JP3065267B2 - 樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線などの活性
エネルギー線により硬化する樹脂組成物の製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境汚染問題、省エネルギー化等
により有機溶剤系の塗料に代わり紫外線等の活性エネル
ギー線照射により硬化する活性エネルギー線硬化型塗料
が多用されるようになってきた。これは、紫外線等の活
性エネルギー線照射により硬化し得る樹脂とモノマーを
含有し、モノマーが溶媒の機能を兼ねていることから塗
膜形成時に溶剤が揮発しないという利点があるからであ
る。そして、この活性エネルギー線硬化性を有する樹脂
として、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレ
ート、エポキシアクリレート等の分子末端にアクリル系
２重結合を有するオリゴマーやスチレン系、アクリル系
のモノマー等が利用されている。

【０００３】中でも、ウレタンアクリル系（ウレタンア
クリレート）樹脂は、物性バランスが良好で、該樹脂を
用いた塗料組成物は、化粧板のコーティング、紙用ツヤ
ニス、木工用塗料、ハードコート、接着剤、レジスト用
材料等の用途に幅広く使用されている。かかるウレタン
アクリル系（ウレタンアクリレート）樹脂は、一般的に
は、多価イソシアネート成分、多価アルコール成分、酸
ジオール成分及び水酸基含有（メタ）アクリレート成分
等を反応させて得られるもので、かかる各成分の反応順
序や反応割合を調節することにより、各種の特性を確保
している。例えば、硬化皮膜の透明性や密着性、分散性
等を目的として、特公平７−８０９８９号公報には、末
端イソシアネートウレタンオリゴマーを製造する工程、
カルボキシル基含有末端イソシアネートウレタンオリゴ
マーを製造する工程、カルボキシル基含有ウレタン（メ
タ）アクリレートを得る工程の３工程よりなる製造法が
開示され、更に特公平７−８０９９０号公報には、末端
イソシアネート酸ジオールアダクト化合物を製造する工
程、カルボキシル基含有末端水酸基ウレタンオリゴマー
を製造する工程、カルボキシル基含有末端イソシアネー
トウレタンオリゴマーを製造する工程、カルボキシル基
含有ウレタン（メタ）アクリレートを得る工程の４工程
よりなる製造法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
如き開示方法では、伸び率や引張強度等の皮膜強度を保
持しながら、基材との密着性を向上させることが難し
く、更にはアルカリ水溶液に対する膨潤剥離性（レジス
ト用材料用途）を向上させることも困難で、さらなる改
善が望まれるところである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、上
記事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）多価イソ
シアネート、（Ｂ）多価アルコール、（Ｃ）酸ジオール
及び（Ｄ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ
てなる樹脂組成物を製造するに当たり、（Ｂ）中の水酸
基に対する（Ａ）中のイソシアネート基の割合が１を越
えるモル比で（Ａ）と（Ｂ）を反応させて末端イソシア
ネートウレタンオリゴマー（ａ）を得る工程（I）、
（ａ）中のイソシアネート基に対する（Ｃ）中の水酸基
の割合が１を越えるモル比で（ａ）と（Ｃ）を反応させ
てカルボキシル基含有末端水酸基ウレタンオリゴマー
（ｂ）を得る工程（II）、（ｂ）中の水酸基に対する
（Ａ）中のイソシアネート基の割合が１を越えるモル比
で（ｂ）と（Ａ）を反応させてカルボキシル基含有末端
イソシアネートウレタンオリゴマー（ｃ）を得る工程
（III）、（ｃ）中のイソシアネート基に対する（Ｄ）
中の水酸基の割合が１以上となるモル比で（ｃ）と
（Ｄ）を反応させてカルボキシル基含有ウレタン（メ
タ）アクリレートを得る工程（IV）からなる製造法より
得られる樹脂組成物は、伸び率や引張強度等の皮膜強度
を保持しながらも基材との密着性やアルカリ水溶液に対
する膨潤剥離性（アルカリ水溶液に対する分解・溶解
性、又はアルカリ可溶性）に優れ、更には該樹脂組成物
の保存安定性や透明性に優れ、その形成皮膜は表面タッ
クもなく良好な皮膜が得られることを見いだし本発明を
完成するに至った。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる（Ａ）多価イソシアネート成分とし
ては、芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系、又は脂環式
ポリイソシアネート又はその混合物が挙げられ、中でも
２，４−トリレンジイソシアネート又は２，６−トリレ
ンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）、及びこれらの混合物、ジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソ
シアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイ
ソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレン
ジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、キシリレンジイソシ
アネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香族系ポリイソシアネート或
いはこれらポリイソシアネートの三量体化合物、イソホ
ロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族系ポリイ
ソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤ
Ｉ）、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生
成物等が挙げられ、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボ
ルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）が好適に用いられ
る。

