JPS59102917A - ポリウレタンの製造法 - Google Patents
ポリウレタンの製造法Info
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- JPS59102917A JPS59102917A JP57212937A JP21293782A JPS59102917A JP S59102917 A JPS59102917 A JP S59102917A JP 57212937 A JP57212937 A JP 57212937A JP 21293782 A JP21293782 A JP 21293782A JP S59102917 A JPS59102917 A JP S59102917A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリウレタンの新規な製造法に関する。
ポリウレタン樹脂に３級アミノ基、カルボキシル基、ス
ルホン酸基等の親水性基を導入し、あるいはポリオール
としてポリエチレングリコール等の親水性ポリオールを
使用してポリウレタン樹脂自体の親水性を増加すること
により自己乳化性のポリウレタンエマルジョンを製造す
ることは公知である。
ルホン酸基等の親水性基を導入し、あるいはポリオール
としてポリエチレングリコール等の親水性ポリオールを
使用してポリウレタン樹脂自体の親水性を増加すること
により自己乳化性のポリウレタンエマルジョンを製造す
ることは公知である。
これら製造法においては、一般に有機溶媒中でジイソシ
アネートと２官能性の主として分子量３００９上のポリ
アルキレンオキサイド又はポリエステルポリオールとを
反応せしめ末端ＮＧＯ基のプレポリマーを作り、これと
分子中に親水性基を有し且つ末端にＮ Ｇ Ｏ基と反応
する２個の活性水素を有する鎖延長剤とを反応させてポ
リウレタン樹脂とし、このポリウレタン樹脂を上記鎖延
長剤中の親水性基と塩を作る酸または塩基を含む水中に
強制乳化せしめることによりポリウレタンエマルション
を製造している。
アネートと２官能性の主として分子量３００９上のポリ
アルキレンオキサイド又はポリエステルポリオールとを
反応せしめ末端ＮＧＯ基のプレポリマーを作り、これと
分子中に親水性基を有し且つ末端にＮ Ｇ Ｏ基と反応
する２個の活性水素を有する鎖延長剤とを反応させてポ
リウレタン樹脂とし、このポリウレタン樹脂を上記鎖延
長剤中の親水性基と塩を作る酸または塩基を含む水中に
強制乳化せしめることによりポリウレタンエマルション
を製造している。
しかしながら上記方法においてポリウレタン樹脂の合成
時に溶媒として用いられる有機溶媒は最終的には除去さ
れるべきものであり、また作業上の安全及び衛生の面に
おいても各種の余分な工程を必要とするものであるが、
現在のところ上記有機溶媒を使用せずにカチオン基を有
するポリウレタンは得られていない。
時に溶媒として用いられる有機溶媒は最終的には除去さ
れるべきものであり、また作業上の安全及び衛生の面に
おいても各種の余分な工程を必要とするものであるが、
現在のところ上記有機溶媒を使用せずにカチオン基を有
するポリウレタンは得られていない。
本発明の目的は何ら有機溶媒を使用せずに自己乳化性の
ポリウレタンを製造する方法を提供することにある。
ポリウレタンを製造する方法を提供することにある。
本発明は有機ポリイソシアネート（３）、ポリオール■
）及び／又は活性水素を有するエチレン性不飽和化合物
［Ｆ］）並びに分子中に少なくとも１個の第３級アミノ
基と２個以上の活性水素を有する鎖延長剤（Ｃ）から形
成されたポリウレタンをエチレン性不飽和化合物υ）の
存在下に４級化剤（Ｅ）により処理することを特徴とす
るポリウレタンの製造法に係る。
）及び／又は活性水素を有するエチレン性不飽和化合物
［Ｆ］）並びに分子中に少なくとも１個の第３級アミノ
基と２個以上の活性水素を有する鎖延長剤（Ｃ）から形
成されたポリウレタンをエチレン性不飽和化合物υ）の
存在下に４級化剤（Ｅ）により処理することを特徴とす
るポリウレタンの製造法に係る。
本発明のポリウレタンは例えば接着剤、塗料、フィルム
形成剤、繊維・皮革処理剤等として有用である。
形成剤、繊維・皮革処理剤等として有用である。
本発明で用いられる有機ポリイソシアネート（３）とし
ては各種のものが例示されるが、例えばジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｌ−リレンジイソシア
ネート（ＴＤ■）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤ
Ｉ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチ
レンジイソシアネー）（ＮＤＩ）、イソホロンジイソシ
アネー）（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト（ＨＭＤＩ）等のジイソシアネート、トリフェニルメ
タントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネート（ＰＡＰＩ）等のポリイソシアネートが挙
げられる。
ては各種のものが例示されるが、例えばジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｌ−リレンジイソシア
