JPS6323956A - ポリウレタン製造用貯蔵安定化ポリオール混和物 - Google Patents

ポリウレタン製造用貯蔵安定化ポリオール混和物

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JPS6323956A JP62165596A JP16559687A JPS6323956A JP S6323956 A JPS6323956 A JP S6323956A JP 62165596 A JP62165596 A JP 62165596A JP 16559687 A JP16559687 A JP 16559687A JP S6323956 A JPS6323956 A JP S6323956A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリウレタン成形部品の製造に使用されるよう
なポリオール混合体に関する。さらに詳しくは、本発明
はかかるポリオール混合体の安定化およびポリオール混
合体から作った優れたポリウレタン熱硬化成形部品に関
する。
反応射出成形品（Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｉｎｊｅｃｔｉｏ
ｎＭｏｌｄｉｎｇｓ、　Ｒ工Ｍ）　　は、基本的にはポ
リオールとポリイソシアナートから成り、通常増量材（
例えば、グリコールやジアミン）と、任意の発泡剤（例
えば、空気）と、任意の補強材料（例えば、ガラス、雲
母、等）湿潤剤、等を含む、そしてそれらの材料は混合
ヘッドを通して予熱された型に高圧で射出され、しかる
後にボストキュア・ベーキングが行われる。ＲＩＭウレ
タンは低弾性率から啄めて高い弾性率の材料部品に及び
、内部は発泡しているがなめらかな表面を有する。ＲＩ
Ｍ部品の典型的な最近の用途は、例えば自動車用部品（
バンパー、風よけ、泥よけ、フロント・エンド、等）、
事務機械用ハウジング、スキー・ブーツ、オフィス家具
、および広範囲の製品を含む。
グリコール増量材が長鎖のポリオキシアルキレン・ポリ
オールのような長鎖ポリオールと共に使用される場合、
その混合体は２相に分離して貯蔵安定性が労化すること
が報告されている６かかる相分離は、かかる混合体がＲ
ＩＭ部品の形成に利用されるか或いは他の目的に利用さ
れるかＫよって相分離した混合体の混合を優先して行う
必要があるから、プラントにおいては問題が注じる。長
鎖ポリオールと短鎖ジオールの混合体全混和性にするた
め、広範囲の提案が技術的に行われている。
例えば、米国特許第３．９２９．７３０号はチオジグリ
コールまたはフェニレンジエタノールアミンの付加によ
ってポリオールと１，４−ブタンジオールの混合体を混
和性にすることを提案している。
米国特許第３．９９３，５７６号はブチレン・グリコー
ルやプロピレン・グリコールの付加によって高分子量の
ポリオールと低分子量のポリオ一ルの混合体を混和性に
することを提案している。米国特許第４．２２０．７３
２号は、グリコール増量材として１，４−ブタンジオー
ルとフェニレンジエタノールアミンの混合物を利用する
ことによって、ポリオールとグリコールの混合体を混和
性にすることを提案している。米国特許第４．３８５．
１３３号は、ポリオール成分として特定のポリオキンプ
ロピレンと特定の分子量及び官能性のポリオキシエチレ
ン・ポリオールの混合体を使用することによって、ポリ
オールとグリコールの混合体を混和性にしている。その
他の提案としては、塩化カリウムや酢酸カリウムのよう
な塩類の使用、或いは少量のイソシアナートを添加して
混合体の部分的反応および混和性化をすることを提案し
ている。
発明が解決しようとする間浄点 以上記載した技術的な進歩にもかかわらず、ポリオール
とグリコールの混合体を効果的に安定化させると共て、
最終のウレタン製品を改良する手段が依然として切望さ
れている。
間琲点を解決するだめの手段 本発明は、長鎖のポリオキシアルキレン・ポリオールの
ような長鎖ポリオールと、グリコールのような短鎖ジオ
ールとの非混和性混合物を混和性にする方法に関する。
かかる方法は、該混合物に重合性エチレン不飽和を含む
エステロールを安定化させる量添加することからなる。
該エステロールの水酸基官能性およびエチレン不飽和は
共にペンダントであることが望ましい。
さらに、本発明は得られた長鎖ポリオール、短鎖ジオー
ルおよび安定化用エチレン不飽和エステロールの混和性
化混合体に関する。
さらに、本発明は、長鎖ポリオールと混和性であって低
粘度の単相混合体を生成するエチレン不飽和エステロー
ルと短鎖ジオールの付加物に関する。該付加物は、さら
に長鎖ポリオールと短鎖ジオールの混合物を混和性にさ
せるのに有効である。
作用 混和性化混和物の３主成分は長鎖ポリオール、短鎖ポリ
オールおよび混和性化用エチレン不飽和エステロールで
ある。かかるエステロールはヒドロキシル官能性および
エチレン不飽和官能性の両方を含む。エチレン不飽和は
単量体のエステロール自身によって提供することができ
るし、又通常の反応計画によって後でエステロールに反
応させることができる。通常の反応計画は単量体のアル
コール又はポリオールを、例えばアクリル酸、アクリロ
イル無水物、アクリル末端エーテル、アクリル酸または
