DE3144968C2 - - Google Patents

Description

Die Herstellung von Polyurethan-Elastomeren aus Polyesterpolyolen, organischen Polyisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln wird in zahlreichen Literaturveröffentlichungen und Patentschriften beschrieben. Beispielhaft genannt seien die Publikationen J. Cell. Plast. 13, 303 (1977), J. Cell. Plast. 10, 283 (1974) und Polymer Paint Colour J., Polyurethanes Symp. Univers. Surrey, Sept. 23/25. 1974 sowie die GB-PS 14 85 986 und die DE-OS 29 10 769.

Neben vielen Eigenschaften dieser Polyurethan-Elastomeren, wie z. B. mechanischen Festigkeitswerten, Dehnung, Elastizität und Härte, sind insbesondere eine hohe Hydrolysebeständigkeit und Kältestabilität erwünscht; Eigenschaften, die die Verschleißfestigkeit der Polyurethan-Elastomeren bestimmen.

Diese Eigenschaften werden wesentlich durch die Wahl der die Polyurethan-Elastomeren bildenden Ausgangsstoffe bestimmt. In der Praxis verwendet man als Polyolkomponente bevorzugt endständige Hydroxylgruppen tragende, vorwiegend lineare Polyester, die durch Kondensation von Dicarbonsäuren mit Diolen oder Polymerisation von Caprolactonen hergestellt werden. Im Vergleich mit Polyurethan-Elastomeren auf Basis von Polyetherpolyolen zeichnen sich diese Polyesterpolyurethane durch ein höheres mechanisches Eigenschaftsniveau aus und zusätzlich noch durch eine geringere Anfälligkeit gegen Licht- und Oxidationsmitteleinwirkung. Bedingt durch die in den Polyurethanen enthaltenen Estergruppen sind diese Elastomere gegenüber Polyether-Polyurethan-Elastomeren anfälliger gegen Hydrolyse, was sich im Abfall der mechanischen Werte nach längerer Einwirkung von Wasser oder Wasserdampf äußert. Dies ist besonders bei Verwendung von Polyesterpolyolen der Fall, deren Diolkomponenten Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Propylenglykol sind. Zur Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit der Polyurethane wurden daher Polyesterpolyole auf Basis Adipinsäure/Hexandiol-1,6 verwendet. Diese Polyesterpolyole ergeben zwar ausgezeichneten Hydrolyseschutz, nachteilig ist jedoch deren erhöhte Kristallisationsneigung, die sich in einer Verhärtung und in einer schlechten Kältefestigkeit der Elastomeren bemerkbar macht (schlechteres elastisches Verhalten bei tiefen Temperaturen).

Außerdem wird durch die Kristallisationsneigung in der Polyesterpolyolkomponente eine Verarbeitung als Zweikomponenten-Einstufen-System nach üblichen Bedingungen auf Nieder- und Hochdruck-Schäummaschinen unmöglich gemacht.

Durch Verwendung von die Kristallisation störenden Diolmischungen in der Polyesterkomponente wurde versucht, das Kälteverhalten der Polyurethane zu verbessern. Dafür bekannte Polyesterpolyole aus Adipinsäure, Ethylenglykol und Butandiol-1,4 ergeben jedoch Polyurethane mit nicht ausreichender Hydrolysebeständigkeit. Weiterhin ist bekannt, die Hydrolysebeständigkeit der Elastomeren zu verbessern und gleichzeitig deren Kristallisationstendenz zu vermindern, indem man in den Polyesterteil verzweigte Diole, insbesondere 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, neben Hexandiol-1,6 einbaut. Aber auch die mit diesen Polyesterpolyolen hergestellen Polyurethan-Elastomeren sind bezüglich ihres Kälteverfahrens verbesserungswürdig. Zudem sind diese Polyesterpolyole bei Raumtemperatur fest und müssen vor der Verarbeitung aufgeschmolzen werden.