【０００７】また、（Ｂ）多価アルコール成分として
は、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、１，３−または
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
２−メチルペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノ
ール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラク
トン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリストー
ル、ポリペンタエリストール、ソルビトール、マンニト
ール、グリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコール
や該多価アルコールと無水マレイン酸、マレイン酸、フ
マール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、
イソフタル酸等の多塩基酸との反応物であるポリエステ
ルポリオール、カプロラクトン変性ポリオール、ポリオ
レフィン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオー
ル、ポリブタジエン系ポリオール等が挙げられ、水酸基
価が３５〜５６０ｍｇＫＯＨ／ｇの２官能ポリオールが
好適に用いられる。

【０００８】また、（Ｃ）酸ジオール成分としては、
２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２
−ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸のカプロラクト
ン不付加物、２，２−ジ（ヒドロキシメチル）酪酸、ジ
メチロールヘプタン酸、カルボキシル基を２個有する酒
石酸等が挙げられ、好適には２，２−ジ（ヒドロキシメ
チル）プロピオン酸及び２，２−ジ（ヒドロキシメチ
ル）酪酸が用いられる。更に、（Ｄ）水酸基含有（メ
タ）アクリレート成分としては、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォス
フェート、４−ヒドロキブチルアクリレート、カプロラ
クトン変性２−ヒドロキエチルアクリレート等が挙げら
れ、中でも２−ヒドロキシエチルアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、カプロラクトン変性
２−ヒドロキエチルアクリレートが好適に用いられる。
本発明においては、上記の（Ａ）〜（Ｄ）を特定の方法
で反応させることを特徴とするものである。

【０００９】即ち、上記（Ａ）〜（Ｄ）を反応させて樹
脂組成物を製造するに当たり、（Ｂ）中の水酸基に対す
る（Ａ）中のイソシアネート基の割合が１を越えるモル
比で（Ａ）と（Ｂ）を反応させて末端イソシアネートウ
レタンオリゴマー（ａ）を得る工程（I）、（ａ）中の
イソシアネート基に対する（Ｃ）中の水酸基の割合が１
を越えるモル比で（ａ）と（Ｃ）を反応させてカルボキ
シル基含有末端水酸基ウレタンオリゴマー（ｂ）を得る
工程（II）、（ｂ）中の水酸基に対する（Ａ）中のイソ
シアネート基の割合が１を越えるモル比で（ｂ）と
（Ａ）を反応させてカルボキシル基含有末端イソシアネ
ートウレタンオリゴマー（ｃ）を得る工程（III）、
（ｃ）中のイソシアネート基に対する（Ｄ）中の水酸基
の割合が１以上となるモル比で（ｃ）と（Ｄ）を反応さ
せてカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート
を得る工程（IV）の（I）〜（IV）を順次行うことによ
って目的とする樹脂組成物が得られるものである。