ネート（ＴＤ■）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤ
Ｉ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチ
レンジイソシアネー）（ＮＤＩ）、イソホロンジイソシ
アネー）（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト（ＨＭＤＩ）等のジイソシアネート、トリフェニルメ
タントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネート（ＰＡＰＩ）等のポリイソシアネートが挙
げられる。
これらインシアネートの１部をブロック剤にてブロック
したものを使用することもできる。
したものを使用することもできる。
本発明において上記ポリオール［Ｆ］）としては各種の
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、そ
の他のポリオールを使用できる。ポリエステルポリオー
ルとしては例えはアジピン酸、スペリン酸、セバシン酸
、ブラシリン酸等の炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸などを酸成分とし、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチ
ルクリコール、ヘキサメチレングリコール等の炭素数１
〜６の脂肪族ジオール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール等のエーテルクリコール、スピログリ
コール類、Ｎ−メチルジェタノールアミン等のＮ−アル
キルジアルカノールアミンなどをポリオール成分とする
ポリエステルポリオールあるいはポリカプロラクトンポ
リオール等を用いることができ、具体例としては例えば
ポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジ
ペートポリオール、ポリエチレンプロピレンアジペート
ポリオール等のアジペート系ポリオール、テレフタル酸
系ポリオール（例、東洋紡績社、商品名バイロンＲＵＸ
、バイロンＲＶ−２００Ｌ）、ポリカプロラクトンポリ
オール（例、ダイセル化学、商品名プラクセル２１２、
プラクセル２２０）等を例示できる。
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、そ
の他のポリオールを使用できる。ポリエステルポリオー
ルとしては例えはアジピン酸、スペリン酸、セバシン酸
、ブラシリン酸等の炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸などを酸成分とし、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチ
ルクリコール、ヘキサメチレングリコール等の炭素数１
〜６の脂肪族ジオール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール等のエーテルクリコール、スピログリ
コール類、Ｎ−メチルジェタノールアミン等のＮ−アル
キルジアルカノールアミンなどをポリオール成分とする
ポリエステルポリオールあるいはポリカプロラクトンポ
リオール等を用いることができ、具体例としては例えば
ポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジ
ペートポリオール、ポリエチレンプロピレンアジペート
ポリオール等のアジペート系ポリオール、テレフタル酸
系ポリオール（例、東洋紡績社、商品名バイロンＲＵＸ
、バイロンＲＶ−２００Ｌ）、ポリカプロラクトンポリ
オール（例、ダイセル化学、商品名プラクセル２１２、
プラクセル２２０）等を例示できる。
またポリエーテルポリオールの具体例としてはポリオキ
シエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオー
ル、ポリオキシテトラメチレンポリオール等を挙げるこ
とができる。
シエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオー
ル、ポリオキシテトラメチレンポリオール等を挙げるこ
とができる。
またその他のポリオールとして、ポリカーボネートポリ
オール（例、西ドイツ、バイエル社、商品名デスモフエ
ン２０２０Ｅ）、ポリブタジェンポリオール（例、日本
曹達、商品名Ｇ−１０００、Ｇ−２０００，Ｇ−３００
０、出光石油化学、商品名Ｐｏ１ｙ ｂｄ Ｒ−４５Ｈ
Ｔ ）、ポリペンタジェンポリオール、ヒマシ部系ポリ
オール等を挙げることができる。
オール（例、西ドイツ、バイエル社、商品名デスモフエ
ン２０２０Ｅ）、ポリブタジェンポリオール（例、日本
曹達、商品名Ｇ−１０００、Ｇ−２０００，Ｇ−３００
０、出光石油化学、商品名Ｐｏ１ｙ ｂｄ Ｒ−４５Ｈ
Ｔ ）、ポリペンタジェンポリオール、ヒマシ部系ポリ
オール等を挙げることができる。
本発明では上記ポリオールＱ３）と共にあるいは［Ｆ］
）に代えて活性水素を有するエチレン性不飽和化合物−
を使用することができる。斯かる活性水素を有するエチ