メタクリル酸無水物、インシアナート末端アクリレート
、エポキシ・アクリレートと反応させる。さらに不飽和
エステロールを調製する反応計画は、ヒドロキシ・アク
リレート単量体、ヒドロキシ・メタクリレート単量体、
またはアリル・エーテル・アルコールを環状無水物、例
えばマレイン酸、フタル酸、コノ１り酸、ノルポレン酸
、グルタル酸、等の無水物と反応させ、続いてアルキレ
ン・オキシド、例えばエチレン・オキシド、プロピレン
・オキシド、等と反応させる工程を含む。さらに、通常
の反応計画はα−脂肪族または芳香族の置換アクリル酸
をオキシラン（エチレン・オキシド）化合物と反応させ
て、ヒドロキシ・アクリレートまたはヒドロキシ・メタ
クリレートをメルカプタン化合物と反応させる工程を含
む。
換言すると、不飽和エステロールは単にヒドロキシ・ア
クリレートまたはメタクリレート単量体、例えば２−ヒ
ドロキシエチル・アクリレート、２−ヒドロキシエチル
・メタクリレート、ヒドロキシプロピル・アクリレート
、等である。不飽和エステロールは米国特許第４．３７
４．２２９号に開示されている方法によって合成するこ
とが望ましい。
該特許の合成法は、開始剤としてメタクリル酸またはア
クリル酸の存在下でジカルボン酸無水物の低級アルキレ
ン・オキシドとの触媒誘導付加反応を含む。ジカルボン
酸無水物の少なくとも主部を構成する無水マレイン酸・
は、本発明における混和性化剤として使用するたみに任
意に、対応するフマル酸残留物に異性化するか、或いは
マレイン酸残留物として残すことができる。その分子量
は一般に約２００〜８００の範囲に及ぶ。
典型的に不飽和エステロールの水酸基は吊り下がって結
合している。本目的のために、ペンダント基は末端基を
含む。ペンダント結合は、水酸基がエステロールの主鎖
または側鎖に結合していることを意味する。同様に、エ
チレン不飽和は極めてしばしば、ビニル基、アクリル基
、アリル・エーテル基、類例の基（但し、不飽和基が付
加重合の槁かげを受けるもの）に代表されるペンダント
不飽和である。
混和性化用エチレン不飽和エステロールの割合は、長鎖
ポリオールと短鎖ジオールの混合体を貯蔵安定性または
相安定性にするのに有効な量である。かかる有効量は典
型的にエステロール／アルコール混合体の重量比を約０
３〜３、好適には約０．６〜２にする。もちろん、必要
に応じて、不飽和エステロールの混合物を利用すること
ができる。
別の混和性化剤はポリオール、望ましくはグリコールと
不飽和エステロールの付加物からなる。
不飽和エステロールとポリオールの混合体の粘度は、不
飽和エステロールとポリオール間の付加物の生成によっ
て著しく低下させうろことが発見された。短鎖ジオール
と長鎖ポリオールの混合体も本発明の新規付加物の生成
に使用できるけれども、低アルキレン・グリコールに代
表される短鎖グリコールが付加物の生成に好適である。
それらの付加物に低温、例えば室温付近で作ることがで
きると考えられるけれども、極めて長時間のかくはんを
要することがこの計画を、特に工業的実施を不可能にし
ている。従って、かかる付加物は、エステロールとグリ
コール間に少なくとも部分的反応（エステル交換反応、
異性化、その（Ｉの反応）を行わせるだめに、それらを
例えば約４０〜１２０℃の温度で加熱することによって
得ることが望ましい。付加物の生成には、第三アミン、
ホスフィン、第四アンモニウムまたはホスホニウム塩、
無機（例えば、スズ、マグネシウム、等）水酸化物、チ
タネート・エステルおよびそれらの混合物、等がある。
それらの付加物は、同じ成分の傅械的混合物よりも低粘
性の相安定溶液である。その上。
かかる付加物は、それらのタフで硬質の熱硬化物質の生
成に有利である。付加物の生成中に生じる正確な反応は
完全に特徴づけられていないけれども、反応物質と、付
加物生成の生成物間の混合体と考えられ、本発明のため
に「付加物」と定義される。エステロール付加物の混和
性化用の比率を採用して、前述のよう・に長鎖ポリオー
ルと短鎖ポリオールの混合体を混和性にする。
以上の記載は、長鎖ポリオールと短鎖グリコールの非混
和性混合体が不飽和エステロールによって混和性化され
るところの本発明のＴ１しい実施態様を説明する。かか
る３成分の混合体への長鎖ポリオールの余分の添加は一
般に非混和性混合体の混和性化に必要な不飽和エステロ
ールの量に影響を与えることを認識すべきである。従っ
て、前述の重を比は説明のためのみであって、場合によ
って著しく調節する必要がある。
長鎖ポリオールと短鎖ジオールの非混和性混合体に関し
て、反応射出成形法は長鎖ポリオールにおける短鎖ジオ
ールの溶解度がまさるような短鎖ジオールの水準にする
必要がある。短鎖ジオールは典型的には炭素原子が約２
〜８のアルキレン・グリコールである。或いは、短鎖ジ
オールは、アルキレン・オキシド（例えば、エチレン・
オキシド、プロピレン・オキシド、など）と短鎖アルキ
レン・グリコールとの反応により得られるポリオキシア
ルキレン・グリコールにすることができる。
得られた混合体を反応射出成形法に使用する場合には、
短鎖ジオールの水準は典型的に長鎖ポリオールの約５〜
１０重量％以上にする。
長鎖ポリオールは、典型的には平均分子量が約１０００
