JPH039923A - ポリエステルポリオールの製造法及びそれを用いたポリウレタンエラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特定の触媒を使用するポリエステルポリオー
ルの製造法及びそれを用いて短時間の硬化によシ得られ
た機械的強度、耐熱性、耐油性、耐マモク性などに優れ
たポリウレタンニジストマーに関するものである。

（従来技術およびその課題） 従来、ポリウレタンエラストマーは、ポリエステルポリ
オール、ポリエーテルポリオールなどのポリオール、ポ
リイソシアネート、必要に応じ低分子量ポリオール、ア
ミンなどの鎖伸長剤を反応させて製造している。

ポリエステルポリオールを使用したポリウレタンニジス
トマーは、機械的強度、耐熱性、耐油性などに優れてい
るが耐水性に乏しい欠点を有している。一方、ポリエー
テルポリオールを使用したポリウレタンニジストマーは
、機械的強度、耐水性に優れているが耐熱性、耐光性な
どに欠点がある。

これらのポリウレタンエラストマーは、各原料成分を一
括投入して反応させるワンシ■ット法やポリオールとイ
ンシアネートを反応させた末端ＮＣＯを有するプレポリ
マーに低分子量ジオールやジアミンなどの鎖伸長剤を反
応させるプレポリマー法などで製造されている。

しかしながら、これらのポリウレタンニジストマーは、
所定の特性を発現させる為に長時間の硬化工程を必要と
し生産性とコスト面で大きな問題がある。

（発明が解決しようとする課題） これらの課題を解決すべく本発明者等は、鋭意研究した
結果、本発明を完成するに至った。

（課題を解決するための手段） 即ち、本発明はポリエステルポリオールの製造法におい
て、アルカリ金属のハロゲン化物及び／またはアルカリ
土類金属のハロゲン化物を触媒として用いることを特徴
とするポリエステルポリオールの製造法及びそれを用い
たポリウレタンエラス）？−を提供するものである。

（構成） 本発明で製造されるポリエステルポリオールは、多塩基
酸とグリコール類とを微量のアルカリ金属のハロゲン化
物を及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物を触媒
として反応させた好ましくは分子量約３００〜１０，０
００、よシ好ましくは５００〜５０００の線状または、
わずかに分岐したポリオールである。

本発明に使用される多塩基酸としては、例えばマロン酸
、ゲルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン
酸、セパチン酸、ｒｒカンジカルＩン酸、水添ダイマー
酸などの脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、無水マレイン
酸などの不飽和ジカルボン酸、酸無水物、無水フタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸、および無水物などが挙げられる。

本発明に使用されるグリコール類としては、例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、１，３ブタンジオール、１．４ブタンジオール
、２，３ブタンジオールネオペンｆ　Ａ／　ｆ　リコー
ル、１．５−’！オクタンジオール１．６−ヘキサンジ
オール、３−メチル１，５−ベンタンジオール、２−エ
チル−１，３へ午すンゾオール、２．２，４−トリｌ　
ｆｋ　１，３−　＃　ｙ　／　ｙ　Ｊ　オー／Ｌ／、１
．８−オクタンジオール、１．１０−デカ／ジオール表
どの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジオール、シク
ロヘキザンジメタノール、水添ヒスフェノールＡなどの
脂環グリコール、キシレングリコール、ビスヒドロキシ
エトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレー
トなどの芳香族グリコール、トリメチロールエタン、ト
リメチロールゾロ／母ン、グリセリンなどの脂肪族トリ
オ−ルナどである。

本発明において使用するポリエステルポリオールは、微
量のアルカリ金属のハロゲン化物及び／またはアルカリ
土類金属のハロダン化物を触媒として使用するが、その
添加量は、使用する原料に対して好ましくは０．０００
１〜０．１重量係、よシ好ましくは０．０００１〜０．
０２重量慢である。

触媒としては、Ｌｌ、Ｎａ、に、Ｒｈなどのアルカリ金
属のハロゲン化物またはＢｊ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ。

Ｂａなどのアルカリ土類金属のハエダン化物であシ、ポ
リエステル製造の際常温で添加しても、反応途中の高温
度で添加してもよい。

触媒の添加量が増加するとポリウレタンエラストマー製
造の際、ポリイソシアネートとの反応が遠くなシ、反応
のコントロールがむずかしくなる。

従って、本発明の効果を最大限発揮させるには、触媒添
加量を加減し適度の反応性にすることが必要である。そ
れによシ短時間の硬化で、高性能のポリウレタンニジス
トマーを得ることができる。

