DE3718935C2

DE3718935C2 - Lagerbeständige Polyolgemische, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethan-Formkörpern

Info

Publication number: DE3718935C2
Application number: DE3718935A
Authority: DE
Inventors: Chung-Chieh Tsai
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1986-07-03
Filing date: 1987-06-05
Publication date: 1994-03-31
Anticipated expiration: 2007-06-06
Also published as: NL8701299A; IT1235459B; JPH0531882B2; AU7213387A; FR2601024B1; AU580910B2; CA1270847A; GB8710166D0; BE1003218A3; KR910000858B1; GB2192190B; US4673696A; DE3718935A1; FR2601024A1; IT8720864A0; JPH06145288A; CH673842A5; JPS6323956A; GB2192190A; KR880001739A

Description

Die Erfindung betrifft Polyolgemische, die bei der Herstellung von Polyurethan-Formkörpern verwendet werden. Insbesondere betrifft die Erfindung die Stabilisierung von derartigen Polyolgemischen und deren Verwendung zur Herstellung von verbesserten hitzehärtbaren Polyurethan-Formkörpern.

Bei Reaktionsspritzguß-Formkörpern (Reaction Injection Moldings; RIM) handelt es sich um Urethane, die im wesentlichen aus einem Polyol und einem Polyisocyanat bestehen und die im allgemeinen ein Streckmittel (z. B. ein Glykol oder ein Diamin), ggf. ein Treibmittel (z. B. Luft), ggf. Verstärkungsmaterialien (z. B. Glas, Glimmer und dergl.), Netzmittel und dergl. enthalten. Diese Materialien werden unter hohem Druck durch einen Mischkopf in eine vorerwärmte Form gespritzt, wonach nach dem Verformen eine übliche Hitzebehandlung angewandt wird. RIM-Urethane gehen von Materialien mit niedrigem Modul bis zu Materialien mit sehr hohem Modul, die im Innern geschäumt sind, aber eine glatte Oberfläche aufweisen. RIM-Urethane können zu sehr großen einteiligen Stücken verarbeitet werden, die ein sehr geringes Gewicht aufweisen. Typische derzeitige Anwendungsgebiete für RIM-Teile sind Kraftfahrzeugteile (z. B. Stoßfänger, Luftablenkvorrichtungen, Kotflügel, Vorderenden und dergl.), Büromaschinengehäuse, Skistiefel, Büromöbel und eine Großzahl von weiteren Produkten.

Bei Verwendung eines Glykol-Streckmittels zusammen mit einem langkettigen Polyol, z. B. einem langkettigen Polyoxyalkylenpolyol, ist festgestellt worden, daß das Gemisch eine unzureichende Lagerbeständigkeit aufweist und sich in zwei Phasen auftrennt. Diese Phasentrennung bereitet in der Verarbeitungsanlage Schwierigkeiten, da das Gemisch, das die Phasentrennung erlitten hat, vor seiner Verwendung einem Mischvorgang unterworfen werden muß, unabhängig davon, ob es für die Herstellung von RIM-Teilen oder für andere Zwecke verwendet werden soll. Eine Reihe von Vorschlägen wurde gemacht, um Gemische aus einem langkettigen Polyol und einem kurzkettigen Diol verträglich zu machen. Beispielsweise wird gemäß der US-PS 39 29 730 vorgeschlagen, das Gemisch aus einem Polyol und 1,4-Butandiol durch Zugabe von Thiodiglykol oder Phenylendiäthanolamin verträglich zu machen. Die US-PS 39 93 576 schlägt vor, Gemische aus hochmolekularen Polyolen und niedermolekularen Polyolen durch Zugabe eines Butylenglykols oder Propylenglykols, z. B. Dibutylenglykol, verträglich zu machen. Gemäß der US-PS 42 20 732 wird vorgeschlagen, das Gemisch aus Polyol und Glykol durch Verwendung einer Kombination von 1,4-Butandiol und Phenyldiäthanolamin als Glykol-Streckmittel verträglich zu machen. Gemäß der US-PS 43 85 133 wird das Polyol/Glykol-Gemisch verträglich gemacht, indem man als Polyolkomponente ein Gemisch aus speziellen Polyoxypropylen-polyoxyäthylen-polyolen von speziellem Molekulargewicht und Funktionalität verwendet. Weitere Vorschläge beinhalten die Verwendung von Salzen (Kaliumchlorid oder Kaliumacetat) oder die Zugabe einer geringen Menge an Isocyanat zur teilweisen Umsetzung und zum Verträglichmachen des Gemisches.