レン性不飽和化合物（Ｉ３）としては各種のものを使用
できるが、その代表例としてはエチレンクリコール、プ
ロピレンクリコール、１．３−プロパンジオール、１．
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等の２価アル
コールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、クリセｌＪ７等（７）
３価アルコールのモノ及びジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスＩＪ ）−ル等の４価以上のアルコールのジ
及びトリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができ
る。
）に代えて活性水素を有するエチレン性不飽和化合物−
を使用することができる。斯かる活性水素を有するエチ
レン性不飽和化合物（Ｉ３）としては各種のものを使用
できるが、その代表例としてはエチレンクリコール、プ
ロピレンクリコール、１．３−プロパンジオール、１．
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等の２価アル
コールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、クリセｌＪ７等（７）
３価アルコールのモノ及びジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスＩＪ ）−ル等の４価以上のアルコールのジ
及びトリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができ
る。
本発明における鎖延長剤（Ｃ）としては分子中に少なく
とも１個の第３級アミノ基と２個以」二の活性水素を有
する鎖延長剤が用いられる。
とも１個の第３級アミノ基と２個以」二の活性水素を有
する鎖延長剤が用いられる。
」−記の鎖延長剤の例としては、Ｎ−メチルジェタノー
ルアミン、Ｎ−エチルジェタノールアミン、Ｎ−ブチル
ジェタノールアミン、ビスーヒドロキシエチルピペラシ
ン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等を挙けることが
できる。
ルアミン、Ｎ−エチルジェタノールアミン、Ｎ−ブチル
ジェタノールアミン、ビスーヒドロキシエチルピペラシ
ン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等を挙けることが
できる。
また本発明では上記鎖延長剤（Ｃ）以外に通常の鎖延長
剤も併用でき、その好ましいものとして例えば一般式 ％式％ （Ｒ１は炭素数２〜１０の直鎖もしくは分枝状のアルキ
レン基であり、酸素原子により連結されていてもよい。
剤も併用でき、その好ましいものとして例えば一般式 ％式％ （Ｒ１は炭素数２〜１０の直鎖もしくは分枝状のアルキ
レン基であり、酸素原子により連結されていてもよい。
Ｒ２は炭素数２〜１０の直鎖もしくは分枝状のアルキレ
ン基又は脂環基である。Ａ及びＢは芳香環を有する基で
ある。）で表わされる脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン
、芳香族ジオーノペ芳香族ジアミン等を挙げることがで
きる。
ン基又は脂環基である。Ａ及びＢは芳香環を有する基で
ある。）で表わされる脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン
、芳香族ジオーノペ芳香族ジアミン等を挙げることがで
きる。
上記脂肪族ジオールの好ましい例としてはエチレンクリ
コール、プロピレングリコール、テトラメチレンクリコ
ール、ヘキサメチレングリコ−／ｌｚ。
コール、プロピレングリコール、テトラメチレンクリコ
ール、ヘキサメチレングリコ−／ｌｚ。
ネオヘンチルクリコール、ジエチレンクリコール、ジプ
ロピレングリコール等を、脂肪族ジアミンの具体例とし
てはエチレンジアミン、１，６−ヘキサメヂレンジｒミ
ン、イン中ロンジアミン等を挙げることができろ。
ロピレングリコール等を、脂肪族ジアミンの具体例とし
てはエチレンジアミン、１，６−ヘキサメヂレンジｒミ
ン、イン中ロンジアミン等を挙げることができろ。
また上記芳香族ジオールのＡとして例えば０ ０
Ｃｌ１３ 等を例示でき、また′ｊ′ｊ香族ジアミンのＢとしては
等を例示できる。
Ｃｌ１３ 等を例示でき、また′ｊ′ｊ香族ジアミンのＢとしては
等を例示できる。
本発明においては分子中に少なくとも１個の第３級アミ
ノ基と２個以上の活性水素を有する鎖側ｎ剤Ｃ）を予め
４Ｐ化剤により処理することもでき、又、上記Ｖ（延長
剤ＣＩをポリウレタン中に共重合させた後に４級化剤に
よりクル理することもできる。
ノ基と２個以上の活性水素を有する鎖側ｎ剤Ｃ）を予め
４Ｐ化剤により処理することもでき、又、上記Ｖ（延長
剤ＣＩをポリウレタン中に共重合させた後に４級化剤に
よりクル理することもできる。
そし゛Ｃ本発明では上記４ Ｆ！化剤による処理をエチ
レン性不飽和化合物（Ｄ）の存在下に行う。
レン性不飽和化合物（Ｄ）の存在下に行う。
エチレン性不飽和化合物■）としては公知の各種の化合
物を使用できるが、通常反応が行なわれる４０〜１００
０Ｃの範囲で液状であるものが好ましく、その代表的な
ものとしてスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン
、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニル
ベンゼン、′アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸も
しくはメタクリル酸のメチノペエチル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、σ−エチルヘキシル、ｎ−ノ
ニル、ｎ−デシル、ラウリル、ステアリルエステル等、
アクリル酸もしくはメタクリル酸のｎ−ブトキシエチル
、シクロヘキシル、フェノキシエチル、テトラヒドロフ
ルフリノベグリシンル、アリル、ベンジル、トリブロモ
フェニル、２．３−ジクロロプロピル、３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピル、Ｎ、 Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル、Ｎ−ｔ−ブチルア
ミノエチルエステル等、エチレングリコールモノ（メタ
）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリ−コールモノ（メタ）アク
リレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、分子量（以下ＭＷと記す）２００〜１０００の
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｍ
Ｗ２００〜１０００のポリエチレングリコールモノメチ
ルエーテルモノ（メタ）アクリレート、Ｍｗ２００〜１
０００のポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ＭＷ２００〜１０００のポリプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、Ｍ
Ｗ２００〜１０００のポリエチレングリコールモノエチ
ルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ＭＷ ２００〜
１０００のポリプロピレングリコールモノエチルエーテ
ルモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）ア
クリレ・−ト、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールシ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリ
セリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ
）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート
、ジブチルフマレート、酢酸ビニル等が挙げられる。但
しウレタン化反応を行う際に存在させる場合は上記のう
ち活性水素を有するエチレン性不飽和化合物は除外され
るべきである。これらのエチレン性不飽和化合物■）は
通常ポリウレタン１００部（重量部、以下同様）に対し
て約５〜２００部添加するのが好ましく、この範囲であ
れば粘度の低下などの効果が大きく、所望の特性を有す
るポリウレタンを得ることができる。
物を使用できるが、通常反応が行なわれる４０〜１００
０Ｃの範囲で液状であるものが好ましく、その代表的な
ものとしてスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン
、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニル
ベンゼン、′アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸も
しくはメタクリル酸のメチノペエチル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、σ−エチルヘキシル、ｎ−ノ
ニル、ｎ−デシル、ラウリル、ステアリルエステル等、
アクリル酸もしくはメタクリル酸のｎ−ブトキシエチル
、シクロヘキシル、フェノキシエチル、テトラヒドロフ
ルフリノベグリシンル、アリル、ベンジル、トリブロモ
フェニル、２．３−ジクロロプロピル、３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピル、Ｎ、 Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル、Ｎ−ｔ−ブチルア
ミノエチルエステル等、エチレングリコールモノ（メタ
）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリ−コールモノ（メタ）アク
リレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、分子量（以下ＭＷと記す）２００〜１０００の
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｍ
Ｗ２００〜１０００のポリエチレングリコールモノメチ