〜２０．０００のポリオキシアルキレン・ポリオールで
あって、ジオール、トリオール、テトラオーツへ等を含
む。オキシアルキレン基の大部分はオキシエチレンまた
はオキシプロピレン基またはそれらの混合体である。か
かる長鎖ポリオールのさらに別の例は米国特許第４，３
８５，１３３号；第３．９２９．７３０号；第３．９９
３．５７６号；および第４．２２７．０３２号に見られ
る。
エステロールによる混和性化混合体は貯蔵安定性または
相安定性であるが、それは混和性化混合体が、例えば室
温に少なくとも３ケ月間（典型的には６ケ月までの貯蔵
が必要であるが）単相特性を示すことを意味する。さら
に、混和性化混合体は高嵩、例えば約１００℃に貯蔵し
たときに著しい粘度の増加を示さない熱安定性を示す。
さらて、混和性化混合体は多凍結融解サイクルを受ける
ことができると共に、はっきりした粘度上昇を検出でき
ないところの単相特性を示す。はっきりした粘度上昇を
示さないで単相特性を示す能力が混和性化混合体を本発
明の目的である貯蔵安定性にさせる。前記のように、エ
ステロール付加物はその反応物質の物理的混合物よりも
低い粘度を示す。
かかる付加物も前記のように貯蔵安定性である。
ポリウレタンの製造技術において一般に使用されている
有機ポリイソシアナートはいずれも本発明の混和性化混
合体からウレタン部品の成形に使用することができる。
かかるポリイソシアナートは、インシアナートは、イソ
シアナート単量体の有毒蒸気を減じるためにしばしば重
合体のイソシアナートである。さらに、アルコール変性
および件の変性イソシアナート組成物（例えば、チオン
アナート）も使用することができる。ポリイソシアナー
トはウレタン部品成形において１分子当り約２−４のイ
ンシアナート基を有することが望ましい。本発明用に適
当なポリイソシアナートは、摸えばヘキサメチレン・ジ
イソシアナート、４゜４′−トルエン・ジイソシアナー
ト（ＴＤ工）、ジフェニルメタン・ジイソシアナート（
ＭＤＩ）、ポリメチル・ポリフェニル・インシアナート
（高分子ＭＤＩまたはＰＡＰ　Ｉ　）、ｍ−およびｐ−
フェニレン・ジイソシアナート、ビトリレン・ジイソシ
アナート、トリフエルメタン・トリインシアナート、ト
リス−（４−イソシアナートフェニル）チオホスフェイ
ト、シクロヘキサン・ジイソシアナート（ＣＨＤＩ）、
ビス−（インシアナートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６
ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン・ジイソシアナート
（Ｈ，、ＭＤＩ）、トリメチルヘキサン・ジイソシアナ
ート、二量体酸ジイソシアナート（ＤＤＥ）、ジシクロ
ヘキシルメタン・ジインシアナート、およびそのジメチ
ル誘導体、トリメチル・ヘキサメチレン・ジイソシアナ
ート、リシン・ジイソシアナートおよびそのメチル・エ
ステル、イソホロン・ジイソシアナート、メチル・シク
ロヘキサン・ジイソシアナー）、１．５−ナフタレン・
ジイソシアナート、トリフェニル・メタン・トリイソシ
アナート、キシレン・ジイソシアナートおよびそのメチ
ルおよび水素化誘導体、ポリメチレン・ポリフェニル・
インシアナート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシ
アナート、等およびそれらの混合体を含む。
芳香族および脂肪族ポリイソシアナートの二量体、三量
体、オリゴマー、ポリマー（ビウレットおよびイソシア
ナ−ト誘導体を含む）、およびイソシアナート官能性プ
レポリマーはしばしばブリフォームド・パッケージとし
て利用できる。そしてかかるパッケージは本発明用にも
適する。
ウレタン生成用組成物におけるイソシアナート基：水酸
基の割合（イソシアナート指数）は、典型的に約ｏ、　
ｓ　：　ｉ〜約１．２：１の範囲である。
ＲＩＭ部品の成形に利用される２つのパッケージ（又は
流れ）は第１の流れとしての混和性化混合体と第２の流
れとしてのポリイソシアナートからなる。エステロール
によるポリオール混合体／イソシアナートの高混和性が
成形操作、例えば混合ヘッドにおける流れの混合を改善
する。それぞれの流れは、水酸基とイソシアナート基間
の反応を促進する触媒の適量、並びに不飽和エステロー
ルのエチレン不飽和を含む遊離基付加重合を促進する遊
離開始剤の触６．量を含む。ウレタン促進用触媒は技術
的に周知であって、ビスマス、鉛、スズ、等の広範囲の
有機および無機塩、および有機金属誘導体、並びにホス
フィンおよび第三有機アミンを含む。遊離基重合開始剤
は、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化メチル・エチル・
ケトン、アゾ化合物、等、まだはコバルト等の金属触媒
（乾燥剤）を含む。この反応に有用な促進剤は芳香族ア
ミン、金属塩、等を含む。かかる促進剤および触媒の割
合は技術的に知られているような従来の値である。
例えば次の刊行物を参照されたい：　Ｓｏｌｏｍｏｎ。
Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍ１５ｔｒｙ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　