【００１０】より具体的に説明すれば、上記の工程
（I）においては、（Ｂ）中の水酸基に対する（Ａ）中
のイソシアネート基のモル比が１を越える（好ましくは
１．２〜２．２）ように（Ａ）と（Ｂ）を仕込んで、６
０〜１５０℃（更には７０〜１００℃）程度（反応温度
が６０℃未満では反応を完結させることが困難となり、
逆に１５０℃を越えると副反応によるゲル化が起こりや
すく好ましくない）で、１〜１２時間（更には２〜８時
間）程度反応を行って、末端イソシアネートウレタンオ
リゴマー（ａ）を得るのである。かかる工程（I）にお
いて、（Ｂ）中の水酸基に対する（Ａ）中のイソシアネ
ート基のモル比が１以下のときは、末端イソシアネート
のウレタンオリゴマーが得られない結果、次工程におい
て酸ジオールの導入が有効に行われず、密着性やアルカ
リ水溶液に対する膨潤剥離性が低下して本発明の目的を
達成することができない。

【００１１】続く工程（II）では、得られた（ａ）に、
（ａ）中のイソシアネート基に対する（Ｃ）中の水酸基
のモル比が１を越える（好ましくは１．２〜２．２）よ
うに（Ｃ）を仕込んで、６０〜１２０℃（更には８０〜
１１０℃）程度（反応温度が６０℃未満では反応を完結
させることが困難となり、逆に１２０℃を越えると副反
応によるゲル化が起こりやすく好ましくない）で、１〜
１０時間（更には２〜８時間）程度反応を行って、カル
ボキシル基含有末端水酸基ウレタンオリゴマー（ｂ）を
得るのである。かかる工程（II）において、（ａ）中の
イソシアネート基に対する（Ｃ）中の水酸基のモル比が
１以下のときは、得られるカルボキシル基含有ウレタン
オリゴマーの末端がイソシアネート基となり目的とする
カルボキシル基含有末端水酸基ウレタンオリゴマーを得
ることができない。

【００１２】更に工程（III）では、得られた（ｂ）
に、（ｂ）中の水酸基に対する（Ａ）中のイソシアネー
ト基のモル比が１を越える（更には１．２〜２．２）よ
うに再度（Ａ）を仕込んで、６０〜１２０℃（更には８
０〜１１０℃）程度で、１〜１０時間（更には２〜８時
間）程度反応を行って、カルボキシル基含有末端イソシ
アネートウレタンオリゴマー（ｃ）を得るのである。か
かる工程（III）においても、（ｂ）中の水酸基に対す
る（Ａ）中のイソシアネート基のモル比が１以下のとき
は、得られるカルボキシル基含有ウレタンオリゴマーの
末端が水酸基となり目的とするカルボキシル基含有末端
イソシアネート基ウレタンオリゴマーを得ることができ
ない。

【００１３】最後の工程（IV）では、得られた（ｃ）
に、（ｃ）中のイソシアネート基に対する（Ｄ）中の水
酸基のモル比が１を越える（更には１．０１〜１．２）
ように（Ｄ）を仕込んで、５０〜９０℃（更には６０〜
８０℃）程度で、１〜１２時間（更には３〜１０時間）
程度反応を行って、本発明の樹脂組成物であるカルボキ
シル基含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物が得ら
れるのであるが、かかる工程（IV）においても、（ｃ）
中のイソシアネート基に対する（Ｄ）中の水酸基のモル
比が１未満のときは、得られるカルボキシル基含有ウレ
タン（メタ）アクリレート組成物中にイソシアネート基
が残存して、保存安定性が低下して本発明の目的を達成
することができない。

【００１４】上記の工程（I）〜（IV）においては、安
定化剤としてハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、ベンゾキノン等のキノン類、フェノチアジ
ン、銅塩などを５０〜１２００ｐｐｍ程度添加すること
も好ましく、更に工程（I）においては、反応物と不活
性な酢酸エチル、メトキシプロピルアセテート、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶
剤を溶媒として用いることも好ましい。上記の如く本発
明の製造法で得られた樹脂組成物は、活性エネルギー線
硬化型樹脂組成物として有用で、以下かかる活性エネル
ギー線硬化型樹脂組成物について説明する。