Trotz dieser gemäß dem Stand der Technik erzielten Fortschritte besteht ein Bedürfnis danach, Polyol/Glykol-Gemische unter gleichzeitiger Verbesserung der Qualität des endgültigen Urethanprodukts wirksam zu stabilisieren.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein unverträgliches Gemisch aus einem langkettigen Polyol, z. B. einem langkettigen Polyoxyalkylenpolyol, und einem kurzkettigen Diol, z. B. einem Glykol, verträglich zu machen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man dem genannten Gemisch eine stabilisierend wirkende Menge eines Esteralkohols (Esterol) mit einem Gehalt an einer polymerisierbaren äthylenischen Doppelbindung einverleibt. Vorzugsweise handelt es sich bei der Hydroxylgruppe und bei der äthylenischen Doppelbindung des Esteralkohols um seitenständige (pendant) Gruppen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner das auf die vorstehende Weise erhaltene, verträglich gemachte Gemisch aus einem langkettigen Polyol, einem kurzkettigen Diol und einem stabilisierenden, äthylenisch ungesättigten Esteralkohol. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Addukt des äthylenisch ungesättigten Esteralkohols und des kurzkettigen Diols, wobei dieses Addukt mit dem langkettigen Polyol verträglich ist und ein einphasiges Gemisch von geringer Viskosität bildet. Das Addukt ist ferner insofern wirksam, als es das Gemisch aus dem langkettigen Polyol und dem kurzkettigen Diol verträglich macht. Weitere Aspekte der Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus den folgenden Ausführungen.

Ein Vorteil der Erfindung liegt in der Möglichkeit, ein Gemisch aus einem Polyol und einem Glykol wirksam verträglich zu machen und somit ein zweckmäßiges lagerbeständiges Produkt zu erhalten. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß über die Bildung eines Esteralkohol-Addukts ein weniger viskoses Gemisch bereitgestellt wird, wobei durch die Viskositätsverbesserung die Fließeigenschaften und die Benetzung einer in eine Form eingelegten Fasermatte verbessert werden. Ein weiterer Vorteil besteht in der erhöhten Verträglichkeit zwischen den mit dem Esteralkohol modifizierten Polyolgemisch und einem Isocyanat, was durch den Esteralkohol erreicht wird. Ein weiterer Vorteil besteht in der Möglichkeit zur Herstellung von festen und starren hitzegehärteten Produkten durch gleichzeitige Polymerisation der Hydroxyl/Isocyanat-Gruppen und der äthylenischen Doppelbindung. Diese und weitere erfindungsgemäß erzielte Vorteile werden in der nachstehenden Beschreibung näher erläutert.

Die drei Hauptbestandteile des verträglich gemachten Gemisches sind ein langkettiges Polyol, ein kurzkettiges Diol und ein verträglichmachender, äthylenisch ungesättigter Esteralkohol.

Zunächst wird näher auf den Esteralkohol eingegangen. Derartige Esteralkohole enthalten sowohl eine Hydroxylfunktionalität als auch eine äthylenische Doppelbindungsfunktionalität. Die äthylenische Doppelbindung kann durch den monomeren Esteralkohol selbst bereitgestellt werden oder kann gemäß herkömmlichen Reaktionsfolgen im nachhinein an den Esteralkohol angefügt werden. Herkömmliche Reaktionsfolgen umfassen die Umsetzung eines monomeren Alkohols oder Polyols mit Acrylsäuren, Acrylylhalogeniden, acrylendständigen Äthern, Acryl- oder Methacrylanhydriden, isocyanatendständigen Acrylaten, Epoxyacrylaten und dergl. Weitere Reaktionen zur Herstellung des ungesättigten Esteralkohols umfassen die Umsetzung eines monomeren Hydroxyacrylats, monomeren Hydroxymethacrylats oder eines Allylätheralkohols mit einem cyclischen Anhydrid (z. B. folgenden Anhydriden: Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Norborbenanhydrid, Glutarsäureanhydrid oder dergl.) und die anschließende Umsetzung mit einem Alkylenoxid (z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid oder dergl.). Weitere herkömmliche Reaktionsfolgen umfassen die Umsetzung von in α-Stellung aliphatisch oder aromatisch substituierten Acrylsäuren mit einer Oxiranverbindung und die Umsetzung eines Hydroxyacrylats oder Hydroxymethacrylats mit einer Mercaptanverbindung.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß es sich bei dem ungesättigten Esteralkohol einfach um ein monomeres Hydroxyacrylat oder -methacrylat handelt, z. B. um 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder dergl. Vorzugsweise wird der ungesättigte Esteralkohol gemäß US-PS 43 74 229 hergestellt. Der Herstellungsweg gemäß dieser Druckschrift umfaßt die katalytisch induzierte Additionsreaktion eines Dicarbonsäureanhydrids mit einem niederen Alkylenoxid in Gegenwart von Methacrylsäure oder Acrylsäure als Initiator. Maleinsäureanhydrid, das zumindest den Hauptanteil des Dicarbonsäureanhydrids darstellt, kann ggf. zu den entsprechenden Fumarsäureresten isomerisiert werden oder kann in Form von Maleatresten zur Verwendung als erfindungsgemäßes, verträglichmachendes Mittel eingesetzt werden. Das Molekulargewicht beträgt im allgemeinen etwa 200 bis 800.