Ｆｉｌｍ　Ｆｏｒｍｅｒｓ＋Ｒｏｂｅｒｔ　　　Ｅ、Ｋ
ｒｉｇｅｒ　　　Ｐｕｂｌ１５ｈｉｎｇ　　Ｃｏ、、　
　　Ｈｕｎｔｉｎｇｔｏｎ。
Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９７７）　。
ＲＩＭ製品用に一般に使用されている他の添加物も、そ
れらが組成物の安定性および反応性に不活性であるなら
ば、本発明に適用できる。かかる添加物は、例えば充て
ん材、発ぼう剤、補強剤、染料、顔料、水分補促剤、希
駅剤、界面活性剤、離型剤、等を含む。
次の実施例は本発明の実施方法を示すのであって、限定
を意図するものではない。本出願における単位は全てメ
ートル法であって、％および比率は全て特にことわらな
い限り重量を基準にしている。
実施例 実施例１ エチレン・グリコール５９．４１１と商品名Ｐｌｕｒａ
ｃｏｌＴＰＩＥ４５４２のポリオール（ポリエーテル・
トリオール、ヒドロキシＮＩＬ３６７、ＢＡＳＦ　Ｗｙ
ａｎｄｏｔｔｅ社粘品）　３９．８　ｇの非混和性混合
体を、米国特許第４．３７４．２２９号の実症例１のエ
ステロール２７９Ｉを添加することによって混η性にし
た７単相特性を示す得られた混合体は室温で安定であっ
て、２５℃において２５０　ｃｐｓ　　の粘度（Ｂｒｏ
ｏｋ−ｆｉｅｌｄ）を有した。被混和性化混合体の触媒
化転化は、ジラウリン酸ジプチルスズ２２８　ＴＲ’ｉ
とコバルト促進剤１．６ｇの添加によって行った。
ポリソシアナート橋かけ剤は、変性ジフェニル・メタン
・ジイソンアナート（Ｕｐｊｏｈｎ社爬、商品名ｌ５ｏ
ｎａｔｅ　１４３Ｌ、　ＮＣＯｅｑ、ｏｆ　１４４．　
０．４４３モルのＮＣＯ基）と重合体のジフェニルメタ
ン゛ジインシアナート（Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍ１ｃａ１
社與・商品名Ｍｏｎｄｕｒ　ＭＲ，Ｎｅｏ含Ｊｔ　３１
．５％、０８９５モルのＮＣＯ基）から調合した。紙コ
ツプ内で、ポリイソシアナート混合物６４．３　ｇと、
触媒化、被混和性化混合体１７ｓｇ（１，ａ３モルのＯ
Ｈ基）と、ｔ−ブチルペルベンゾエイト３ｇを混合した
。
均一てなった生成混合体を予熱した型（１０５℃）に注
入した。注入後数秒たってから、その混合体は凝固した
、そして３分経過してから型から除去した。
成形された小板（厚さ３．１８　Ｗ　）は１０３℃の熱
歪温度（ＨＤＴ）（ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８）を示しだ
そして切欠きアイゾツト衝撃強度は０．６　ｆｔ−ｔｂ
／１ｎ　（ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６）であった。
実施例２ 比較用組成物は、非混和性エチレン・グリコールとＰｌ
ｕｒａｃｏｌ　ＴＰＩＥ　４５７２ポリエーテル・トリ
オールを省略したことを除いて、実施例１のように調製
した。イソシアナート指数１はポリイノシアナート混合
体および触媒／開示側糸のように保持した。
紙コツプ内で、エステロールｚ６ｓｙ（ｏ、ｓｓ３モル
のＯＨ基）をジラウリン酸ジブチルスズ１１４貫ｇおよ
びコバルト助触媒と混合した。その被触媒化エステロー
ルに、ポリイソシアナートの混合体４２、３　ｇ　（０
，２９２モルのＮ　ＣＯ基とｔ−ブチルペルベンゾエイ
）　４．５　ｆｉを混合した。
実施例１のように成形した小板を試験したところ、９１
℃の熱歪湿度および０．２　ｆｔ−／ｂ／ｉｎの切欠き
アイゾツト衝撃強度を示した。混和性（相溶性）化され
た混合体によって示された性能の改善が示された。
９種類の非混和性ポリオール混合体は実施例１および２
に記載したように、種々のエステロールの添加によって
混和性にし、触媒を添加し、ポリイソシアナートを混合
し、型に注入し、試験した。
それらの組成および試験結果を以下の表に示す。
第　　１（Ａ）　　表 実施例ｔｉｌｌ　（ＮＩ ＰｌｒａｃｏｌＴＰＥ　４５４２　　　　３０　　４５
　　６０　　２２．５　２８．３Ｐｌｕｒａｃｏ１３８
０　　　　　　　−　　　−　　−　　　−　　　−Ｔ
ｈａｎｏｌ　　５Ｆ−５５０５−−−−エチレン・グリ
コール　　　　　　　３０　　３０　　３０　　　−　
　２８．３１．４−ブタン・ジオール　　　　−−−−
−ジーチレン・グリコール　　　　　　−　　　−−４
５，５−触　　　　媒 Ｔ−１２−−−０，１２ ＦｏｍｒｅｚＵＬ−２４０，１２０，１２０，１２０，
１２−ＰｏｌｙｃａｔＳＡ−１２−−−−− 助触媒 ＰＥＰ　　１８３３　　　　　　　　　　１，９５　１
，９５　１，９５　１，９７　２．０混和性化剤 Ｅｓｔｅｒｏｌｌ　　　　　　　　　　　　９０　　７
５　　６０　　８３．３　８５困ｔｅｒｏ１２　　　　
　　　　　　　　−　　　−　　　　＋　　　　−−ヒ
トｂキン・）ｂビル アクリレートー−−−− 組成物　　　　　　３４５６７ ポリイソシアナート ＭｏｎｄｕｒＭＲ−−−− Ｉｓｏｎａｔｅ１４３Ｌ　　　　　　　　　　　−−−
−−ＲｕｂｉｎａｔｅＭ　　　　　　　　　　　　　−
−−−Ｒｕｂｉｎａｔｅ　ＭＦ１８２　　　　　　１７
７．７　１７１．９　１６６．７　１５８．７　１５８
．’６イソシ７フー）　　Ｉｎｄｅｘ　　　　　１，０