【００１５】かかる樹脂組成物には、通常、本発明の硬
化型樹脂組成物以外に光重合開始剤が配合され、更に必
要に応じてエチレン性不飽和モノマー等が配合される。
かかる光重合開始剤としては、オクテン酸コバルト、ナ
フテン酸コバルト、オクテン酸マンガン、ナフテン酸マ
ンガン、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘ
キサノンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエ
ーテル、ベンゾインフェニルエーテル、アントラキノ
ン、ナフトキノン、ヒバロインエチルエーテル、ベンジ
ルケタール、１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ
−ブチルジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサ
ントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ミヒラー
ズケトン、２，２−ジクロル−４−フェノキシアセトフ
ェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、ベンゾフェノン、２−メチルチオキサントン、フ
ェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフ
ェノン、ジベンゾスパロン、ベンゾフェノンアミン系
（Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミンな
ど）、ベンジルジフェニルジスルフィド、テトラメチル
チウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジベンジル、ジアセチル、アセトフェノン、ベンジ
ルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニルプロパン−１−オンメチルベンゾイルフォルメート
などが挙げられる。

【００１６】また、エチレン性不飽和モノマーとして
は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーであれば特
に限定されず、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−
ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、メ
トキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル
（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリ
レート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テ
トラヒドロフリフリル（メタ）アクリレート、カルビト
ールアクリレート、ベンジルアクリレート、アリルアク
リレート、フェノキシエチルアクリレート、スチレン、
ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、アクリロキシエチルフォスフェート、２−ビニル
ピリジン、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、エチルカルビトールアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコール（＃２００，＃４００，＃６００）ジ
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピ
ルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク
酸、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ＥＯ（エチレンオ
キサイド）変性トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、メチルトリグリコール、アクリロイルモルフォリ
ン、１，９−ノナンジオールジアクリレート、２−ｎ−
ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアク
リレート等が挙げられ、中でも１，９−ノナンジオール
ジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３
−プロパンジオールジアクリレート、ＥＯ（エチレンオ
キサイド）変性トリメチロールプロパントリアクリレー
トが好適に用いられる。

【００１７】本発明おける上記の光重合開始剤やエチレ
ン性不飽和モノマーの配合量は特に限定されないが、光
重合開始剤の配合量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組
成物全体に対して１〜１０重量％程度であり、硬化型樹
脂組成物とエチレン性不飽和モノマーの配合比において
は硬化型樹脂組成物／エチレン性不飽和モノマーの配合
重量比を９５／５〜１５／８５にすることが好ましく、
更に好ましくは９０／１０〜３０／７０で、硬化型樹脂
組成物の配合重量比が上記範囲を超えると配合組成物の
粘度が高くなって塗装等に供した場合に作業性が著しく
低下し、逆にエチレン性不飽和モノマーの配合重量比が
上記配合重量比を超えると生成皮膜の靭性が低下すると
同時に耐擦傷性が低下する傾向にあり好ましくない。

【００１８】上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
は、必要に応じて、有機溶剤等を添加することも可能
で、該有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエ
チル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、エチレングリコールジアセテート等のエステル系
溶剤、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジオキサン等のエーテル系溶剤、トルエン、
キシレン等の芳香族溶剤、ペンタン、ヘキサン等の脂肪
族系溶剤、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホル
ム等のハロゲン系溶剤、イソプロピルアルコール、ブタ
ノール等のアルコール系溶剤などが挙げられる。

【００１９】更に、塗料として用いる場合には、添加剤
として顔料、充填剤、レベリング剤、熱可塑性樹脂など
を添加して使用することも多い。顔料としてはチタン
白、シアニンブルー、クリームイエロー、ウォッチング
レッド、ベンガラ、カーボンブラック、アニリンブラッ
クなどが挙げられる。