Typischerweise sind die Hydroxylgruppen des ungesättigten Esteralkohols als Seitengruppen (pendant) angesetzt. Erfindungsgemäß sind unter Seitengruppen aber auch terminale Gruppen zu verstehen. Unter Seitengruppenverknüpfung ist zu verstehen, daß die Hydroxylgruppen mit der Hauptkette oder mit einer Nebenkette des Esteralkohols verknüpft sind. In entsprechender Weise handelt es sich bei der äthylenischen Doppelbindung in den meisten Fällen um eine seitenständige Doppelbindung, beispielsweise um Vinylgruppen, Acrylgruppen, Allyläthergruppen oder ähnliche Gruppen, vorausgesetzt, daß die ungesättigten Gruppen einer Vernetzung durch eine Additionspolymerisation zugänglich sind.

Der Anteil des verträglichmachenden, äthylenisch ungesättigten Esteralkohols ist so beschaffen, daß er eine Lagerbeständigkeit oder Phasenbeständigkeit des Gemisches aus dem langkettigen Polyol und dem kurzkettigen Diol bewirkt. Bei in dieser Weise wirksamen Mengen handelt es sich typischerweise um Gewichtsverhältnisse von Esteralkohol zum Alkoholgemisch von etwa 0,3 bis 3 und vorzugsweise von etwa 0,6 bis 2. Selbstverständlich können auch Gemische aus ungesättigten Esteralkoholen verwendet werden, sofern dies notwendig, erwünscht oder zweckmäßig ist.

Ein weiteres verträglichmachendes Mittel besteht in einem Addukt des ungesättigten Esteralkohols mit einem Polyol, vorzugsweise ein Glykol. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Viskosität eines ungesättigten Esteralkohol/ Polyols und eines ungesättigten Esteralkohol/Polyol- Gemisches in signifikantem Umfang verringert werden kann, indem man ein Addukt zwischen dem ungesättigten Esteralkohol und dem Polyol, mit dem die Mischung vorgenommen wird, herstellt. Kurzkettige Glykole, z. B. niedere Alkylenglykole, werden bei der Bildung des Addukts bevorzugt, obgleich auch Gemische von kurzkettigen Diolen und langkettigen Polyolen bei der Bildung der erfindungsgemäß verwendeten Addukte eingesetzt werden können. Die Addukte können zwar bei niedrigen Temperaturen (z. B. um Raumtemperatur) hergestellt werden, jedoch machen die stark verlängerten Reaktionszeiten und das Rühren eine derartige Vorgehensweise unzweckmäßig, insbesondere bei großtechnischem Einsatz. Somit werden derartige Addukte vorzugsweise hergestellt, indem man den Esteralkohol und das Glykol erwärmt, z. B. auf etwa 40 bis 120°C, um zumindest eine partielle Reaktion zwischen den Bestandteilen zu erreichen. (Es treten Umesterung, Isomerisierung oder andere Reaktionen auf). Katalysatoren, wie tertiäre Amine, Phosphine, quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumsalze, anorganische Hydroxide (z. B. von Zinn, Magnesium und dergl.), Titanatester und dergl. und Gemische davon werden ggf. für die Adduktbildung eingesetzt. Bei diesen Addukten handelt es sich um phasenbeständige Lösungen, die weniger viskos als das physikalische Gemisch der gleichen Bestandteile sind. Außerdem zeichnen sich derartige Addukte durch die Bildung von festen, starren hitzegehärteten Produkten aus. Obgleich die genaue(n) Reaktion(en), die während der Adduktbildung ablaufen, bisher noch nicht vollständig aufgeklärt worden sind, ist es wahrscheinlich, daß ein Gemisch aus Reaktanten und Produkten der Adduktbildung entsteht, was erfindungsgemäß als "Addukt" definiert wird. Eine verträglichmachende Menge eines Esteralkoholaddukts kann verwendet werden, um auf die vorstehend beschriebene Weise Gemische aus einem langkettigen Polyol und einem kurzkettigen Diol verträglich zu machen.

Die vorstehenden Ausführungen erläuterten die gegenwärtig bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, bei der ein unverträgliches Gemisch aus einem langkettigen Polyol und einem kurzkettigen Glykol durch einen ungesättigten Esteralkohol verträglich gemacht wird. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Zugabe von weiteren langkettigen Polyolen zu einem derartigen Dreikomponentengemisch im allgemeinen die Menge des ungesättigten Esteralkohols, die zum Verträglichmachen des unverträglichen Gemisches erforderlich ist, beeinflußt. Somit dient das vorerwähnte Gewichtsverhältnis nur der Erläuterung und kann je nach Bedarf in erheblichem Ausmaß verändert werden.