また、触媒として通常のエステル化、エステル交換触媒
を併用することもできる。

併用する触媒としては、Ｌｉ　、　Ｎａ　、　Ｋ　、　
Ｒｈ　、　Ｃａ　。

Ｍｇ、、　Ｓｒ、Ｚｕ、ＴＩ、Ａｊ　、Ｖ、Ｍｎ、　Ｃ
ｒ、　ＦＡ、　Ｃｏ、Ｎｉ。

Ｃｕ　、　Ｚｒ、　Ｂｂｓ　Ｐｄ、　ｓｎ、　ｐｂ　　
などの金属の塩化物、酸化物、水酸化物またはシ纂つ酸
、酢酸、オクチル酸、ラウリル酸、ナフテン酸などの脂
肪酸塩類、ナトリウムエチラート、ナトリウムエチラー
ト、アルミニウムイソプロポキサイド、イソプロピルチ
タネート、カーブチルチタネート、オクチルチタネート
などのアルコラード類、ナトリウムフェノラートなどの
７エノラート類、ムＬ　、　Ｚｎ　、　Ｔｉ　。

ａｍ　、　Ｚｒ　、　Ｐｂなどの金属の有機金属化合物
などである。使用量としては、好ましくは０．０００１
〜０．５重量係、よシ好ましくは０．０００１〜０．０
５重量慢の範囲内である。

本発明のポリエステルポリオールの製造法は、常圧法、
加圧法、減圧法、トルエン、キシレンの如き不活性溶剤
を使用する溶剤法などいずれの方法でもよい。

また、反応温度は、約１００〜２８０℃、好ましくは１
３０〜２５０℃である。反応温度が約１３０℃よシ低い
場合は本発明の効果が著しく減少する。

本発明において、ポリウレタンエラストマーを製造する
には、好ましくは分子量的５０〜２５０の低分子量ポリ
オールを使用する。低分子量ポリオールとしては、例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ｘ、ｓ−ベンタンジオール、１．６−ヘキサ
ンジオール、３−メチル−１，５ベンタンジオール、オ
クタンジオール、デカンジオールなどの脂肪族グリコー
ル類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキｔ／ジメタ
ツールなどの脂環グリプール類、キシレングリコール、
ビスヒドロキシエトキシベンゼンなどの芳香族グリコー
ル類などである。また、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、グリセリンなどの脂肪族トリオール
も使用することができる。

また、ジアミン類としては、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジ
アミン類、ピペラジンイソホロンノアミンなどの脂環ジ
アミン類、フェニレンジアミン、キシレンジアミン、４
．４’−メチレンビスオルトクロロアニリンなどの芳香
族ジアミン類などである。

本発明において使用するポリイソシアネートは、テトラ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネートなどの脂肪族ジイソシアネート、インホロンジイ
ソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添４
，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環
ジイソシアネート類、トリレンジイソシアネート、フェ
ニレンジイソシアネー）、４．４’ジフエニルメタンジ
イソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ＴＯＤ
Ｉ　などの芳香族ジイソシアネート類など通常の４リウ
レタンエジストマーの製造に使用されるポリインシアネ
ート類を全て使用することができる。

本発明のポリウレタンニジストマーは、上記の原料を用
い下記の方法で製造することができる。

即ち、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造は、本
発明のポリエステルポリオールに１．４−ブタンジオー
ルの如き低分子量ポリオール゛（鎖伸長剤と称す）１〜
ｌＯモルを加えて混合し、約７０℃〜１００℃に調整し
たのち、ポリエステルポリオール＋鎖伸長剤／プリイソ
シアネート＝１７０、９〜１．１当量比になるよう４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネー）（ＭＤＩ）の
如きポリイソシアネートを加えて反応させ、次いで約１
００℃〜１８０℃で約ｌＯ分〜２０時間アフターキエア
ーしてベレット化することによシ、得られる。

鎖伸長剤の添加量が増加するとポリウレタンエラストマ
ーの硬度、機械的強度が大きくなシ伸度は小さくなる。

ポリエステルポリオールと鎖伸長剤の混合物に対するポ
リイソシアネート添加量が０．　ｇ当量よシ少くなると
ポリウレタンニジストマーの機械的強度が低下し、ポリ
イソシアネート量が１，１より大きくなると流動特性が
悪くなシ成形品製造の際の成形性が低下する。