【００２０】熱可塑性樹脂としては、セルロースアセテ
ートブチレート、ニトロセルロース、塩化ビニル樹脂、
酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びこれらの共重合体、
ブチル化メラミン、ブチル化尿素などが挙げられる。又
ワックス型不飽和ポリエステル樹脂等との併用も可能で
ある。その他の添加剤としては、りん酸、酒石酸、亜り
ん酸、油脂類、シリコーンオイル、界面活性剤類などが
挙げられる。

【００２１】かかる樹脂組成物から硬化皮膜を形成させ
る方法としては、被塗布物に塗布された塗膜に活性エネ
ルギー線を照射して硬化させる。該エネルギー線として
は、遠紫外部、紫外部、近紫外部、赤外部の光線、Ｘ
線、γ線等の電磁波のほか、電子線、プロトン線、中性
子線等が利用できる。しかしながら、皮膜形成（硬化）
速度、放射線照射装置の入手のし易さ、価格等から、紫
外線照射による硬化方法が有利である。本発明でいう紫
外線とは１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を主体としたも
ので、ケミカルランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライ
ドランプ、キセノンランプ等を用いて照射する。

【００２２】また、塗布方法としては、カーテンコータ
ー、ロールコーター、フローローター、スプレー、ディ
ッピング等の公知の方法を採用することができる。該塗
膜の厚みは、被塗布物や用途によって一概に言えない
が、通常は５〜２００μｍの範囲から好適に選択され得
る。更に被塗布物としては、塩化ビニル樹脂，ポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリメタクリレート，
ポリカーボネート，ナイロン（ポリアミド）等のプラス
チックスから、木材、金属板、金属酸化皮膜、ガラス、
セラミックス、紙、コンクリートに至るまで、幅広く利
用することができる。本発明の樹脂組成物がコーティン
グされた上記のプラスチックス、木材、紙、金属板等
は、各種建築材料、家具、印刷紙、缶製品、家庭用電気
製品等に有用である。

【００２３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。尚、例中「部」とあるのは特にことわりのな
い限り重量基準を意味する。 実施例１ ［工程（I）］２ｌ容のフラスコに（Ａ）イソホロンジ
イソシアネート（ＩＰＤＩ）４．０モル（１５．５９
部）及び（Ｂ）多価アルコール２．０モル（３５．４５
部）を（Ｂ）中の水酸基に対する（Ａ）中のイソシアネ
ート基の割合（モル比）が２．０になるように仕込み、
更に酢酸エチル３０．０部を仕込んで撹拌しながら還流
温度（約７８℃）で約６時間反応させて、末端イソシア
ネートウレタンオリゴマー（ａ）を得た。尚、上記の
（Ｂ）多価アルコールは、以下の要領で製造したものを
用いた。２ｌ容のフラスコにアジピン酸１．０モル、エ
チレングリコール０．５６モル、及び１，４−ブタンジ
オール０．５モルを仕込み、撹拌しながら温度２３０℃
で１７時間加熱して、酸価０．６（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の
時点で反応を止めて冷却して、水酸基価１１１（ＫＯＨ
／ｇ）で数平均分子量１０１１のポリエステルポリオー
ルを得て、これを（Ｂ）多価アルコールとした。

【００２４】［工程（II）］その後、（Ｃ）ジメチロー
ルプロピオン酸３．０モル（７．１０部）を（ａ）中の
イソシアネート基に対する（Ｃ）中の水酸基の割合（モ
ル比）が１．５になるように仕込んで、更に還流温度
（約７８℃）で約１１時間反応を続けてカルボキシル基
含有末端水酸基ウレタンオリゴマー（ｂ）を得た。