Was das unverträgliche Gemisch aus einem langkettigen Polyol und einem kurzkettigen Diol betrifft, ist es gemäß der RIM-Technik erforderlich, daß die Konzentrationen des kurzkettigen Diols so beschaffen sind, daß die Löslichkeit des kurzkettigen Diols im langkettigen Polyol überschritten wird. Daraus resultiert die mangelnde Lagerbeständigkeit oder Phasenstabilität. Bei den kurzkettigen Diolen handelt es sich sehr häufig um Alkylenglykole mit einer Länge von vorzugsweise etwa 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß es sich bei den kurzkettigen Diolen um Polyoxyalkylenglykole handelt, die bei der Umsetzung eines Alkylenoxids (z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid oder dergl.) mit einem kurzkettigen Alkylenglykol entstehen. Der Anteil des kurzkettigen Diols beträgt typischerweise mehr als etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent des langkettigen Polyols, wenn das erhaltene Gemisch für den Einsatz in der RIM-Technik vorgesehen ist.

Was die langkettigen Polyole betrifft, handelt es sich bei derartigen Polyolen typischerweise um Polyoxyalkylenpolyole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 bis 20 000. Darunter fallen Diole, Triole, Tetraole und dergl. Beim Großteil der Oxyalkylengruppen handelt es sich um Oxyäthylen- oder Oxypropylengruppen unter Einschluß von Gemischen davon. Weitere Beispiele für derartige langkettige Polyole finden sich in den US-PS 43 85 133, 39 29 730, 39 93 576 und 42 27 032.

Das mit dem Esteralkohol verträglich gemachte Gemisch ist lagerbeständig oder phasenstabil, was bedeutet, daß das verträglich gemachte Gemisch bei der Lagerung, z. B. bei Raumtemperatur, über Zeiträume von mindestens 3 Monaten (wobei typischerweise auch Lagerzeiten bis zu 6 Monaten erforderlich sein können) die Eigenschaften einer einzigen Phase aufweist. Ferner sind die verträglich gemachten Gemische thermisch stabil, was sich darin zeigt, daß bei einer Lagerung bei erhöhten Temperaturen von beispielsweise 100°C kein Viskositätsanstieg erfolgt. Außerdem können die verträglich gemachten Gemische mehrfachen Einfrier-Auftau-Zyklen unterworfen werden, wobei die Gemische dann immer noch die Eigenschaften einer einzigen Phase aufweisen und sich kein signifikanter Viskositätsanstieg nachweisen läßt. Aufgrund der Fähigkeit, die Eigenschaften einer einzigen Phase aufzuweisen, ohne daß es zu einem Viskositätsanstieg kommt, handelt es sich bei den verträglich gemachten Gemischen um "lagerbeständige" Produkte für die erfindungsgemäßen Zwecke.

Wie bereits erwähnt, weist das Esteralkohol-Addukt eine geringere Viskosität als das physikalische Gemisch der Reaktanten, aus denen der Esteralkohol hergestellt ist, auf. Derartige Addukte sind ebenfalls gemäß der hier gegebenen Definition lagerbeständig.

Beliebige organische Polyisocyanate, die allgemein bei der Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden, können zur Bildung von Urethanteilen aus dem erfindungsgemäß verträglich gemachten Gemisch verwendet werden. Bei derartigen Polyisocyanaten handelt es sich häufig um polymere Isocyanate, um die toxischen Dämpfe von monomeren Isocyanaten zu verringern. Ferner können alkoholmodifizierte und anderweitig modifizierte Isocyanatzusammensetzungen (z. B. Thiocyanate) eingesetzt werden. Zur Herstellung von Urethanteilen verwendete Polyisocyanate weisen vorzugsweise etwa 2 bis 4 Isocyanatgruppen pro Molekül auf. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Polyisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, 4,4′-Toluoldiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Polymethylpolyphenylisocyanat (polymeres MDI oder PAPI), m- und p-Phenylendiisocyanate, Bitolylendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Tris-(4-isocyanatophenyl)-thiophosphat, Cyclohexandiisocyanat (CHDI), Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan (H₆XDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat, (H₁₂MDI), Trimethylhexandiisocyanat, Diisocyanat von dimerer Säure (DDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat und Dimethylderivate davon, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat und dessen Methylester, Isophorondiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xylylendiisocyanat und Methylderivate und hydrierte Derivate davon, Polymethylenpolyphenylisocyanate, Chlorphenylen-2,4-diisocyanat und dergl. sowie Gemische davon. Aromatische und aliphatische Polyisocyanat-Dimere, -Trimere, -Oligomere, -Polymere (unter Einschluß von Biuret und Isocyanuratderivaten) und funktionelle Isocyanat-Präpolymerisate stehen häufig als vorgeformte Handelsprodukte zur Verfügung. Derartige Produkte sind für den erfindungsgemäßen Einsatz ebenfalls geeignet.