更に、熱可塑性ポリウレタンニジストマーは、次の方法
でも製造することができる。即ち、本発明のポリエステ
ルポリオール１モルにポリイソシアネート２〜１１モル
を加え約６０℃〜１００℃で反応させ、ＮＣＯ基末端プ
レポリ！−（未反応のポリイソシアネートを含有する）
を調製し、これに鎖伸長剤をプレポリマーのＮＣＯ含有
量に対して０．９〜１．１−１ニル加えて反応させ、約
１００℃〜１８０℃でキ為アーしてベレット化すること
によっても得られる。

又、熱硬化性ポリウレタンニジストマーは下記の方法で
製造することができる。

７０℃〜１３０℃に調製しふれに１．５−す７チレンジ
イソシアネートの如きポリイソシアネートをポリエステ
ル１モルに対して１．３〜１０モル加え約１０分〜２時
間反応させ、プレポリマーを調製する。このプレポリマ
ーを減圧下に脱泡し、　１，４−ブタンジオールの如き
鎖伸長剤をプレポリマーのＮＣＯ含有量に対して約０．
６〜１．０当量加え型に注入し、約１００℃〜１８０℃
で約１０分−２４時間キ為アーして成形品を調製する。

ポリイソシアネートを添加する際のポリエステルポリオ
ールの温度は、ポリイソシアネートの融点とウレタン化
反応性によシ異なる。例えば１．５−す７チレンノイソ
シアネートでは、ポリエステルポリオールの温度的１２
０℃〜１３０℃が望ましい。また、４．４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートでは約７０℃〜１００℃が適
当である。

プレポリマー調製の際常圧で窒素ガスを吹き込みながら
行うが、高沸点のポリイソシアネートを併用する場合は
約３　ｓｍＨＪＦ〜５０　ｗＨ７の減圧下で行ってもよ
い。

プレポリマー調製時の温度が高くなるとプレポリマーの
調製に要する時間は短かくなるが、アロファネートの如
き副反応が起こシ易くなシ粘度が高くなる。

使用するポリイソシアネートが多くなるとプレポリマー
の調製に要する時間が短かくなシ粘度も低くなる。しか
し、鎖伸長剤添加後の増粘が遠くなシ（可使時間が短か
くなる）作業性が低下する。

熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、本発明のポリエ
ステルポリオールに鎖伸長剤を加えた混合物にポリイソ
シアネートを反応させて調製することもできる。

気泡質ポリウレタンエラストマーは下記の方法で製造す
ることができる。

本発明のポリエステルポリオール１モルに対して、２〜
１０モルのポリイソシアネートを加え約６０℃〜１００
℃でプレポリマーを調製する。

このプレポリマーにロート油又はシリコン系整泡剤、水
、トリエチレンジアミンの如き発泡触媒を加え７Ｃ”ｙ
ｐｍ約１０００〜５，０００の高速回転で攪拌混合し、
型内に注入する。型締めをしたのち約８０℃−１００℃
でｌＯ分〜２０時間キ島ア−して気泡質フレタンエラス
トマーをＫ１４艮する。

ポリイソシアネート添加量が多くなるとプレポリマーの
粘度が低くなシ得られた気泡質ウレタンエラストマーの
硬度機械的強度が大きくなる。

また、１．４−ブタンジオールの如き低分子量鎖伸長剤
を併用することができる。この場合、鎖伸長剤が多くな
ると気泡質ウレタンニジストマーの硬度、機械的強度は
大きくなるが、圧縮永久歪が大きくなる傾向がある。

（効果） 本願発明の製造法で得られたポリエステルポリオールを
用いたポリウレタンエジストマーハ、同−原料上ノマー
からなる他の触媒を用いたポリエステルポリオールに比
べてキ為ア時間を短くすることができる。これは、生産
性の向上につながるものである。

この効果のメカニズムは、よくわかってぃないが、本発
明者らは、次の様に考えている。

即ち、触媒として添加しているアルカリ金属のハロゲン
化物及び／又はアルカリ土類金属のハロダン化物が、各
々分解して金属もしくは金属酸化物として存在してポリ
ウレタンエラストマー合成時に硬化促進作用を示してい
るのではないがと考えている。

本発明のポリエステルポリオールは合成皮革、スノクン
テックス、接着剤、塗料、フオーム、ニジストマーなど
全てのポリウレタンの原料として使用できるが、特に熱
可塑性Ｉリウレタンエ、ラストマー、熱硬化性ウレタン
エラストマーおよヒ気泡質ポリクレタンエ２ストマーの
製造に有用である。