【００２５】［工程（III）］その後、再度（Ａ）イソ
ホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２．０モル（７．
７９部）を（ｂ）中の水酸基に対する（Ａ）中のイソシ
アネート基の割合（モル比）が２．０になるように仕込
んで、更に約１１時間反応を続けてカルボキシル基含有
末端イソシアネートウレタンオリゴマー（ｃ）を得た。

【００２６】［工程（IV）］その後、約６０℃に冷却し
て、モノメチルエーテルハイドロキノン０．０１重量％
（系全体に対して）を溶解させた（Ｄ）２−ヒドロキシ
エチルアクリレート２．０２モル（４．０７部）を
（ｃ）中のイソシアネート基に対する（Ｄ）中の水酸基
の割合（モル比）が１．０２になるように滴下後、更に
５０〜７０℃で約６時間撹拌した後、触媒としてジラウ
リル酸ジｎ−ブチル錫を（Ａ）〜（Ｄ）の合計量１００
部に対して０．０１部添加して、６時間以上反応を続け
て残存イソシアネート基が０．１重量％になった時点で
反応を終了させて、本発明の樹脂組成物であるカルボキ
シル基含有ウレタン（メタ）アクリレート（粘度；５７
０００ｃｐｓ／２０℃、酸価；２７．７ＫＯＨｍｇ／
ｇ）を得た。上記で得られた樹脂組成物の保存安定性に
ついて、以下の要領で評価した。

【００２７】（保存安定性）５００ｍｌのマヨネーズ瓶
に得られた樹脂組成物３００ｇを入れて、６０℃の温風
乾燥機中に１０日間放置後、容器を倒置して、ゲル状物
の発生の有無を目視観察して、以下の如く評価した。 ○ −−− ゲル状物の発生は認められない × −−− ゲル状物の発生が認められる 次に、得られた樹脂組成物１００部に光重合開始剤とし
て１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ
ガイギー社製、「イルガキュア１８４」）を４部配合し
て活性エネルギー線硬化型樹脂組成物とした後、以下の
要領で硬化皮膜の強度、ヤング率、密着性、表面タッ
ク、アルカリ可溶性を評価した。

【００２８】（強度、ヤング率）上記の樹脂組成物を１
００μｍ厚みのＰＥＴフィルム上にギャップ間隔１２５
μｍのドクターブレードで塗工し、６０℃の温風乾燥機
中に５分間放置後、５ｍ／ｍｉｎのラインスピードで２
０ｃｍの高さに設置した８０Ｗ／ｃｍの水銀ランプ下を
１回通過させて（積算光量：１６１ｍｊ／ｃｍ²）、皮
膜（硬化後の厚みは６０μｍ）を形成させた後、ＰＥＴ
フィルムより短冊状（１５ｍｍ×１５０ｍｍ）に塗膜を
剥ぎ取って、２０℃，６５％ＲＨ下で引張試験機（島津
製作所社製「オートグラフＡＧ−１００型」、引張速度
１０ｍｍ／ｍｉｎ）にて破断時の強度（ｋｇ／ｃｍ²）
を測定した。また、同時に１％伸び時のヤング率（ｋｇ
／ｃｍ²）を測定した。

【００２９】（密着性）上記の樹脂組成物を亜鉛メッキ
鋼板（６ｃｍ×１２ｃｍ）上にギャップ間隔５０μｍの
ドクターブレードで塗工し、６０℃の温風乾燥機中に５
分間放置後、５ｍ／ｍｉｎのラインスピードで２０ｃｍ
の高さに設置した８０Ｗ／ｃｍの水銀ランプ下を１回通
過させて（積算光量：１６１ｍｊ／ｃｍ²）、皮膜を形
成させた後、２０℃，６５％ＲＨ下でＪＩＳ Ｋ ５４
００の「付着性・碁盤目テープ」に準じて塗膜に１００
個／ｃｍ²の升目を作り、上からセロハンテープを貼り
付けて消しゴムで十分転圧した後、２分後にセロハンテ
ープを一気に剥離させてガラス板上に残った升目の数及
び残った升目の状況を観察して、以下の如く評価した。 ○ −−− 残った升目は９１個／ｃｍ²以上であった △ −−− 残った升目は９０〜５０個／ｃｍ²であっ
た × −−− 残った升目は４９個／ｃｍ²以下であった