Das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen in der urethanbildenden Masse (Isocyanatindex) beträgt typischerweise etwa 0,8 : 1 bis etwa 1,2 : 1, obgleich dieses Verhältnis gemäß den Erkenntnissen des Stands der Technik variieren kann. Die beiden Produkte oder Ströme, die zur Herstellung von RIM-Teilen verwendet werden, umfassen das verträglich gemachte Gemisch als einen Strom und das Polyisocyanat als zweiten Strom. Die erhöhte Verträglichkeit zwischen Polyolgemisch und Isocyanat aufgrund der Wirkung des Esteralkohols verbessert den Formvorgang (d. h. das Mischen der Ströme z. B. im Mischkopf). Jeder Strom kann geeignete katalytische Mengen an Katalysatoren, die die Umsetzung zwischen Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen fördern, sowie katalytische Mengen an freiradikalischen Initiatoren, die die freiradikalische Additionspolymerisation unter Beteiligung der äthylenischen Doppelbindung der ungesättigten Esteralkohole fördern, enthalten. Katalysatoren zur Förderung der Urethanbildung sind gemäß dem Stand der Technik bekannt. Hierzu gehören eine Reihe von organischen und anorganischen Salzen sowie von Organometallderivaten von Wismuth, Blei, Zinn und dergl., sowie Phosphin und tertiäre organische Amine. In den vorerwähnten Literaturstellen sind beispielhafte Aufzählungen derartiger Katalysatoren enthalten, so daß diesbezüglich auf diese Literaturstellen verwiesen wird. Zu den freiradikalischen Polymerisationsinitiatoren gehören beispielsweise Benzoylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Azoverbindungen und dergl., sowie Metallkatalysatoren (Trockner), wie Kobalt und dergl. Zu den für diese Umsetzung geeigneten Promotoren gehören aromatische Amine, Metallsalze und dergl.

Der Anteil an derartigen Promotoren und Katalysatoren entspricht den gemäß dem Stand der Technik üblichen Mengen; vgl. z. B. Solomon, The Chemistry of Organic Film Formers, Robert E. Krieger Publishing Co., Huntington, New York (1977).

Weitere üblicherweise verwendete Additive für RIM-Produkte können erfindungsgemäß eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie sich in bezug auf die Stabilität und Reaktivität der Zusammensetzung inert verhalten. Beispiele für derartige Additive sind Füllstoffe, Treibmittel, Verstärkungsmittel, Farbstoffe, Pigmente, Feuchtigkeitsfänger, Verdünnungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Formtrennmittel und dergl.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich sämtliche Einheiten auf das metrische System und sämtliche Prozent- und Teilangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein unverträgliches Gemisch aus 59,4 g Äthylenglykol und 39,8 g Pluracol TPE-4542-Polyol (Polyäthertriol, Hydroxylzahl 36,7; Produkt der Firma BASF Wyandotte Corp.) wird durch Zugabe von 279 g Esteralkohol gemäß Beispiel 1 der US-PS 43 74 229 verträglich gemacht. Das erhaltene Gemisch zeigt die Eigenschaften einer einzigen Phase, ist bei Raumtemperatur stabil und weist eine Brookfield-Viskosität von 250 Cp bei 25°C auf. Eine mit Katalysator versehene Version des verträglich gemachten Gemisches wird durch Zugabe von 228 mg Dibutylzinndilaurat (T-12, Produkt der Firma M & T-Chemical Co.) und 1,6 g Kobalt-Promotor (PEP 183S-Promotor, Produkt der Firma Air Products and Chemical Co.) hergestellt.

Ein Polyisocyanat-Vernetzer wird aus einem modifizierten Diphenylmethandiisocyanat (Isonate 143L, NCO-Äq. 144, Produkt der Firma Upjohn Co., 0,443 Mol NCO-Gruppen) und einem polymeren Diphenylmethandiisocyanat (Mondur MR, 31,5% NCO-Gehalt, Produkt der Firma Mobay Chemical Corp., 0,895 Mol NCO-Gruppen) hergestellt. In einem Papierbecher werden 64,3 g des Polyisocyanatgemisches, 175 g des mit Katalysator versehenen, verträglich gemachten Gemisches (1,33 Mol OH-Gruppen) und 3 g tert.-Butylperbenzoat vermischt. Nachdem das Gemisch homogen ist, wird es in eine vorerwärmte Form (105°C) gegossen. Nach einigen Sekunden Stehzeit erstarrt das Gemisch und wird innerhalb von 3 Minuten aus der Form entnommen. Die verformten Platten (3,18 mm dick) weisen eine Formbeständigkeit (HDT) von 103°C (ASTM D-648) und eine Kerbschlagzähigkeit von 0,6 ft. lb/in (0,083 m · kg/2,54 cm; ASTM D-256) auf.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wird ein Vergleichspräparat hergestellt, mit der Abänderung, daß das unverträgliche Äthylenglykol/ Pluracol TPE 4572-Polyäthertriol weggelassen wird. Der Isocyanatindex von 1 wird beibehalten, ebenso das Polyisocyanatgemisch und das Katalysator/Initiator-System.