５　　１．０５　　１．０５　　１．０５　　１．０５
開始剤 ｔ−フジシレペルくンン判ト　　　　３．０３　　２．
９３　　２，８４　　２．７　　　２．９成形温度（℃
）　　　　　１１５　１１５　１１５　　】１ｓ　　ｕ
ｓ物理的性質 ＨＤＴ（℃）　　　　　　　　９１，５　９５，０　９
０．７　８９．５　１０１．１（ｆｔ−１ｂ／ｉｎ） 第１　（Ｂ）表 Ｐｌｕｒａｃｏｌ　　ＴＰ！ｉ：　４５４２　　　　　
−　　　　　−　　　　−　　　　３０．０Ｐｌｕｒａ
ｃａｌ　　３８０　　　　　　　　　　−　　　　　３
６．０　　　１９．０　　　　−ＴｈａｎｏｌＳＦ５５
０５　　　　　　　　１８．９　　　　　−　　　　　
　−　　　　　　−エチレン・グリコーン　　　　　　
　２８．４　　　　−　　　　２８．５　　　３０．０
１．４−フンンジオール　　　　　　−３６，０−、−
ジエチレン・グツコール　　　　　　　−　　　　　−
−−触　　　媒 Ｔ　−１２０，１４０，１４０，１１−Ｆｏｍｒｅｓ　
　ＵＬ−２４−−−− ＰｏｌｙａａｔＳＡ−１０２−−−０，６０助触媒 ＰＥＰ　　１８３ｓ　　　　　　　　　　　２．７　　
　　２．７　　　　０．８　　　　　１．８０可溶性化
剤 Ｅｓｔｅｒｏｌ　　１　　　　　　　　　　１３２．６
　　　　−　　　１３３．７　　　　−１１、＋ｔｅｒ
ｏ１２　　　　　　　　　　　　−　　　１３２．６　
　　　−　　　　　−ヒト−キシ・フｂピル・ ブクレ−）　　　　　　　　　　　　　−−−６０，０
組成物　　　　　　８　　　９　　１０　　１１ポリイ
ソシアナート ＭｏｎｄｕｒＭＲ１８９−１８４− Ｉｓｏｎａｔｅ　１４３Ｌ　　　　　　　　　−２０６
’　　　　−２１８ＲｕｂｉｎａｔｅＭ　　　　　　　
　　　　　　−−−−インシアナートＩｎｄｅｘ　　　
　　　１．０５　　　１．１５　　　１，００　　　１
．１０開始剤 ｔ−フヂノベしくンンとイト　　　３．２　　　　３．
２　　　　３．０　　　　３．３成形潟度（℃）　　　
　　　１１５　　１００　　１０５　　１００物理的性
質 ＨＤＴ（℃）　　　　　　１ｏｏ、ｓ　　８８．４　　
１１０　　９８．７註） Ｐｌｕｒａｃｏｌ　ＴＰＥ　４５４２　　はポリエーテ
ル・トリオール、実施例１を参が。
Ｐｌｕｒａｃｏｌ　３８１はポリエーテル・トリオール
、ＯＨ数数種４５、ＢＡＳＦ　Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ社側
。
Ｔｈａｎｏｌ　ＳＦ　５５０５はＴｅｘａｃｏ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａ１社戦のポリエーテル・トリオール、ＯＨ数数
域４Ｔ−１２はジラウリン酸ジプチルスズ、実施例１参
照。
Ｆｏｍｒｅｚ　ＵＬ−２４は有機スズ触媒、Ｗｉｔｃ。
Ｃｈｅｍｉｃａ１社Ｍａ ＰＥＰ１８３Ｓはコバルト化合物、実施例１を参照。
ｆｌｉ：５ｔｅｒｏｌ　１　はフマレート−エステロー
ル、ＯＨ数１８６、Ａｒｌｍａｘ　１１００商品名、Ａ
ｓｈｌａｎｄＣｈｅｍｉｃａ１社（米国特許第４，３７
４，２２９号参葬）。
Ｅｓｔｅｒｏｌ　２　は米国特許第４，３７４，２２９
号の実施例１のように作ったマレイン酸エステロール（
異性化されていない）。
Ｍｏｎｄｕｒ　ＭＲポリイソシアナートは実施例１を参
照。
ｌ５ｏｎａｔｅ　　１４３Ｌ　　は［Ｊｐｊｏｈｎ社姿
の変性ＭＤｒ。
Ｎｅｏ当量は１４４゜ Ｒｕｂｉｎａｔｅ　ＭはＲｕｂｉｃｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａ１社製の高分子イソシアナート、ＮＣＯ含量は３１．
５％。
Ｒｕｂｉｎａｔｅ　ＭＦ−１８２はＲｕｂｉｃｏｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａ１社表の高分子イソシアナート、ＮＧＯ含
量は３２％。
エステロールは、エステロールなしでは非混和性であっ
たポリオール混合体を混和性にした。前記の表に示した
よって、得られたエステロール／ポリオールの混合体は
反応射出成形ウレタン部品の成形に極めて有効である。
エヌテル／ポリオールの混合体の重量比は約０６〜２．
８が好結果が得られた７ 実施例１２ 本発明のもう１つの特徴は、エステロールおよび１種以
上のポリオールの非混和性混合体の付加物の生成である
。その付加物は優れた低粘度を有して、後続のＲＩＭ部
品の形成に有利である。次の付加物を合成した。
付加物Ａ 実！６例１のエステロール１７８ｇとエチレン・グリコ
ール５５．２　Ｊの混合体は２５℃で１６８　ｃｐｓの
プルツクフィルド粘度を示した、次に、その混合体を９
０℃で３時間加熱して、２５℃で１１２ｃｐｓの粘度を
有する付加物を生成した。
付加物Ｂ 付加物Ａ１７８ｇのエステロール１７８９と１゜４−ブ
タン・ジオール５５．２ｇの良く混合された混合体は２
５℃で２９０　ｃｐｓのプルツクフィルド粘度を示した
。その混合体は室温で２時間放置したら２層に分離した
。相分離した混合体を９０℃で３時間かくはんしながら
加熱して、付加物を生成した、該付加物は安定な相であ
って２５℃におけるプルツクフィルド粘度は２１０　ｃ
ｐｓであった。
付加物Ｃ 実に例１のエステロール１２６ｏ１とエチレン・グリコ