ルエーテルモノ（メタ）アクリレート、Ｍｗ２００〜１
０００のポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ＭＷ２００〜１０００のポリプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、Ｍ
Ｗ２００〜１０００のポリエチレングリコールモノエチ
ルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ＭＷ ２００〜
１０００のポリプロピレングリコールモノエチルエーテ
ルモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）ア
クリレ・−ト、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールシ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリ
セリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ
）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート
、ジブチルフマレート、酢酸ビニル等が挙げられる。但
しウレタン化反応を行う際に存在させる場合は上記のう
ち活性水素を有するエチレン性不飽和化合物は除外され
るべきである。これらのエチレン性不飽和化合物■）は
通常ポリウレタン１００部（重量部、以下同様）に対し
て約５〜２００部添加するのが好ましく、この範囲であ
れば粘度の低下などの効果が大きく、所望の特性を有す
るポリウレタンを得ることができる。
ここで化合物υ）は化合物の）と同一のものを用いるこ
とができる。また化合物υ）及び／又は化合物（Ｂ）は
各々単独であるいは２種以上混合して使用できる。更に
化合物υ）及び／又は化合物（Ｂ（の使用に際し、必要
に応じて重合禁止剤を加えることができる。重合禁止剤
としてはベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベン
ゾキノン、ハイドロキノン、モ／−ｔ−ブチルハイドロ
キノン、ハイドロキノン七ツメチルエーテル、β−ナフ
トール、カテコーノペピロガロール等が挙げられ、これ
らはエチレン性不飽和結合を有する化合物の総量に対し
て約ｏ、ｏｏｓ〜１重量％加えることが望ましい。
とができる。また化合物υ）及び／又は化合物（Ｂ）は
各々単独であるいは２種以上混合して使用できる。更に
化合物υ）及び／又は化合物（Ｂ（の使用に際し、必要
に応じて重合禁止剤を加えることができる。重合禁止剤
としてはベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベン
ゾキノン、ハイドロキノン、モ／−ｔ−ブチルハイドロ
キノン、ハイドロキノン七ツメチルエーテル、β−ナフ
トール、カテコーノペピロガロール等が挙げられ、これ
らはエチレン性不飽和結合を有する化合物の総量に対し
て約ｏ、ｏｏｓ〜１重量％加えることが望ましい。
本発明において４級化剤（Ｅ、）としては例えばジメチ
ル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸、臭化エチノ
ヘ塩化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、
その他ベンジルクロライド等の各種のアルキル化剤を用
いることができる。
ル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸、臭化エチノ
ヘ塩化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、
その他ベンジルクロライド等の各種のアルキル化剤を用
いることができる。
本発明のポリウレタンは種々の方法により得ることがで
きる。例えば有機ポリイソシアネート（３）、ポリオー
ル■）及び鎖延長剤（Ｃ）よりウレタンを合成し、次い
でエチレン性不飽和化合物（Ｄ）と４級化剤但）を加え
て反応させる方法、（５）〜（Ｃ）の３成分をｆＤ）の
存在下にウレタン化反応させ、次いで但）により処理す
る方法、（イ）と（１３）より末端ＮＣＯプレポリマー
を合成し、一方（Ｃ）〜（Ｅ）成分より予め４級化剤で
処理した鎖延長剤を合成し、これら両者を反応させる方
法、（３）と（Ｃ）より末端Ｎ’ＣＯプレポリマーを合
成し、これにの）を反応させ、次いでの）の存在下にＩ
Ｅ、）で処理する方法、あるいは上記穴と（Ｃ）よりの
末端ＮＣＯプレポリマーに（Ｄ）及び（Ｅ）を加え、次
いで（Ｉ３）を加えて反応させる方法等を挙げることが
できる。
きる。例えば有機ポリイソシアネート（３）、ポリオー
ル■）及び鎖延長剤（Ｃ）よりウレタンを合成し、次い
でエチレン性不飽和化合物（Ｄ）と４級化剤但）を加え
て反応させる方法、（５）〜（Ｃ）の３成分をｆＤ）の
存在下にウレタン化反応させ、次いで但）により処理す
る方法、（イ）と（１３）より末端ＮＣＯプレポリマー
を合成し、一方（Ｃ）〜（Ｅ）成分より予め４級化剤で
処理した鎖延長剤を合成し、これら両者を反応させる方
法、（３）と（Ｃ）より末端Ｎ’ＣＯプレポリマーを合
成し、これにの）を反応させ、次いでの）の存在下にＩ