次に本発明の実施例および比較例を説明するが、文中「
部」および「チ」は全て重量基準である。

実施例１ エチレングリコール１４２６部、アジピン酸２９２０部
、塩化ナトリフ１０．０４３部をフラスコに仕込み窒素
ガスを通じながら攪拌下に２００’Ｃで反応させ、駿価
０．３０．水酸基価５５．７のポリエステルポリオール
を合成した。

このポリエステルポリオール１００２部、　１．４−ブ
タンジオール１１３部ジフェニルメタンジイソシアネー
ト４４６部を９０℃で反応させ、得られたポリウレタン
ニジストマーを１４０℃で０．５〜１時間キエアーした
後粉砕し、射出成形して厚さ約２ｍのシート状ウレタン
ニジストマーを調製し九。

実施例２ エチレングリコール１４２６部、アジピン酸２９２０部
をフラスコに仕込み窒素ガスを通じながら攪拌下に２０
０℃に昇温したのち、塩化ナトリウム０．０４３部を加
えて反応を行い酸価０．３６、水酸基価５６．７のポリ
エステルポリオールを合成した。

このポリエステルポリオール９８３部、１．４−ブタン
ジオール１１３部、４．４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート４４６部を９０℃で反応させ、得られたポリ
ウレタンニジストマーを１４０℃で０．５〜１時間ヤエ
アーした後粉砕し、射出成形して厚さ約２ｔｍのシート
状ウレタンニジストマーを調製した。

実施例３ エチレングリコール１４２６部、アジピン酸２９２０部
、塩化ナトリウム０．０４３部、ジブチルチンオキサイ
ド０．２１７部をフラスコに仕込み窒素ガスを通じなが
ら攪拌下に２００℃で反応させ酸価０．３３．水酸基価
５６．０の４リエステルポリオールを合成した。

このポリエステルポリオール９９６部、　１．４−ブタ
ンジオール１１３部、４．４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート４４６部を９０℃で反応させ得られたポリ
ウレタンエラストマーを１４０℃で０、５〜１時間キエ
アーした後粉砕し、射出成形して厚さ約２閣のシート状
ポリウレタンエラストマーを調製した。

実施・□例４ エチレングリコール７１４ｍ、１．４−　ｆタンジオー
ル１０３６部、アジピン酸２９２０部、塩化ナトリウム
０．０４７部をフラスコに仕込み窒素ガスを通じながら
攪拌下に２００℃で反応を行い酸価０．４２、水酸基価
５５．２のポリエステルポリオールを合成した。

このポリエステルポリオール１００９部、　１．４グタ
ンジオ一ル１１３部、４．４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート４４６部を９０℃で反応させ、得られたポ
リウレタンニジストマーを１４０℃で０．５〜１時間キ
エアーしたのち粉砕し、射出成形して厚さ約２鴎のシー
ト状ポリウレタンニジストマーを調製した。

実施例５ １．４−ブタンジオール２０８８部、アジピン酸２９２
０部、塩化ナトリウム０．０５部をフラスコに仕込み、
窒素ガスを通じながら攪拌下に２００℃で反応させ、酸
価０．２６．水酸基価５６．４のポリエステルポリオー
ルを合成した。

このポリエステルポリオール９９０部、１，４ブタンジ
オ一ル１１３部、４．４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート４４６部を９０℃で反応させ得られたポリウレ
タンエラストマーを１４０℃で０．５〜１時間キ晶アー
したのち粉砕し、射出成形して厚さ約２ｗｍのシート状
ポリウレタンニジストマーを調製した。

実施例６ １．６−ヘキサンジオール２０７２部、７ジビン酸２１
９０部、塩化ナトリウム０．０４３部ｔ−７５スコに仕
込み、窒素ガスを通じながら攪拌下に２００℃で反応を
行い酸価０．２２水酸基価５５．６のポリエステルポリ
オールを合成した。

このポリエステルポリオール１００５部、１．４−ブタ
ン・ジオール１１３部、４．４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート４４６部ｔ−９０℃で反応させ、得られ
たポリウレタンニジストマーを１４０℃で０．５〜１時
間キニアーしたのち粉砕し、射出成形して厚さ約２ｍの
シート状ポリウレタンニジストマーｔ−調製した。

実施例７ 実施例１で合成したポリエステル３００部に１．５−す
７チレンジイソシアネ一ト５４部を約１１０℃〜１２５
℃で反応させたのち１，４−プタンゾオール６部を加え
て反応させ、金型注入し、１１０℃で５〜１０時間キ時
間−エアーさ約２１１＠のシート状ポリウレタンエラス
トマーを調製した。