ール７４２Ｉの混合体を９０℃で３時間加熱して、２５
℃で７０　ｃｐｓの粘度と７８８のＯＨ数を有する付加
物を生成した。
付加物Ｄ １．４−ブタン・ジオール６．３８２ｐ、ポリテトラオ
ール（ＢＡＳＦ　Ｗｙｎｄｏｔｔｅ社製の商品名Ｐｌｕ
ｒａｃｏｌ　ＰＥＰ　４５０ポリオール）１７６０ｇ、
ポリエーテル・トリオール（ＰｌｕｒａＣＯＩ　ＴＰＥ
４５４２）２．３８２１実施例１のエステロール７．４
７４ｙ、ジラウリン酸ジブチルスズ４５ｇ、およびコバ
ルト化合物（ＰＥＰ　　１８３８）９０．８１１の混合
体を生成した。この混合体は２５℃で５１０ｃｐｓのプ
ルツクフィルド粘度を有した。次にその混合体９０℃で
かくはんしながら３時間加熱して、２５℃で２５０　ａ
ｐｓのプルツクフィルド粘度を有する付加物を生成した
。
実施例１３ ポリエーテル・トリオール（Ｐｌｕｒａｃｏｌ　３８０
）３０ｇ、エチレン・グリコール２２５ｇ、および短鎖
ポリオール（ｗｙａｎｄｏ　ｔ　ｔ　ｅ社’ＪＪ　＋　
ＰｌｕｒａｃｏｌＰ巳Ｐ４５０　　ポリオール、ＯＨ数
５５０）１５ｇの非混和性混合体を付加物０８１ｇの添
加によって混和性にした。その単相の生成物にジラウリ
ン酸ジプチルスズ約４０１４９とコバルト化合物（ＰＥ
Ｐ１８３８）約３００　Ｍ９を混合した。その触媒化混
合は次にイソシアナート（Ｘ５ｏｎａｔｅ　１４３Ｌ、
　　２．０３モルのＮＣＯ基）２４９ｇとｔ−ブチルペ
ルベンゾエイト３．７　ｇと混合した。
均一にした後の最終混合体は予熱型（９０℃）に注入し
た。成形された樹脂は３０秒で硬化した、型から取り出
して１３０℃で３０分間ポストキュア・ベーキングをし
た。成形された小板（厚さ３１８削）は９２７℃のＨＤ
Ｔおよびｓ、　２　ｆｔ−ｔｂ／１ｎ　　の切欠きアイ
ゾツト強度を示した。
実施例１４ 比較用のポリオール組成物は、エチレン・グリコールの
追加３０ｇを付加物Ｃに代えたこと以外は実施例１３の
ように調服した。そのポリオール混合体にインシアナー
ト（ｌ５ｏｎａｔｏ　１４３Ｌ）　２６９Ｉを混合して
、実施例１３と同一のインシアナート指数１．０を得た
。
均一混合体は次に９０℃においてボストキュア・ベーキ
ングを含む実施例１３におけるように成形した。成形さ
れた小板（厚さ３．１８り）は６９３℃（７）ＨＤＴお
よび０．２　ｆｔ−１ｂ／ｉｎの切欠きアイゾツト強度
を示した。
実施例１３および１４は、エステロール付加物が非混和
性ポリオール混合体を混和性にするのみならず、最終の
ウレタン成形部品の物理的性質を改善することを示す。
実施例１５ 紙コツプ内で、付加物Ｄ１４４ｇ（ｔ、４ｏモルの０１
４基）にジラウリン酸ジプチルスズ約４０■（２滴）と
コバルト化肝物（ＰＦ２Ｐ１８３ｓ）０、７６．９を混
合した。その触媒化溶液に次にインシアナート（Ｉｓｏ
ｎａｔｅ　１４３Ｌ、　　１．５１モルの−Ｎｃｏ）２
１６Ｉｌと、ｔ−ブチルペルベンゾエイト６、２．９を
混合した。その混合体を１５秒間激しくかくはんした後
、予熱型（９０℃）に注入した。その樹脂は３０秒で硬
化した、そして１２０’Ｃで２時間ポストキュア・ベー
キングをした。厚さ３．１８　ｍの被成形小板は９４９
℃のＨＤ　Ｔ　、　　１．０　ｆｔ−Ａｔｂ／１ｎの切
欠きアイゾツト強度、９．４　ｆｔ−／ｂ／ｉｎ非切欠
きアイゾツト強度、２６１１ｏ　Ｋｇ／ｃＡの曲げ強度
（ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０）、７　ｓ　１．４　Ｋｇｌ
ａｄの引張強さおよび６８％の引張シ伸び（ＡＳＴＭ　
４１２−６８）を示した。
実施例１６ エチレン・グリコール３７！Ｉとポリエーテル・トリオ
ール（Ｐｌｕｒａｃｏｌ　ＴＰＥ　４５４２）２．４１
の混合体を付加物Ａ１００Ｊｉで可溶性化した。その単
相溶液にジラウリン酸ジプチルスズ（商品名Ｔ−１２）
約１００１００ｌ１滴）およびコバルト化合物（商品名
１８３　ｓ　）　１．９３　ｊｌを混合した。その触媒
化混合体は次にイソシアナート（商品名Ｒｕｂｉｎａｔ
ｅ　’ＭＦ−１８２，１，２１モルの−Ｎｅｏ基）ｔｓ
ｏｙおよびｔ−ブチルペルベンゾエイ）　２．７２．９
を混合した。
最終混合体は５秒間激しくかくはんし、予熱した（１１
５℃）型に注入した。その樹脂は５秒で硬化した、そし
て３分後に型から取シ出した。成形された厚さ３．１８
　ｗｍＯ：）小板は１００．２℃ＨＤＴ。
１、１　ｆｔ−Ｊｂ／ｉｎの切欠きアイゾツト強度、お
よび６、０　ｆ　ｔ−ｊｂ／１ｎの非切欠きアイゾツト
強度を示し凱 実施例１７ 比較用ポリオール組成物は、追加の２３．７１ｉのエチ
レン・グリコールを付加物Ａに代えたことを除いて実施
例１６におけるように調製した。非混合性のポリオール
混合体に、ジラウリン酸ジプチルスズ５滴とコバルト化
合物（商品名Ｐ　Ｆ２　Ｐ　１８３ｓ）１９３ｇを混合
し、インシアナート（商品名Ｒｕｂｉｎａｔｅ　ＭＦ　
−１８２、０，９４５モルの−ＮＣＯ基）１２４．８Ｎ
と混和して、実施例１６と同一のインシアナート指数１
．０５を得た。その混和物を５秒間激しくかくはんし、
得られた不透明な混合体を予熱（１１５℃）の型に注入
した。その樹脂は３０秒で硬化した、そして３分後に型
から取り出した。得られた厚さ３．１８　ｔｍの小板は
７３６℃のＨＤ　Ｔ　、　０．４　ｆｔ−／ｂ／ｉｎの