Ｅ、）で処理する方法、あるいは上記穴と（Ｃ）よりの
末端ＮＣＯプレポリマーに（Ｄ）及び（Ｅ）を加え、次
いで（Ｉ３）を加えて反応させる方法等を挙げることが
できる。
またの）と共に或いは（Ｂ）に代えて活性水素を有する
エチレン性不飽和化合物出）を用いた場合にも同様の手
順で反応を行うことができる。
エチレン性不飽和化合物出）を用いた場合にも同様の手
順で反応を行うことができる。
本発明において各成分の割合は目的とするポリウレタン
に応じて広い範囲から適宜決定できるが、通常ポリオー
ル■）、鎖延長剤（Ｃ）及び／又は化合物の）に含まれ
ている活性水素基と化合物（８）のＮＧＯ基の化学当量
比が０．９〜１．４、好ましくは０，９５〜１．１とな
る範囲で反応させるのがよく、反応は通常３０〜１３０
°Ｃ１好ましくは４０〜１２０８Ｃで行うのが良い。ま
た本発明の４級化剤による処理は通、常４０〜１００８
Ｃの範囲で行うのが好ましい。
に応じて広い範囲から適宜決定できるが、通常ポリオー
ル■）、鎖延長剤（Ｃ）及び／又は化合物の）に含まれ
ている活性水素基と化合物（８）のＮＧＯ基の化学当量
比が０．９〜１．４、好ましくは０，９５〜１．１とな
る範囲で反応させるのがよく、反応は通常３０〜１３０
°Ｃ１好ましくは４０〜１２０８Ｃで行うのが良い。ま
た本発明の４級化剤による処理は通、常４０〜１００８
Ｃの範囲で行うのが好ましい。
本発明のポリウレタンは更に必要に応じて公知のラジカ
ル重合開始剤を添加することにより、熱及び／又は光に
より硬化させることができる。
ル重合開始剤を添加することにより、熱及び／又は光に
より硬化させることができる。
ラジカル重合開始剤としては種々のものが使用できるが
、その代表例としてベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、過酸化ベンゾ
イル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられ、１種
又は２種以上混合して使用できる。またラジカル重合開
始剤はポリウレタンとエチレン性不飽和化合物の総量に
対して約００１〜１０重量％、好ましくは約０．０５〜
５重量％の範囲で添加することができる。
、その代表例としてベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、過酸化ベンゾ
イル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられ、１種
又は２種以上混合して使用できる。またラジカル重合開
始剤はポリウレタンとエチレン性不飽和化合物の総量に
対して約００１〜１０重量％、好ましくは約０．０５〜
５重量％の範囲で添加することができる。
以上のように本発明では除去すべき有機溶剤等の溶媒を
用いることなく、自己反応性のエチレン性不飽和化合物
（Ｄ＞を溶媒として、４級化剤により処理されたポリウ
レタンを製造することができる。
用いることなく、自己反応性のエチレン性不飽和化合物
（Ｄ＞を溶媒として、４級化剤により処理されたポリウ
レタンを製造することができる。
また水溶性のエチレン性不飽和化合物を用いた場合、本
発明のポリウレタンを単に水中に投入混合するだけでポ
リウレタンエマルジョンを得ることができる。また上記
エマルジョンを接着剤として用いた場合、一般に１００
°Ｃを十分に越える温度、例えば１６０°Ｃで硬化する
方法が採用されるが、その際エチレン性不飽和化合物０
）も同時に反応硬化するため、諸種の特性を更に向上さ
せることができる。
発明のポリウレタンを単に水中に投入混合するだけでポ
リウレタンエマルジョンを得ることができる。また上記
エマルジョンを接着剤として用いた場合、一般に１００
°Ｃを十分に越える温度、例えば１６０°Ｃで硬化する
方法が採用されるが、その際エチレン性不飽和化合物０
）も同時に反応硬化するため、諸種の特性を更に向上さ
せることができる。
以上のように本発明のポリウレタンは４級化剤により処
理されているため、明確には確認されてＧ）−ないがカ
チオン性を有するものと推定される。
理されているため、明確には確認されてＧ）−ないがカ
チオン性を有するものと推定される。
以下に実施例を挙げて詳しく説明する。
実施例１
（ａ）ニラポラン４００９（ポリブチレンアジペートジ
オール、分子量１０００、日本ポリウレタン社製）１５
０ｙ。
オール、分子量１０００、日本ポリウレタン社製）１５
０ｙ。
（ｂ）ＭＤＩ ７５ｙ。
（ｃ） Ｎ−メチルジェタノールアミン１０．７ｙ。
（ｄ）１，４−ブタンジオール５．４ｙ１（ｅ）ジメチ
ル硫酸１１．１゜ 撹拌装置付きの反応器に（ａ）及び（ｂ）成分を入れ、
８０°Ｃで１時間反応させた。次にテトラヒドロフルフ
リルアクリレート１０８．２ｙを入れ、（Ｃ）及び（ｄ
）成分を加えて赤外吸収スペクトル（ＩＲ）にてＮＧＯ
の吸収が検知されなくなるまで約１時間２０分反応させ
た後、７０°Ｃに冷却しくｅ）成分を加えて約３０分間
撹拌すると、ポリウレタンを７０重量％含有する溶液（
【）を得た。
ル硫酸１１．１゜ 撹拌装置付きの反応器に（ａ）及び（ｂ）成分を入れ、
８０°Ｃで１時間反応させた。次にテトラヒドロフルフ
リルアクリレート１０８．２ｙを入れ、（Ｃ）及び（ｄ
）成分を加えて赤外吸収スペクトル（ＩＲ）にてＮＧＯ
の吸収が検知されなくなるまで約１時間２０分反応させ