実施例８ 実施例５で合成したポリエステルポリオール３００部に
１．５−す７チレンジイソシアネ一ト５４部を約１１０
℃〜１２５℃で反応させたのち、１．４−ブタンジオー
ル６部を加えて反応させ、金型に注入し、１００℃で５
〜１０時間キ為アーして厚さ約２ｔｍのシート状ポリウ
レタンエラストマーを調製した。

実施例９ 実施例６で合成したポリエステルポリオール３００部に
１，５−ナフチレンジイノシアネート５４部を約１１０
℃〜１２５℃で反応させたのち、１．４−ブタンジオー
ル６部を加えて反応させ、金型に注入して１１０℃で５
〜１０時間キ時間−エアーさ約２−のシート状ポリウレ
タンエラストマーを調製した。

実施例１Ｏ エチレングリコール１４２６部、７ノビン酸２９２０部
、塩化カリウム０．０４３部をフラスコに仕込み、窒素
ガスを通じながら攪拌下に２００℃で反応させ、酸価０
．２８水酸基価５５．９の／　リエステルポリオールを
合成した。

このポリエステルポリオール９９９部、１．４−ブタソ
ノオール１１３部ジブエニルメタンジイソ＼ シアネート４４６部を９０℃で反応させ得られたポリウ
レタンニジストマーｔ−１４０℃テ０．５〜１時間キエ
アーした後、粉砕し、射出成形して厚さ約２−のシート
状ポリウレタンニジストマーｔＸ製した。

実施例１１ 実施例１０で合成したポリエステルポリオール３００部
に１，５ナフチレンジイソシアネ一ト５４部を約１１０
℃〜１２５℃で反応させた後、１，４−ブタンジオール
６部を加えて反応させ、金型に注入し、１１０℃で５〜
１０時間キ時間−エアーさ約２ｍのシート状ポリウレタ
ンニジストマーを調製した。

実施例１２ 実施例１で合成したポリエステルポリオール５００部に
４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１５９部
を７０℃〜８０℃で反応させＮＣＯ当量８５３のプレポ
リマーを調製した。

このプレポリマー２００部を８０℃に調整し、これにイ
オン交換水２．４部、ロート油２．３部の割合で混合し
た均一な溶液４．７部を加え激しく混合して金型に注入
し、型締めした後８０℃乾燥器中に１〜２時間投入し厚
さ約６簡のシート状気泡質ニジストマーを調製した。

実施例１３ 実施例１で合成したポリエステルポリオール５００部に
１，５−ナフチレンジイソシアネート１３０部を約１１
０℃〜１２５℃で反応させＮＣＯ当量８５５のプレポリ
マーを調製した。

このプレポリマー２００部を８０℃に調整し、これにイ
オン交換水２．．４部ロート油２．３部の割合で混合し
た均一な溶液４．７部を加え激しく混合して金製内に注
入する。型締めした後８０℃乾燥器中に０．５〜１時間
投入し、厚さ約６−のシート状気泡質エラストマーを調
製した。

実施例１４ 実施例１０で合成したポリエステルポリオール５００部
に４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー）１５９
部を７０℃〜８０℃で反応させＮＧＯ当量８５０のプレ
ポリマーを調製した。

このプレポリマー２００部を８０℃に訳整し、これにイ
オン交換水２．４部ロート油２．３部の割合で混合した
均一な溶液４．７部を加え激しく攪拌して金型に注入す
る。型締めしたのち８０℃乾燥器中Ｋｌ〜２時間投入し
、厚さ約６嬉のシート状気泡質エラストマーを調製した
。

実施例１５ 実施例１０で合成したポリエステルポリオール５００部
に１，５−ナフチレンジインシアネート１３０部を約１
１０〜１２５℃で反応させＮＣＯ当１１８５３のプレポ
リマーを調製した。

このプレポリマー２００部を８０ＣＫｉＶ４整し、これ
にイオン交換水２．４部、ロート油２．３部の割合で混
合した均一な溶液４．７部を加え激しく混合して金型内
に注入する。型締め後８０℃乾燥器中に０．５〜１時間
投入し、厚さ約６瓢のシート秋気泡質工２ストマーを調
製した。

比較例１ エチレングリコール１４２６部、アジピン酸２９２０部
、テトラノルマルブチルチタネート０．２１７部をフラ
スコに仕込み、窒素ガスを通じながら攪拌下に２００℃
で反応を行い酸価、０．３５水酸基価５５．１のポリエ
ステルポリオールを合成した。