In einem Papierbecher werden 265 g des Esteralkohols (0,883 Mol OH-Gruppen) mit 114 mg Dibutylzinndilaurat und 0,77 g Kobalt-Promotor vermischt. Der mit Katalysator versetzte Esteralkohol wird mit 42,3 g Polyisocyanatgemisch (0,292 Mol NCO-Gruppen) und 4,5 g tert.-Butylperbenzoat vermischt.

Eine durch Verformen gemäß Beispiel 1 hergestellte Platte weist eine Formbeständigkeit (HDT) von 91°C und eine Kerbschlagzähigkeit von 0,2 ft · lb/in (0,034 m · kg/2,54 cm) auf. Somit ist die Verbesserung durch das verträglich gemachte Gemisch nachgewiesen.

Beispiele 3 bis 11

Neun weitere unverträgliche Polyolgemische werden durch Zusatz von verschiedenen Esteralkoholen verträglich gemacht. Gemäß den Beispielen 1 und 2 wird mit Katalysator versetzt, mit Polyisocyanat vermischt, gegossen und getestet. Die Ansätze und die Testergebnisse sind nachstehend zusammengestellt.

Tabelle I(A)

Tabelle I(B)

Pluracol TPE 4542: Polyäthertriol, vgl. Beispiel 1
Pluracol 381: Polyäthertriol, OH-Zahl 24,5, BASF Wyandotte Corp.
Thanol SF5505: Polyäthertriol, OH-Zahl 34, Texaco Chemical Co.
T-12 Dibutylzinndilaurat, vgl. Beispiel 1
Fomrez UL-24: Organozinnkatalysator, Witco Chemical Co.
PEP 183S: Kobaltverbindung, vgl. Beispiel 1
Esteralkohol 1: Ein Fumaratesteralkohol, OH-Zahl 186, Arimax 1100, Ashland Chemical Co. (vgl. US-PS Nr. 43 74 229)
Esteralkohol 2: Ein Maleatesteralkohol gemäß Beispiel 1 der US-PS 43 74 229, jedoch nicht isomerisiert.
Mondur MR: Polyisocyanat, vgl. Beispiel 1
Isonate 143L: Modifiziertes MDI, NCO-Äquivalent 144, Upjohn Company.
Rubinate M: polymeres Isocyanat, NCO-Gehalt 31,5%, Rubicon Chemical Co.
Rubinate MF-182: polymeres Isocyanat, NCO-Gehalt 32%, Rubicon Chemical Co.

Die Esteralkohole machen die Polyolgemische, die ohne diese Esteralkohole unverträglich sind, verträglich. Wie die vorstehend aufgeführten Daten zeigen, ist das erhaltene Esteralkohol/Polyol-Gemisch sehr wirksam bei der Herstellung von Urethanteilen durch Reaktionsspritzgußverformung. Es ist festzuhalten, daß Ester/Polyol-Gemische mit Gewichtsverhältnissen von etwa 0,6 bis 2,8 bei den Versuchen sich als erfolgreich erwiesen haben, ebenso wie drei unterschiedliche Esteralkohole als Mittel zum Verträglichmachen.

Beispiel 12

Wie erwähnt, ist die Verwendung eines Addukts des Esteralkohols mit einem oder mehreren Polyolen des unverträglichen Gemisches ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Das Addukt besitzt eine hervorragende niedrige Viskosität und erweist sich als günstig bei der anschließenden Bildung von RIM- Teilen. Folgende Addukte werden hergestellt.

Addukt A

Ein Gemisch aus 178 g Esteralkohol von Beispiel 1 und 55,2 g Äthylenglykol weist eine Brookfield-Viskosität von 168 Cp bei 25°C auf. Das Gemisch wird anschließend 3 Stunden auf 90°C erwärmt, wodurch sich ein Addukt mit einer Brookfield-Viskosität von 112 Cp bei 25°C bildet.

Addukt B

Ein gründlich geschütteltes Gemisch aus 178 g des Esteralkohols gemäß Addukt A und 55,2 g 1,4-Butandiol weist eine Brookfield-Viskosität von 290 Cp bei 25°C auf. Das Gemisch trennt sich nach 2-stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur in zwei Phasen auf. Das in die Phasen aufgetrennte Gemisch wird 3 Stunden unter Rühren auf 90°C erwärmt, wodurch sich ein Addukt bildet, das phasenstabil ist und eine Brookfield-Viskosität von 210 Cp bei 25°C aufweist.

Addukt C

Ein Gemisch aus 1260 g des Esteralkohols von Beispiel 1 und 742 g Äthylenglykol wird 3 Stunden auf 90°C erwärmt, wodurch sich ein Addukt mit einer Brookfield-Viskosität von 70 Cp bei 25°C und einer OH-Zahl von 788 bildet.