た後、７０°Ｃに冷却しくｅ）成分を加えて約３０分間
撹拌すると、ポリウレタンを７０重量％含有する溶液（
【）を得た。
実施例２
（ａ）２．’４−ＴＤＩ ３１２．２ｙ（１））
２−ヒドロキシエチルアクリレート ２０８．２ｙ（エ
チレンクリコールモノアクリレート）（ｃ）ジブチルス
ズジラウレー） ０．０５２７撹拌装置付き反応器
に（ａ）成分を入れ、５０°ｃｉこ加熱し、この温度を
保ちながら（ｂ）及び（ｃ）成分の混合物を２時間２０
分に亘って滴下した後、ＩＲにてＯＨの吸収が検知され
なくなるまで約１時間５０分反応させて中間体（Ｐｌ）
を得た。
２−ヒドロキシエチルアクリレート ２０８．２ｙ（エ
チレンクリコールモノアクリレート）（ｃ）ジブチルス
ズジラウレー） ０．０５２７撹拌装置付き反応器
に（ａ）成分を入れ、５０°ｃｉこ加熱し、この温度を
保ちながら（ｂ）及び（ｃ）成分の混合物を２時間２０
分に亘って滴下した後、ＩＲにてＯＨの吸収が検知され
なくなるまで約１時間５０分反応させて中間体（Ｐｌ）
を得た。
（ｄ）２．４−ＴＤＩ ３８６．’１（ｅ）ＰＥＧ
−１０００１１２３，８ｙ（ｆ）ジブチルスズジラウレ
ート ０．１１別の撹拌装置付き反応器に（ｄ）成分
を入れ７０°Ｃに加温した後、（ｅ）及び（ｆ）成分の
混合物を徐々（こ加え、ＩＲにてＯＨの吸収が検知され
なくなるまで約２時間４０分反応させて中間体（Ｐ２）
を得た。次Ｇ１で（ｇ）中間体（Ｐｌ）１３９４．４ｙ （ｈ）中間体（Ｐ２） ５４４．７７（ｉ）Ｎ−メ
チルジェタノールアミン ２３４．（［’（ｊ）ジメ
チル硫酸 ２ｏ８．１ 新たな撹拌装置付き反応器に（ｇ）及び（ｈ）成分を入
れ５０°Ｃに加温した後、この温度を保ちながら（ｉ）
成分を加えＩ ＲにてＮＣＯの吸収が検知されなくなる
まで２時間３０分反応させた後、（ｊ）成分とテトラヒ
ドロフルフリルアクリレート５９５．５Ｐの混合物を徐
々に添加し、添加後さらに３０分反応させてカチオン基
を有するポリウレタンを８０重量％含有する溶液（ＩＩ
）を得た。
−１０００１１２３，８ｙ（ｆ）ジブチルスズジラウレ
ート ０．１１別の撹拌装置付き反応器に（ｄ）成分
を入れ７０°Ｃに加温した後、（ｅ）及び（ｆ）成分の
混合物を徐々（こ加え、ＩＲにてＯＨの吸収が検知され
なくなるまで約２時間４０分反応させて中間体（Ｐ２）
を得た。次Ｇ１で（ｇ）中間体（Ｐｌ）１３９４．４ｙ （ｈ）中間体（Ｐ２） ５４４．７７（ｉ）Ｎ−メ
チルジェタノールアミン ２３４．（［’（ｊ）ジメ
チル硫酸 ２ｏ８．１ 新たな撹拌装置付き反応器に（ｇ）及び（ｈ）成分を入
れ５０°Ｃに加温した後、この温度を保ちながら（ｉ）
成分を加えＩ ＲにてＮＣＯの吸収が検知されなくなる
まで２時間３０分反応させた後、（ｊ）成分とテトラヒ
ドロフルフリルアクリレート５９５．５Ｐの混合物を徐
々に添加し、添加後さらに３０分反応させてカチオン基
を有するポリウレタンを８０重量％含有する溶液（ＩＩ
）を得た。
試験（１）
溶液（Ｉ）について通常行われるポリウレタンエマルジ
ョンの硬化方法に従い、鉄板上に５０μの厚みに塗布し
たものを１６０°Ｃで３分間加熱したところ完全乾燥の
状態となり、全ての成分が硬化反応を起こし且つ反応を
完了していることが確認された。
ョンの硬化方法に従い、鉄板上に５０μの厚みに塗布し
たものを１６０°Ｃで３分間加熱したところ完全乾燥の
状態となり、全ての成分が硬化反応を起こし且つ反応を
完了していることが確認された。
試験（２）
溶液Ｇｌ） １００ ｙに対しベンゾインメチルエーテ
ル２．５２を添加し、これを鉄板上に５０μの厚みに塗
布しＩＫｗの高圧水銀灯により照射距離：３０Ｃ７＋１
にて１５秒間照射したところ塗膜は完全に硬化乾燥の状
態を示した。
ル２．５２を添加し、これを鉄板上に５０μの厚みに塗
布しＩＫｗの高圧水銀灯により照射距離：３０Ｃ７＋１
にて１５秒間照射したところ塗膜は完全に硬化乾燥の状
態を示した。
（以上）
特許出願人 東洋ゴム工業株式会社代理人
弁理士山村 巌
弁理士山村 巌
Claims (2)
- （１） 有機ポリイソシアネート（３）、ポリオール
０３）及び／又は活性水素を有するエチレン性不飽和化
合物ＣＢ）並びに分子中に少なくとも１個の第３級アミ
ノ基と２個以上の活性水素を有する鎖延長剤（Ｃ）から
形成されたポリウレタンをエチレン性不飽和化合物（Ｄ
）の存在下に４級化剤（Ｅ）により処理することを特徴
とするポリウレタンの製造法。 - （２）上記鎖延長剤を予め４級化剤により処理する請求
の範囲第１項に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57212937A JPS59102917A (ja) | 1982-12-04 | 1982-12-04 | ポリウレタンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57212937A JPS59102917A (ja) | 1982-12-04 | 1982-12-04 | ポリウレタンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59102917A true JPS59102917A (ja) | 1984-06-14 |
| JPS6335170B2 JPS6335170B2 (ja) | 1988-07-13 |