【００３０】（表面タック）上記の樹脂組成物をガラス
板（６ｃｍ×１２ｃｍ）上にギャップ間隔５０μｍのド
クターブレードで塗工し、６０℃の温風乾燥機中に５分
間放置後、５ｍ／ｍｉｎのラインスピードで２０ｃｍの
高さに設置した８０Ｗ／ｃｍの水銀ランプ下を１回通過
させて（積算光量：１６１ｍｊ／ｃｍ²）、硬化皮膜を
形成させた後、２０℃，６５％ＲＨ下で塗膜表面を指触
感触によりタックの有無を調べて、以下の如く評価し
た。 ○ −−− 表面タックは認められない × −−− 表面タックが認められる

【００３１】（アルカリ可溶性）上記の硬化皮膜（ガラ
ス板を含めて）を５００ｍｌのビーカーに入った５０℃
の５％水酸化ナトリウム水溶液（４００ｍｌ）に浸漬し
て、該水溶液をスターラーにて強制撹拌して、硬化皮膜
がガラス板から完全に剥がれるまでの時間を測定して、
以下の如く評価した。 ◎ −−− ３０秒未満 ○ −−− ３０秒以上で１分未満 △ −−− １分以上で３分未満 × −−− ３分以上

【００３２】実施例２ 実施例１において、（Ｄ）２−ヒドロキシエチルアクリ
レート４．０７部（２．０モル）に替えて、ペンタエリ
スルトールトリアクリレート１２．５２部（２．０モ
ル）［（ｂ）中のイソシアネート基に対する（Ｄ）中の
水酸基の割合（モル比）は１．０２］を用いた以外は同
様に行って、本発明の樹脂組成物（粘度；９７０００ｃ
ｐｓ／２０℃、酸価；２４．９ＫＯＨｍｇ／ｇ）を得
て、同様に評価を行った。

【００３３】実施例３ 実施例２において、（Ｃ）ジメチロールプロピオン酸
７．１０部（３．０モル）に替えて、ジメチロールブタ
ン酸６．７６部（３．０モル）［（Ｃ）中の水酸基に対
する（Ａ）中のイソシアネート基の割合（モル比）は
１．５］とした以外は同様に行って、本発明の樹脂組成
物（粘度；５９０００ｃｐｓ／２０℃、酸価；２３．９
ＫＯＨｍｇ／ｇ）を得て、同様に評価を行った。

【００３４】実施例４ 実施例１において、（Ａ）イソホロンジイソシアネート
４．０モルに替えて、ノルボルネンジイソシアネート
４．０モルを用いた以外は同様に行って、本発明の樹脂
組成物（粘度；４９０００ｃｐｓ／２０℃、酸価；２
７．６ＫＯＨｍｇ／ｇ）を得て、同様に評価を行った。

【００３５】比較例１ 実施例１の工程（I）において、（Ｂ）中の水酸基に対
する（Ａ）中のイソシアネート基の割合（モル比）を
０．５０［（Ａ）１．０モル、（Ｂ）２．０モル］とし
た以外は実施例１と同様に行って、樹脂組成物（粘度；
２５０００ｃｐｓ／２０℃、酸価；２８．２ＫＯＨｍｇ
／ｇ）を得て、同様に評価を行った。

【００３６】比較例２ 実施例１の工程（II）において、（ａ）中のイソシアネ
ート基に対する（Ｃ）中の水酸基の割合（モル比）を
０．５０［（Ｃ）１．０モル］とした以外は実施例１と
同様に行って、樹脂組成物（粘度；２１０００ｃｐｓ／
２０℃、酸価；１０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ）を得て、同様
に評価を行った。なお、工程（II）で末端イソシアネー
トウレタンアクリレートが得られたため、工程（III）
は省略した。

