de grupos hidroxilo del polioléster Z asciende al menos a entre 0,75:1 y 10:1.
Los poliolésteres preparados de acuerdo con la invención presentan valores de viscosidad significativamente reducidos frente a los poliolésteres que presentan la misma composición bruta y la misma funcionalidad.
Los poliolésteres preparados de acuerdo con la invención se pueden usar o coutilizar como componente de poliol para la preparación de prepolímeros de isocianato y de poliuretanos.
Los prepolímeros terminados en isocianato son productos de reacción de uno o varios di- o poliisocianatos orgánicos con al menos un polioléster preparado de acuerdo con la invención. Estos prepolímeros se preparan por reacción de uno o varios di- o poliisocianatos orgánicos con al menos un polioléster preparado de acuerdo con la invención. Los prepolímeros de NCO se preparan de manera conocida con un exceso de isocianato.
Por ejemplo se pueden preparar poliuretanos espumados y no espumados con densidades de 0,4 a 1,3 g/ml, usando los poliolésteres preparados de acuerdo con la invención. Se puede llevar a cabo, por ejemplo, según el procedimiento de colada conocido.
En la preparación de los prepolímeros de isocianato y de los poliuretanos se usan preferentemente poliisocianatos del grupo formado por difenilmetanodiisocianato, toluilendiisocianato, naftalenodiisocianato, hexametilendiisocianato, ciclohexilendiisocianato, 1-isocianato-3-isocianatometil-3,3,5-trimetilciclohexano (isoforonadiisocianato; IPDI), 3,3'-dimetil-4,4'-bifenildiisocianato (TODI), meta-tetrametilxilenodiisocianato (TMXDI), fenilendiisocianato, tetrametilfenilendiisocianato y 4,4'-diciclohexilmetanodiisocianato.
En la preparación de los poliuretanos se usan los extendedores de cadena y/o reticuladores conocidos en el estado de la técnica.
La invención se explica con más detalle mediante los siguientes ejemplos.
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Ejemplos Ejemplo 1
(Comparación)
En un matraz se pesaron
48,3 partes en peso de ácido adípico
26,1 partes en peso de 1,4-butanodiol
8,5 partes en peso de 1,6-hexanodiol
0,8 partes en peso de 1,1,1-trimetilolpropano
16,3 partes en peso de \varepsilon-caprolactona
y se calentaron lentamente a 200ºC a presión normal y bajo agitación. Se eliminaron por destilación aproximadamente 11 partes de agua. Una vez finalizada la disociación de agua se añadieron 20 ppm de dicloruro de estaño dihidrato, y en el transcurso de aproximadamente 4 h se aplicó lentamente vacío (1,5 kPa). La reacción se completó en estas condiciones en un plazo de aproximadamente 15 h más. Se determinaron el índice de ácido, el índice de OH y la viscosidad.
Índice de ácido:
0,5 mg de KOH/g
Índice de OH:
47,4 mg de KOH/g
Viscosidad:
1.320 mPas/75ºC
Funcionalidad:
2,16
\newpage
Ejemplo 2
(De acuerdo con la invención)
En un matraz se pesaron
48,3 partes en peso de ácido adípico
26,1 partes en peso de butanodiol
8,5 partes en peso de hexanodiol
0,8 partes en peso de 1,1,1-trimetilolpropano
y se calentaron lentamente a 200ºC a presión normal y bajo agitación. Se eliminaron por destilación aproximadamente 11 partes de agua. Una vez finalizada la disociación de agua se añadieron 20 ppm de dicloruro de estaño dihidrato, y en el transcurso de aproximadamente 4 h se aplicó lentamente vacío (1,5 kPa). La reacción se completó en estas condiciones en un plazo de aproximadamente 15 h más. Se determinaron el índice de ácido y el índice de
OH.
Índice de ácido:
0,2 mg de KOH/g
Índice de OH:
60,5 mg de KOH/g
Funcionalidad:
2,16
Al producto enfriado a 150ºC se añadieron
16,3 partes en peso de \varepsilon-caprolactona
y se agitó a 150ºC durante aproximadamente 20 h hasta que el índice de refracción permaneció constante (1,46376 a 50ºC). Se determinaron el índice de ácido, el índice de OH, la viscosidad y la proporción de caprolactona
libre.
Índice de ácido:
0,9 mg de KOH/g
Índice de OH:
45,0 mg de KOH/g
Viscosidad:
750 mPas/75ºC
Proporción de caprolactona libre
0,86% en peso
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Ejemplo 3
(Comparación)
Se repitió el ejemplo 2, con la única diferencia de que la \varepsilon-caprolactona se añadió al producto calentado a 200ºC.
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Ejemplo 4
(Comparación)
Se repitió el ejemplo 2, con la diferencia de que en la primera etapa se hizo reaccionar \varepsilon-caprolactona con 1,6-hexanodiol y a este producto se añadieron a 200ºC 1,4-butanol, 1,1,1-trimetilolpropano y ácido adípico.
La comparación de los ejemplos 1 y 2 muestra que el polioléster preparado de acuerdo con la invención (ejemplo 2), con una composición bruta idéntica, presenta una viscosidad significativamente menor y un índice de OH similar.
TABLA 1 Formulaciones y propiedades (composición total constante)
1
Los resultados en la tabla 1 muestran que a la misma composición, es decir, proporciones cuantitativas idénticas de los polioles y los ácidos policarboxílicos, así como de la \varepsilon-caprolactona, y pesos moleculares e índices de hidroxilo similares de los productos (44,4 a 47,4), sólo se obtienen poliolésteres con viscosidades bajas (\leq 1.000 mPas (75ºC)) si se trabaja de acuerdo con la invención.