切欠きアイゾツト強度および３５　ｆｔ−１ｂ／ｉｎの
非切欠きアイゾツト強度を示した。
１８、９　ｔ　（ｓガロン）の円筒形容器内で、エチレ
ン・クリコールｚ、５１４ｙとポリエーテル・トリオー
ル（商品名Ｐｌｕｒａｃｏｌ　ＴＰＥ４５４２）　１．
６８８ｐの混合体をＥｓｔｅｒｏｌ　１１１，８００　
／ｉを添加することによって混和性化した。その溶液は
、コバルト化合物（Ｐ　ＥＰ　　１８３　ｓ　）　０．
２５Ｋｇ／　ｈｒ（０，５６ｐｈｒ）およびジラウリン
酸ジプチルスズ（Ｔ−１２）ｏ、　０２７　Ｋ７／　ｈ
ｒ　（ｏ、ｏｆ５　ｐｈｒ）と混合した後、ＲＩＭ機械
（Ａｃｃｕｒａｔｌｏ　の商標）において流れＢとして
使用した。流れＡは、ｔ−ブチルペルベンゾエイト０．
７７　Ｋｐ／　ｈｒ　（１，７ｐｈｒ）と共にインシア
ナート（Ｒｕｂｉｎａｔｅ　Ｍ）　　の液体流であった
。ＡおよびＢ流は共に室温に維持した。型を１１０’Ｃ
に予熱した。ＡおよびＢ流を一緒にしてＲ４Ｍ機械によ
って適当な割合に混合して、インシアナート指数１．０
５を得た。ガラス繊維マット（ＯｗｅｎｓＣｏｒｎｉｇ
　Ｆｉｂｅｒｇｌａｓ　ＯＣＦ　８６１０）のあるもの
およびない厚さ３．１８　ｗａの小板を成形した。それ
らの物理的性質を第２表に示す。
第２表 条件 イソシアナート指数　　　　１．０５　　　　　　１．
０５ガラス（ＯＣＦ−８６１０）　　　なし　　　　３
層ガラス含量（重量％）　　　　０　　　　　３１％ポ
ストキュア　　　　　　　　−　　　　　　　−物理的
性質 ＨＤＴ（’Ｃ）　　　　　　９７　　　　　２２０註（
１１：　ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０ （２ｉ：ＡＳＭ　　Ｄ−４１２ 発明の効果 本発明の利点は、貯蔵安定性製品を作るためにポリオー
ルとグリコールの混合体を効果的および効率的に混和性
にできることことである。さらに、本発明により、エス
テロール付加物の生成を介して低粘度の混和物が提供さ
れ、この粘、髪の改ｓＫよって型に配置された繊維マッ
トのぬれ性および混合体の流動性が高められる。また、
エステロールの添加によって、エステロール変性ポリオ
ール混合体およびイソシアナートの混和性が改善される
ヶさらに、ヒドロキシおよびイソシアナート官能性およ
びエチレン不飽和官能性の同時重合により、タフで硬質
の熱硬化物質を作ることができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、貯蔵中に相分離をする長鎖ポリオールと短鎖ジオー
    ルの混和物に、安定化に必要な量のエチレン不飽和エス
    テロールを混合することを特徴とする貯蔵安定化ポリオ
    ール混和物の製造方法。 ２、エステロール／ポリオールと、ジオールの混合物の
    重量比が約０．３〜３である特許請求の範囲第１項記載
    の方法。 ３、前記重量比が約０．６〜２である特許請求の範囲第
    ２項記載の方法。 ４、前記エステロールがペンダントの水酸基およびペン
    ダントのエチレン不飽和基を含有する特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 ５、前記エステロールがビニル不飽和を含有する特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 ６、前記エステロールがアルキル・ヒドロキシ・アクリ
    レートまたはメタクリレートである特許請求の範囲第５
    項記載の方法。 ７、前記エステロールが、開始剤としてメタクリル酸ま
    たはアクリル酸の存在下で、無水マレイン酸および無水
    マレイン酸と無水フタル酸の混合体からなる群から選ん
    だジカルボン酸無水物の触媒誘導付加反応によつて調製
    される特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８、前記エステロールの計算分子量が約２００〜８００
    である特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、前記混和物におけるジオールの比率が約５〜９５重
    量％であり、該混和物におけるポリオールの比率が約９
    ５〜５重量％である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、前記ポリオールが、約１，０００〜２０，０００
    の分子量を有するポリオキシアルキレン・ポリオールか
    らなる特許請求の範囲第１項の方法。 １１、前記ポリオールがトリオールまたはテトラオール
    である特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、前記ジオールがＣ＿１−Ｃ＿８アルキレン・グリ
    コールである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３、前記ジオールがＣ＿１−Ｃ＿８アルキレン・グリ
    コールである特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １４、前記エチレン不飽和エステロールが約４０°〜１