このポリエステルポリオール１０１２部、１．４−ブタ
ンジオール１１３部、４．４’ノフ工ニルメタンジイソ
シアネート４４６部を９０℃で反応させたのち、１４０
℃で２〜３時間キエアーして粉砕し、射出成形して厚さ
約２Ｉのシート状ポリウレタンニジストマーを調製した
。

比較例２ エチレングリコール１４２６部、アゾピン酸２９２０部
、ジノルマルブチルチンオキサイド０．２１７部をフラ
スコに仕込み、窒素ガスを通じながら攪拌下に２００℃
で反応させ、酸価０．３２水酸基価５６．２のポリエス
テルポリオールを合成した。

このポリエステルポリオール９９３部、１．４−ブタン
ジオール１１３部４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート４４６部を９０℃で反応させ得られたポリウレ
タンニジストマーを１４０℃で２〜３時間キエアーした
のち、粉砕し、射出成形して厚さ約２＋ｍのシート状ポ
リウレタンニジストマーを調製した。

比較例３ １．４−ブタンジオール２０８８部、アジピン酸２９２
０部、テトラノルマルブチルチタネート０．２５部をフ
ラスコに仕込み、窒素ガスを通じながら攪拌下に２００
℃で反応させ酸価０．３０水酸基価５６．７のポリエス
テルポリオールを合成した。

この−リエステルボリオール９８４部、１．４−ブタン
ジオール１１３部、４．４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート４４６部を９０℃で反応させ、得られたポリ
ウレタンニジストマーを１４０℃で２〜３時間キ二アー
したのち粉砕し、射出成形して厚さ約２簡のシート状ポ
リウレタンエラストマーを調製した。

比較例４ １．４−ブタンジオール２０８８部、アジピン酸２９２
０部、ジノルマルブチルチンオキサイド０．２５部をフ
ラスコに仕込み、窒素ガスを通じながら攪拌下に２００
℃で反応させ、酸価０．２５、水酸基価５５．４のポリ
エステルポリオールを合成した。

このポリエステルポリオール１００８９．１，４−ブタ
ンジオール１１３部、　４．４’−ジフェニルメタンジ
インシアネート４４６部ｔ−９０℃で反応させ、得られ
たポリウレタンニジストマーを１４０℃で２〜３時間キ
エアーしたのち粉砕し、射出成形して厚さ約２ｍのシー
ト状ポリウレタンニジストマーを調製した。

比較例５ １．６ヘキサンジオ一ル２０７２部、アゾピン酸２１９
０部、テトラノルマルブチルチタネート０．２１３部を
フラスコに仕込み、窒素ガスを通じながら攪拌下に２０
０℃で反応させ酸価ｏ、２２、水酸基価５５，６のポリ
エステルポリオールを合成した。

このポリエステルポリオール１００５　ｆａ、１＃４−
ブタンジオール１１３部％　４１４’ジフ工ニルメタン
ジインシアネート４４６部を９０℃で反応させ、得られ
たポリウレタンニジストマーを１４０℃で２〜３時間キ
瓢アーしたのち粉砕し、射出成形して厚さ約２ｗｍ窒素
ガスを通じながら攪拌下に２００℃で反応させ、酸価０
．２５、水酸基価５５．４のポリエステルポリオールを
合成した。

このポリエステル１ｏｏｓ部、１，４−ブタンジオール
１１３　部、　４．４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート４４６部を９０℃で反応させ、得られたポリウレ
タンエラストマーを１４０℃で２〜３時間キエアーした
のち粉砕し、射出成形して厚さ約２瓢のシート状ポリウ
レタンエラストマーヲ調製した。

比較例５ １．６−ヘキサンジオール２０７２部、アジピン酸２１
９０部、テトラノルマルプチルチタネート０．２１３部
をフラスコに仕込み、窒素ガスを通じながら攪拌下に２
００℃で反応させ酸価０．２２、水酸基価５５．６のポ
リエステルポリオールを合成した。

このポリエステルポリオール１００５部、ｌ、４−ブタ
ンジオール１１３部、４．４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート４４６部を９０℃で反応させ、得られたポ
リウレタンニジストマーを１４０℃で２〜３時間’ｌｊ
ａアーしたのち粉砕し、射出成形して厚さ約２ｍのシー
ト状ポリウレタンエラストマーを調製した。

比較例６ １．６−ヘキサンジオール２０７２部、アジピン９２１
９０部、ジノルマルツチルチンオキサイド０．２１３部
をフラスコに仕込み窒素ガスを通じながら攪拌下に２０
０℃で反応させ酸価０．２０水酸基価５６．３のポリエ
ステルポリオールを合成した。