Addukt D

Ein Gemisch aus 6382 g 1,4-Butandiol, 1760 g Polyäthertetraol (Pluracol PEP 450-Polyol, BASF Wyandotte Corp.) 2382 g Pluracol TPE 4542-Polyäthertriol, 7447 g des Esteralkohols von Beispiel 1, 4,5 g Dibutylzinnlaurat und 90,8 g PEP 183S-Kobaltverbindung wird gebildet. Das Gemisch weist eine Brookfield-Viskosität von 510 Cp bei 25°C auf. Anschließend wird das Gemisch 3 Stunden unter Rühren auf 90°C erwärmt, wodurch man ein Addukt mit einer Brookfield- Viskosität von 250 Cp bei 25°C erhält.

Beispiel 13

Ein unverträgliches Gemisch aus 30 g Pluracol 380-Polyäthertriol, 22,5 g Äthylenglykol und 15 g eines kurzkettigen Polyols (Pluracol PEP 450-Polyol, OH-Zahl 550, BASF Wyandotte Corp.) wird durch Zugabe von 81 g des Addukts C verträglich gemacht. Das einphasige Produkt wird mit 2 Tropfen T-12-Dibutylzinndilaurat (etwa 40 mg) und 7 Tropfen PEP 183S-Kobaltverbindung (etwa 300 mg) vermischt. Das mit Katalysator versetzte Gemisch wird sodann mit 294 g Isonate 143L-Isocyanat (2,03 Mol NCO-Gruppen) und 3,7 g tert.-Butylperbenzoat versetzt.

Das endgültige Gemisch wird nach Bildung einer homogenen Phase in eine vorerwärmte Form (90°C) gegossen. Das verformte Harz härtet innerhalb von 30 Sekunden, wird aus der Form entnommen und sodann nach der Härtung 30 Minuten auf 130°C erwärmt. Die geformte Platte (3,18 mm dick) weist eine Formbeständigkeit (HDT) von 92,7°C und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 1,2 ft · lb/in (0,17 m · kg/2,54 cm) auf.

Beispiel 14

Ein Vergleichspolyolpräparat wird gemäß Beispiel 13 hergestellt, mit der Abänderung, daß weitere 30 g Äthylenglykol das Addukt C ersetzen. Das Polyolgemisch wird mit 269 g Isonate 143L vermischt. Man erhält den gleichen Isocyanat- Index von 1,0 wie in Beispiel 13.

Das homogene Gemisch wird sodann gemäß Beispiel 13 bei 90°C verformt und nach der Härtung der Wärmebehandlung unterworfen. Die erhaltene Platte (3,18 mm dick) weist eine Formbeständigkeit (HDT) von 69,3°C und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,2 ft · lb/in (0,017 m · kg/2,54 cm) auf.

Die Ergebnisse der Beispiele 13 und 14 zeigen, daß das Esteralkohol-Addukt nicht nur das unverträgliche Polyolgemisch verträglich macht, sondern auch einen günstigen Beitrag zu den physikalischen Eigenschaften des fertig verformten Urethanprodukts leistet.

Beispiel 15

In einem Papierbecher werden 144 g des Addukts D (1,48 Mol OH-Gruppen) mit 2 Tropfen (ca. 20 mg pro Tropfen) T-12- Dibutylzinndilaurat und 0,76 g PEP 183S-Kobaltverbindung vermischt. Die mit Katalysator versetzte Lösung wird sodann mit 216 g Isonate 143L-Isocyanat (1,51 Mol-NCO) und 6,2 g tert.-Butylperbenzoat versetzt. Das Gemisch wird 15 Sekunden heftig gerührt und sodann in eine vorerwärmte Form (90°C) gegossen. Das Harz härtet innerhalb von 30 Sekunden und wird nach der Härtung 2 Stunden bei 120°C einer Wärmebehandlung unterworfen. Die Platte (3,18 mm dick) weist eine Formbeständigkeit (HDT) von 94,9°C, eine Izod- Kerbschlagzähigkeit von 1,0 ft · lb/in (0,14 m · kg/2,54 cm), eine Izod-Schlagzähigkeit ohne Kerbe von 9,4 ft · lb/in (1,30 m · kg/2,54 cm, einen Biegemodul (ASTM D-790) von 373 000 psi (25 700 bar), eine Zugfestigkeit von 10 734 psi (739,6 bar) und eine Dehnung (ASTM 412-68) von 6,8 Prozent auf.

Beispiel 16

Ein Gemisch aus 3,7 g Äthylenglykol und 2,4 g Pluracol TPE 4542-Polyäthertriol wird mit 100 g des Addukts A verträglich gemacht. Die einphasige Lösung wird mit 5 Tropfen (etwa 20 mg pro Tropfen) T-12-Dibutylzinndilaurat und 1,93 g PEP 183S-Kobaltverbindung vermischt. Das mit Katalysator versetzte Gemisch wird sodann mit 160 g Rubinate MF-182- Isocyanat (1,21 Mol-NCO-Gruppen) und 2,72 g tert.-Butylperbenzoat versetzt. Das endgültige Gemisch wird 5 Sekunden heftig gerührt und in eine vorerwärmte Form (115°C) gegossen. Das Harz härtet innerhalb von 10 Sekunden und wird innerhalb von 3 Minuten aus der Form entnommen. Die Platte (3,18 mm dick) ergibt eine Formbeständigkeit (HDT) von 100,2°C, eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 1,1 ft · lb/in (0,15 m · kg/2,54 cm) und eine Izod-Schlagzähigkeit ohne Kerbe von 6,0 ft · lb/in (0,83 m · kg/2,54 cm).