    ２０℃の温度において短鎖ジオールと共に加熱され、得
    られた付加物が前記混合体に安定化に必要な量添加され
    る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５、長鎖ポリオールと、短鎖ジオールと、有効量のエ
    チレン不飽和エステロールから成り、該前記短鎖ジオー
    ルが、該ジオールと前記長鎖ポリオールが前記エステロ
    ールの不在下で非混和性の混合体を生成する量で存在す
    ることを特徴とする貯蔵安定化ポリオール混和物。 １６、エステロール／ポリオールと、ジオールの混合物
    の重量比が約０．３〜３である特許請求の範囲第１５項
    記載の混和物。 １７、前記エステロールが、開始剤としてメタクリル酸
    またはアクリル酸の存在下で、無水マレイン酸および無
    水マレイン酸と無水フタル酸の混合体からなる群から選
    んだジカルボン酸無水物の触媒誘導付加反応によつて調
    製される特許請求の範囲第１５項記載の混和物。 １８、前記エステロールの計算分子量が約２００〜８０
    ０である特許請求の範囲第１７項記載の混和物。 １９、前記混和物におけるジオールの比率が約５〜９５
    重量％であり、該混和物におけるポリオールの比率が約
    ９５〜５重量％である特許請求の範囲第１５項記載の混
    和物。 ２０、前記ポリオールが、約１，０００〜２０，０００
    の分子量を有するポリオキシアルキレン・ポリオールか
    らなる特許請求の範囲第１５項の混和物。 ２１、前記ジオールがＣ＿１−Ｃ＿８アルキレン・グリ
    コールである特許請求の範囲第１５項記載の混和物。 ２２、前記エチレン不飽和エステロールが約４０〜１２
    ０℃の温度において短鎖ジオールと共に加熱され、得ら
    れた付加物が前記混合体に安定化に必要な量添加される
    特許請求の範囲第１５項記載の混和物。 ２３、有機ポリイソシアナート、および長鎖ポリオール
    と短鎖ポリオールから成り貯蔵下で相分離をする混合物
    を反応させることによつてポリウレタンを調製する方法
    において、前記混合物に安定化に必要な量のエチレン不
    飽和エステロールを混合し、該安定化された混和物を使
    用してポリウレタンを調製することを特徴とするポリウ
    レタンの調製法。 ２４、前記エステロール／ポリオールと、ジオールの混
    合物の重量比が約０．３〜３である特許請求の範囲第２
    ３項記載の方法。 ２５、前記エステロールが、開始剤としてメタクリル酸
    またはアクリル酸の存在下で、無水マレイン酸および無
    水マレイン酸と無水フタル酸の混合体からなる群から選
    んだジカルボン酸無水物の触媒誘導付加反応によつて調
    製される特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２６、前記エステロールの計算分子量が約２００〜８０
    ０である特許請求の範囲第２５項記載の方法。 ２７、前記混和物におけるジオールの比率が約５〜９５
    重量％であり、該混和物におけるポリオールの比率が約
    ９５〜５重量％である特許請求の範囲第２３項記載の方
    法。 ２８、前記ポリオールが、約１，０００〜２０，０００
    の分子量を有するポリオキシアルキレン・ポリオールか
    らなる特許請求の範囲第２３項の方法。 ２９、前記ジオールがＣ＿１−Ｃ＿８アルキレン・グリ
    コールである特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ３０、前記エチレン不飽和エステロールが約４０°〜１
    ２０℃の湿度において短鎖ジオールと共に加熱され、得
    られた付加物が前記混合体に安定化に必要な量添加され
    る特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ３１、約４０°〜１２０℃の範囲内の温度におけるＣ＿
    １−Ｃ＿８アルキレン・グリコールとエチレン不飽和エ
    ステロールとの反応生成物から成り、該エステロールと
    グリコールの割合が得られた付加物が貯蔵安定性である
    ような値であることを特徴とする、反応によるポリウレ
    タンの調製に有用なポリオール付加物。 ３２、前記エステロールが、開始剤としてメタクリル酸
    またはアクリル酸の存在下で、無水マレイン酸および無
    水マレイン酸と無水フタル酸の混合体からなる群から選
    んだジカルボン酸無水物の触媒誘導付加反応によつて調
    製される特許請求の範囲第３１項記載の付加物。 ３３、前記エステロールの計算した分子量が約２００〜
    ８００である特許請求の範囲第３２項記載の付加物。 ３４、長鎖ポリオールと混合される特許請求の範囲第３
    １項記載の付加物。 ３５、前記ポリオールが約１，０００〜２０，０００の
    分子量を有するポリオキシアルキレン・ポリオールから
    なる特許請求の範囲第３４項記載の付加物。
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