このポリエステルポリオール９９３部、１．４−ブタン
ジオール１１３部、４＃４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート４４６部を９０℃で反応させ得られたポリウ
レタンニジストマーを１４０℃で２〜３時間キエアーし
たのち粉砕し、射出成形して厚さ約２ｍ＠のシート状ポ
リウレタンニジストマーを調製した。

比較例７ 比較例１で合成したポリエステルポリオール３００部に
１．５ナフチレンジイソシアネ一ト５４部を約１１０〜
１２０℃で反応させたのち、１，４−ブタンジオール６
部を加えて反応させ金型に注入し、１１０℃で１５〜２
０時間キエアーして厚さ約２鱈のシート状ポリウレタン
ニジストマーを調製した。

比較例８ 比較例２で合成したポリエステルポリオール３００部に
１，５−ナフチレンジイソシアネート５４部を約１１０
℃〜１２５℃で反応させたのち、１．４−　ブタンジオ
ール６部を加えて反応させ、金型に注入し、１１０℃で
１５〜２０時間キエアーして厚さ約２■のシート状ポリ
ウレタンニジストマーを調製した。

比較例９ 比較例４で合成したポリエステルポリオール３００部に
１，５−ナフチレンジイソシアネート５４部を約１１０
℃〜１２５℃で反応させたのち、１．４ブタンジオ一ル
６部を加えて反応させ、金型に注入し、１１０℃で１５
〜２０時間キエアーして厚さ約２ｍのシート状ポリウレ
タンニジストマーを調製した。

比較例１０ 比較例６で合成したポリエステル−ジオール３００部に
１．５−す７チレンジイソシアネ一ト５４部を約１１０
℃〜１２５℃で反応させたのち、１．４−ブタンジオー
ル６部を加えて反応させ、金型に注入し、１１０℃で１
５〜２０時間キエアーして厚さ約２ｓ＋ａのシート状４
リウレタンエラストマーを調製した。

比較例１１ 比較例１で合成したポリエステルポリオール５００部に
４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１５９部
を７０℃〜８０℃で反応させ、ＮＣＯ当ｆ！に８５１の
プレポリマーを調製した。

このプレポリマー２００部を８０℃に調整し、これにイ
オン交換水２．４部ロート油２．３部の割合で混合した
均一な溶液４．７部を加え激しく混合して金型内に注入
する。型締め後、８０℃乾燥器中に３〜５時間投入し、
厚さ約６ｍのシート状気泡質ウレタンニジストマーを調
製した。

比較例１２ 比較例１で合成したポリエステルぼりオール５００部に
１．５−ナフチレンジイソシアネート１３０部を約１１
０〜１２５℃で反応させＮＧＯ当量８５６のプレポリマ
ーを調製した。

このプレポリマー２００部ｔ−８０℃に調整し、これに
イオン交換水２．４部、ロート油２．３部の割合で混合
した均一な溶液４．７部を加え激しく混合して金型内に
注入する。型締め後８０℃乾燥器中に１〜３時間投入し
て厚さ約６−のシート状気泡質？リウレタン工２ストフ
ーを調製した。

比較例１３ 比較例２で合成したポリエステルポリオール５００部に
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー４１５９部
を７０℃〜８０℃で反応させＮＣＯ当量８４９のプレポ
リマーを調製した。

このプレポリマー２００部を８０℃に調整し、これにイ
オン交換水２．４部、ロート油２．３部の割合で混合し
た均一な溶液４．７部を加え激しく混合して金型内に注
入する。型締め後、８０℃乾燥器中に３〜５時間投入し
て厚さ約６−のシート状気泡質ポリウレタンニジストマ
ーを！！ＩＩ製した。

比較例１４ 比較例２で合成したポリエステルポリオール５００部に
１，５−す７チレン・ジイソシアネート１３０部を約１
１０〜１・２５℃で反応させＮＣＯ当［８５８のプレポ
リマーを調製した。

このプレポリマー２００部ｔ−ｓｏ℃に調整し、これに
イオン交換水２．４部ロート油２．３部の割合で混合し
た均一な溶液４．７部を加え激しく混合して金型内に注
入する。型締め後８０℃乾燥器中に１〜３時間投入して
厚さ約６ｍのシート状気泡質ぼりウレタンニジストマー
を調製した。

実施例および比較例で調製したポリウレタンニジストマ
ーの常態物性、耐湿熱性試験後の物性、耐熱試験後の物
性を表−１および表−２に示す。尚、試験方法は次の通
シである。