Beispiel 17

Gemäß Beispiel 16 wird ein Vergleichspolyolpräparat hergestellt, mit der Abänderung, daß weitere 23,7 g Äthylenglykol das Addukt A ersetzen. Das Polyolgemisch (unverträglich) wird mit 5 Tropfen T-12-Dibutylzinndilaurat und 1,93 g PEP 183S-Kobaltverbindung vermischt und mit 124,8 g Rubinate MF-182-Isocyanate (0,945 Mol-NCO-Gruppen) vermengt. Man erhält den gleichen Isocyanat-Index von 1,05 wie in Beispiel 16. Das Gemisch wird 5 Sekunden heftig gerührt, wodurch man ein trübes Gemisch erhält, das in eine vorerwärmte Form (115°C) gegossen wird. Das Harz härtet innerhalb von 30 Sekunden und wird innerhalb von 3 Minuten aus der Form entnommen. Die Platte (3,18 mm dick) zeigt eine Formbeständigkeit (HDT) von 73,6°C, eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,4 ft · lb/in (0,06 m · kg/2,54 cm) und eine Izod-Schlagzähigkeit ohne Kerbe von 3,5 ft · lb/in (0,48 m · kg/2,54 cm).

Beispiele 18 und 19

In einem Eimer mit einem Fassungsvermögen von 18,9 Liter (5 Gallonen) wird ein Gemisch aus 2514 g Äthylenglykol und 1688 g Pluracol TPE 4542-Polyäthertriol durch Zusatz von 11 800 g Esteralkohol 1 verträglich gemacht. Die Lösung wird nach dem Mischen mit 0,25 kg/h (0,56 lb/h) PEP 183S-Kobaltverbindung und 0,027 kg/h (0,06 lb/h) T-12- Dibutylzinndilaurat als Strom B in einer RIM-Maschine (Accuratio) verwendet. Beim Strom A handelt es sich um einen flüssigen Strom aus Rubinate M-Isocyanat mit 0,77 kg/h (1,7 lb/h) tert.-Butylperbenzoat. Beide Ströme werden auf Raumtemperatur gehalten. Die Form wird auf 110°C (230°F) vorerwärmt. Die Ströme A und B werden in der RIM-Maschine in einem geeigneten Mengenverhältnis zusammengebracht und vermischt, so daß sich ein Isocyanat-Index von 1,05 ergibt. Platten (3,18 mm dick) werden mit und ohne Glasfasermatten (Owens Corning Fiberglas OCF 8610) hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Produkte sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines lagerbeständigen Ge misches aus einem langkettigen Polyol und einem kurz kettigen Diol, wobei dieses Gemisch bei der Lagerung normalerweise der Phasentrennung unterliegen würde, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch einen äthylenisch ungesättigten Esteralkohol (Esterol) ein verleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Esteralkohol zum Polyol/Diol gemisch etwa 0,3 bis 3 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis etwa 0,6 bis 2 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Esteralkohol eine seitenständige Hydroxylgruppe und eine seitenständige äthylenisch ungesättigte Gruppe enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Esteralkohol eine Vinylgruppe als ungesättigte Gruppe enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Esteralkohol um ein monomeres Alkylhy droxyacrylat oder -methacrylat handelt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Esteralkohol durch eine katalytisch induzierte Additionsreaktion eines Dicarbonsäureanhydrids aus der Gruppe Maleinsäureanhydrid und ein Gemisch aus Malein säureanhydrid und Phthalsäureanhydrid mit einem niederen Alkylenoxid in Gegenwart von Methacrylsäure oder Acryl säure als Initiator hergestellt worden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das berechnete Molekulargewicht des Esteralkohols etwa 200 bis 800 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Diols im Gemisch etwa 5 bis 95 Prozent und der Anteil des Polyols im Gemisch etwa 95 bis 5 Ge wichtsprozent beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein Polyoxyalkylenpolyol mit einem Molekular gewicht von etwa 1000 bis 20 000 umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyol um ein Triol oder Tetraol handelt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol ein C₁-C₈-Alkylenglykol umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol ein C₁-C₈-Alkylenglykol umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der äthylenisch ungesättigte Esteralkohol mit einem kurzkettigen Diol auf eine Temperatur von etwa 40 bis 120°C erwärmt wird und das erhaltene Addukt dem Gemisch in einer stabilisierend wirkenden Menge einverleibt wird.

15. Lagerstabiles Gemisch, erhältlich durch eines der Ver fahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 14.

16. Verwendung des Gemisches gemäß Anspruch 15 zur Herstellung eines Polyurethans.