Family
ID=16630759
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57212937A Granted JPS59102917A (ja) | 1982-12-04 | 1982-12-04 | ポリウレタンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59102917A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6323956A (ja) * | 1986-07-03 | 1988-02-01 | アツシユランド・オイル・インコ−ポレ−テツド | ポリウレタン製造用貯蔵安定化ポリオール混和物 |
| JPH07102030A (ja) * | 1993-09-30 | 1995-04-18 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 放射線硬化性ポリウレタンポリマーエマルジョン組成物及びその製造方法 |
| JPH07138527A (ja) * | 1993-11-17 | 1995-05-30 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 放射線硬化性塗料組成物 |
| KR100822641B1 (ko) | 2007-11-20 | 2008-04-16 | 양기평 | 방수성 및 투습성이 우수한 수성우레탄 섬유코팅방법 |
| JP2010208060A (ja) * | 2009-03-08 | 2010-09-24 | Mitsubishi Plastics Inc | 帯電防止性白色ポリエステルフィルム |
| JP2010208059A (ja) * | 2009-03-08 | 2010-09-24 | Mitsubishi Plastics Inc | 帯電防止性白色ポリエステルフィルム |
| JP2010214627A (ja) * | 2009-03-13 | 2010-09-30 | Mitsubishi Plastics Inc | 積層ポリエステルフィルム |
| CN114347604A (zh) * | 2021-12-07 | 2022-04-15 | 江阴宝柏新型包装材料有限公司临港分公司 | 一种优异耐腐蚀片材及其制备方法 |
-
1982
- 1982-12-04 JP JP57212937A patent/JPS59102917A/ja active Granted
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6323956A (ja) * | 1986-07-03 | 1988-02-01 | アツシユランド・オイル・インコ−ポレ−テツド | ポリウレタン製造用貯蔵安定化ポリオール混和物 |
| JPH0531882B2 (ja) * | 1986-07-03 | 1993-05-13 | Ashland Oil Inc | |
| JPH07102030A (ja) * | 1993-09-30 | 1995-04-18 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 放射線硬化性ポリウレタンポリマーエマルジョン組成物及びその製造方法 |
| JPH07138527A (ja) * | 1993-11-17 | 1995-05-30 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 放射線硬化性塗料組成物 |
| KR100822641B1 (ko) | 2007-11-20 | 2008-04-16 | 양기평 | 방수성 및 투습성이 우수한 수성우레탄 섬유코팅방법 |
| WO2009066851A1 (en) * | 2007-11-20 | 2009-05-28 | Huh, Young-Woon | Textile coating method with water urethane emulsion |
| JP2010208060A (ja) * | 2009-03-08 | 2010-09-24 | Mitsubishi Plastics Inc | 帯電防止性白色ポリエステルフィルム |
| JP2010208059A (ja) * | 2009-03-08 | 2010-09-24 | Mitsubishi Plastics Inc | 帯電防止性白色ポリエステルフィルム |
| JP2010214627A (ja) * | 2009-03-13 | 2010-09-30 | Mitsubishi Plastics Inc | 積層ポリエステルフィルム |
| CN114347604A (zh) * | 2021-12-07 | 2022-04-15 | 江阴宝柏新型包装材料有限公司临港分公司 | 一种优异耐腐蚀片材及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6335170B2 (ja) | 1988-07-13 |
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