硬度、抗張力、伸度、引裂強度はＪＩＳＫ６３０１に従
い２３℃相対湿度６０チの条件下で測定した。

常態物性はポリウレタンニジストマー調製後室内に１日
放置して測定した。

耐湿熱性試験 試片を７０℃相対湿度９５チの恒温恒湿槽に１５日間投
入した後、室内に１日放置して物性を測定した。

耐熱試験 試片を１２０℃ギヤーオープン中に３０日間投入し、室
内に１日放置して物性を測定した。

ノ ラ ／ ／ ／ 実施例１６ エチレングリコール１４２６部、アジピン酸２９２０部
、塩化カルシウム０．０４３部をフラスコに仕込み窒素
ガスを通じながら攪拌下に２００℃で反応させ、酸価０
．３５、水酸基価５６．２のポリエステルポリオールを
合成した。

フシアネート４４６部を９０℃で反応させ得られたポリ
ウレタンニジストマを１４０℃で０．５〜１時間キエア
ーした後、粉砕し、射出成形して厚さ約２簡のシート状
ウレタンエラストマーをｖ４裂した。

実施例１７ エチレングリコール１４２６部、アジピン酸２９２０部
、塩化マグネシウム０．０４３部をフラスコに仕込み窒
素ガスを通じながら攪拌下に２００℃で反応させ酸価０
．２８水酸基価５６．３のポリエステルポリオールを合
成した。

このポリエステルポリオール９９２部、１，４プシアネ
一ト４４６部を９０℃で反応させ得られたポリウレタン
ニジストマーを１４０℃で０．５〜１時間キーアーした
後粉砕し、射出成形して厚さ約２簡のシート状ポリウレ
タンニジストマーを調製した。

実施例１８ エチレングリコール１４２６部、アノピン酸２９２０部
、塩化バリウム０．０４３部をフラスコに仕込み窒素ガ
スを通じながら攪拌下に２００℃で反応させ、酸価０，
３６水酸基価５５．２のポリエステルポリオールを合成
した。

フシアネート４４６部を９０℃で反応させ得られたポリ
ウレタンニジストマーｔ−１４０亡テ０．５〜１時間キ
為アーした後粉砕し射出成形して厚さ約２Ｉｌ１ｍのシ
ート状ポリウレタンエ２ストマーヲ調製し九。

以上の結果を表−３に示した。

実施例１９ 実施例１６で合成したポリエステルポリオール５００部
に１，５−ナフチレンジイソシアネート１３０部を約１
１０〜１２５℃で反応させＮＣＯ当量８５４のプレポリ
マーを調製した。

このプレポリマー２００部を８０℃に調整し、これにイ
オン交換水２．４部ロート油２．３部の割合で混合した
均一な溶液４．７部を加え激しく混合して金型内に注入
する。型締めしたのち、８０℃乾燥器中に０．５〜１時
間投入し厚さ約６ｗｓのシート状気泡質麿すウレタンエ
ラストマーを調製し九。

実施例２０ 実施例１７で合成したポリエステルポリオール５００部
に１．５−ナフチレンジイソシアネート１３０部を約１
１０〜１２５℃で反応させＮＣＯ当量８５６のプレポリ
マーを調製した。

このプレポリマー２００部を８０℃に調整し、これにイ
オン交換水２．４部、ロート油２．３部の割合で混合し
た均一な溶液４．７部を加え激しく混合して金型内に注
入する。型締めしたのち８０℃乾燥器中に０．５〜１時
間投入し厚さ約６＋ｍのシート状気泡質４リクレタンエ
ラストマーを調製した。

実施例２１ 実施例１８で合成したポリエステルポリオール５００部
に１．５−ナフチレンジインシアネート１３０部を約１
１０〜１２５℃で反応させＮＣＯ当量８５２のプレポリ
マーを調製した− このプレポリマー２００部を８０℃に調整し、これにイ
オン交換水２．４部、ロート油２．３部の割合で混合し
た均一な溶液４．７部を加え激しく混合して金戴内に注
入する。整綿めしたのち８０℃乾燥器中に０．５〜１時
間投入し厚さ約６ｍのシート状気泡質ポリウレタンニジ
ストマーを調製した。

以上の結果を狭−４に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエステルポリオールの製造法において、アルカ
   リ金属のハロゲン化物及び／またはアルカリ土類金属の
   ハロゲン化物を触媒として用いることを特徴とするポリ
   エステルポリオールの製造法。 ２、請求項１のポリエステルポリオールを用いたことを
   特徴とするポリウレタンエラストマー。