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Ejemplos 5a a 5c
La preparación del producto intermedio se llevó a cabo como se ha descrito en el ejemplo 2: El polioléster se preparó a partir de 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,1,1-trimetilolpropano y ácido adípico (para las proporciones cuantitativas véase la tabla 2).
Después se añadieron diferentes cantidades de \varepsilon-caprolactona (véase la tabla 3) a través de un embudo de goteo en el transcurso de 30 minutos. La temperatura del polioléster dispuesto ascendió inicialmente a 200ºC. En el transcurso de la adición de la \varepsilon-caprolactona se redujo la temperatura a 150ºC. Se añadieron 10 ppm de cloruro de estaño dihidrato, se siguió agitando a esta temperatura durante otras 10 horas más y se determinaron el índice de OH, la viscosidad, así como la proporción de caprolactona libre.
TABLA 2 Formulación y propiedades del producto intermedio
3 
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TABLA 3 Formulación y propiedades del producto final
4
Los resultados en la tabla 3 muestran que pese al aumento de la masa molecular (disminución del índice de OH) la viscosidad es inferior a 1.000 Pas (75ºC).
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Ejemplo 6 Preparación de un poliuretano con los poliolésteres de acuerdo con la invención de 5a, 5b y 5c (de acuerdo con la invención), así como a partir del poliol comparativo 1 (C)
Los polioles de los ejemplos 1 (C) y 5b coinciden en su proporción de \varepsilon-caprolactona (en cada caso aproximadamente 16% en peso). Por el contrario, el poliol del ejemplo 5a contiene menos (aproximadamente 9%) y el poliol del ejemplo 5c más (23%) \varepsilon-caprolactona que el poliol del ejemplo comparativo 1 (C). Respecto al índice de OH, el poliol de 1(C) se encuentra, con 47,4 mg de KOH/g, entre el poliol de 5b (49,9 mg de KOH/g) y el de 5c (45,2 mg de KOH/g). Las formulaciones expuestas en la tabla 4 se compusieron de tal manera que en los 4 ejemplos se obtuvieran elastómeros de PU que fueran prácticamente idénticos respecto a su dureza Shore A y presentaran valores de 94 a 95.
Se calentaron 124 partes del poliol de 5a a 130ºC y se añadieron bajo agitación 27 partes de 1,5-naftalenodiisocianato sólido. Al cabo de 3 minutos se aplicó vacío para desgasear la mezcla de reacción. La masa fundida en reacción se calentó al cabo de 14 minutos a 124ºC como consecuencia de la reacción NCO/OH. Se determinó el valor de NCO en 4,35% en peso de NCO, y la viscosidad, en 1.630 mPas (120ºC). Este prepolímero se mezcló intensamente durante 30 segundos con 5,8 partes en peso de 1,4-butanodiol de tal manera que no aparecieran burbujas de aire en la mezcla. La mezcla en reacción se vertió en moldes precalentados a 110ºC, al cabo de aproximadamente 15 minutos se desmoldearon, los elementos moldeados se recocieron durante 24 horas a 110ºC en una estufa de ventilación forzada y al cabo de aproximadamente 1 mes de almacenamiento a temperatura ambiente se determinaron las propiedades mecánicas.
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TABLA 4 Elastómeros de poliuretano
5
6
7
Las propiedades mecánicas de los elastómeros colados expuestas en la tabla 4 casi no muestran diferencias. Esto se cumple para los ejemplos 6, 7 y 8 de acuerdo con la invención entre sí, así como en comparación con el ejemplo comparativo 9 (C). En los ejemplos de acuerdo con la invención el comportamiento de procesamiento es mejor, en parte incluso claramente mejor, en particular respecto a la viscosidad de los prepolímeros de NCO. En este caso, dependiendo de la variante seleccionada, se alcanza una disminución notable, lo que simplifica el procesamiento.
Los ejemplos muestran que los buenos valores de viscosidad encontrados para los polioles de acuerdo con la invención también vuelven a darse en los prepolímeros de NCO preparados a partir de ellos y que toda la cadena del proceso se puede configurar ventajosamente.

Claims (1)

1. Procedimiento para la preparación de poliolésteres con funcionalidades de 1,95 a 3,25 e índices de OH de 90 a 33 mg de KOH/g, en el que
a)
se hacen reaccionar ácidos policarboxílicos orgánicos con 4 a 12 átomos de carbono y 2 a 4 grupos carboxilo, sus derivados o mezclas de ellos
con
b)
polioles orgánicos con funcionalidades de 2 a 4 y pesos moleculares numéricos medios de 62 a 400 g/mol
a temperaturas de 150 a 250ºC y al vacío para dar poliolésteres Z terminados en grupos hidroxilo, con un índice de hidroxilo de 100 a 40 mg de KOH/g y una funcionalidad de 1,95 a 3,25, y después
c)
se añaden a temperaturas iniciales inferiores a 220ºC monómeros de ésteres cíclicos en una relación de masa entre el polioléster Z y el monómero de éster cíclico de 10:1 a 1:1, siendo la temperatura al cabo de como máximo 60 minutos inferior o igual a 175ºC,
y en el que el índice de OH del polioléster Z se reduce en al menos 5 mg de KOH/g y la relación molar entre los monómeros de ésteres cíclicos y los grupos hidroxilo del polioléster Z asciende a entre 0,75:1 y 10:1.
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