【００３７】比較例３ 実施例１の工程（III）において、（ｂ）中の水酸基に
対する（Ａ）中のイソシアネート基の割合（モル比）を
０．７５とした以外は実施例１と同様に行って、樹脂組
成物（粘度；３２００００ｃｐｓ／２０℃、酸価；２
７．２ＫＯＨｍｇ／ｇ）を得て、同様に評価を行った。

【００３８】比較例４ 実施例１の工程（IV）において、（ｃ）中のイソシアネ
ート基に対する（Ｄ）中の水酸基の割合（モル比）を
０．５とした以外は実施例１と同様に行って、樹脂組成
物（粘度；５００００ｃｐｓ／２０℃、酸価；２８．１
ＫＯＨｍｇ／ｇ）を得て、同様に評価を行った。実施例
及び比較例の評価結果を表１に示す。

【００３９】

【表１】 保存安定性 強度 ヤング率 密着性 表面タック アルカリ可溶性 (kg/cm²) (kg/cm²) 実施例１ ○ １２０ １１０ ○ ○ ○ 〃 ２ ○ ２８０ ３２００ ○ ○ ○ 〃 ３ ○ ２４０ ３２００ ○ ○ ○ 〃 ４ ○ １９０ １２００ ○ ○ ◎ 比較例１ ○ １０ ５ △ × ○ 〃 ２ ○ １００ ９０ × ○ × 〃 ３ ○ ３０ ２０ △ × ◎ 〃 ４ × ６０ ５０ ○ × ○

【００４０】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、上記の如く
（Ａ）〜（Ｄ）を特定の順序・割合で反応させているた
め、得られた樹脂組成物は、基材との密着性、保存安定
性、透明性等に優れ、更には活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物とした時の、硬化皮膜の硬度、伸度、強度等の
バランスに優れ、かつアルカリ水溶液に対する膨潤剥離
性（アルカリ水溶液に対する分解・溶解性）に優れ、そ
の形成皮膜は表面タックもなく良好な皮膜が得られ、プ
ラスチックス、木材、紙、ガラス、セラミックス、金属
板等の各種建築材料、家具、印刷紙、缶製品、家庭用電
気製品、電子部品等のコーティング用途及び１次加工用
保護膜として大変有用である。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）多価イソシアネート、（Ｂ）多価
   アルコール、（Ｃ）酸ジオール及び（Ｄ）水酸基含有
   （メタ）アクリレートを反応させてなる樹脂組成物を製
   造するに当たり、（Ｂ）中の水酸基に対する（Ａ）中の
   イソシアネート基の割合が１を越えるモル比で（Ａ）と
   （Ｂ）を反応させて末端イソシアネートウレタンオリゴ
   マー（ａ）を得る工程（I）、（ａ）中のイソシアネー
   ト基に対する（Ｃ）中の水酸基の割合が１を越えるモル
   比で（ａ）と（Ｃ）を反応させてカルボキシル基含有末
   端水酸基ウレタンオリゴマー（ｂ）を得る工程（II）、
   （ｂ）中の水酸基に対する（Ａ）中のイソシアネート基
   の割合が１を越えるモル比で（ｂ）と（Ａ）を反応させ
   てカルボキシル基含有末端イソシアネートウレタンオリ
   ゴマー（ｃ）を得る工程（III）、（ｃ）中のイソシア
   ネート基に対する（Ｄ）中の水酸基の割合が１以上とな
   るモル比で（ｃ）と（Ｄ）を反応させてカルボキシル基
   含有ウレタン（メタ）アクリレートを得る工程（IV）か
   らなることを特徴とする樹脂組成物の製造法。
2. 【請求項２】 活性エネルギー線により硬化する樹脂組
   成物であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物
   の製造法。