Nach Angaben der DE-AS 29 10 769 werden gegebenenfalls zellhaltige Polyurethan-Elastomere mit guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere einem hervorragenden Druckverformungsrest bei gleichzeitig hoher Hydrolysenbeständigkeit und gutem Tieftemperaturverhalten erhalten, wenn man zu ihrer Herstellung flüssige Polyesterpolyole verwendet, die durch Polykondensation von organischen Dicarbonsäuren mit einer Diolmischung, die enthält 10 bis 30 Gew.-% Butandiol-1,4, 40 bis 60 Gew.-% Pentandiol-1,5 und 15 bis 35 Gew.-% Hexandiol-1,6, wobei die Gewichtsprozente bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Diolmischung, hergestellt werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist die unzureichende Verfügbarkeit derartiger Diolmischungen zur Herstellung geeigneter Polyesterpolyole. Verbesserungswürdig ist ferner die Dauerbiegebeständigkeit bei tiefen Temperaturen, z. B. bei -25°C, der aus solchen Polyesterpolyolen hergestellten kompakten oder zelligen Polyurethan-Elastomeren, insbesondere bei der Verwendung dieser Produkte für Qualitätsschuhsohlen.

Besonders für zellige Polyurethan-Elastomere mit Härten von 45 bis 75 Shore A und Dichten von 0,35 bis 0,65 g/cm³, wie sie für Schuhsohlen verwendet werden, sind Gebrauchstemperaturen von -5°C bis -40°C in Ländern mit anhaltenden Frostperioden nicht ungewöhnlich. Dementsprechend werden auch die Anforderungen für Qualitätsschuhsohlen aus Polyurethan-Elastomeren gestellt und Dauerbiegeprüfungen bei -25°C durchgeführt (z. B. SATRA Test Method PM. 60 in Anlehnung an ASTM D 1052-55 und RAL-RG 702/1 in Anlehnung an DIN 53 522). Diese Tests werden von marktgängigen, für Schuhsohlen verwendbaren Polyurethan-Elastomeren zwar bei Raumtemperaturen bestanden, nicht jedoch bei Prüftemperaturen von -25°C.

Für spezielle Anwendungsbereiche, wie z. B. antistatisch ausgerüstete Arbeitssicherheitsschuhe, werden nach DIN 4 843 bezüglich der Weiterreißfestigkeit und Zugfestigkeit nach der Hydrolysealterung hohe Anforderungen gestellt. Vorteilhaft wäre die gleichzeitige Erfüllung des Tests Dauerbiegeverhalten nach Hydrolyse der antistatisch ausgerüsteten Probekörper, was nach bisherigen Erfahrungen mit handelsüblichen Materialien ohne Beschädigung der Oberfläche (Bruch, Rißerweiterung, Haarrisse) nicht gegeben ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, aus flüssigen und daher einfach zu verarbeitenden, preisgünstigen Ausgangskomponenten kälteflexible, vorzugsweise zellhaltige Polyurethan-Elastomere herzustellen, die zusätzlich zur Dauerbiegebeständigkeit bei -25°C eine hohe Hydrolysebeständigkeit aufweisen, die kritischen Anforderungen der DIN 4 843 erfüllen und den Dauerbiegetest nach Hydrolyse ohne jegliche Oberflächenbeschädigung bestehen.

Durch die Verwendung von speziellen Polyesterdiolen bei der Herstellung der Polyurethan-Elastomeren konnte diese Aufgabe überraschenderweise gelöst werden. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen Polyurethan-Elastomeren durch Umsetzung von

• A) organischen Polyisocyanaten mit
• B) Polyesterdiolen, die durch Polykondensation von Adipinsäure mit einer Diolmischung aus Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und mindestens einem zusätzlichen Diol hergestellt worden sind, und
• C) Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmitteln in einem Verhältnis von Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen zu NCO-Gruppen von 0,9 : 1 bis 1,15 : 1 in Gegenwart von
• D) Katalysatoren sowie gegebenenfalls
• E) Treibmitteln, Hilfs- und Zusatzstoffen.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man solche Polyesterdiole mit Hydroxylzahlen von 30 bis 120 verwendet, zu deren Herstellung eine Diolmischung aus

• a) 20 bis 60 Gew.-% Butandiol-1,4,
• b) 20 bis 40 Gew.-% Hexandiol-1,6 und
• c) 20 bis 40 Gew.-% Neopentylglykol und/oder Diethylenglykol

eingesetzt worden ist, wobei die Gewichtsprozente bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Diolmischung.

Die aus den erfindungsgemäß verwendbaren Polyesterdiolen hergestellten, vorzugsweise zellhaltigen Polyurethan-Elastomere besitzen gute mechanische Eigenschaften bei hoher Hydrolysebeständigkeit und gutem Tieftemperaturverhalten gemäß Dauerbiegeversuchen. Auch mit antistatisch wirkenden Mitteln, insbesondere hochmolekularen quarternären Ammoniumsalzen ausgerüstete Polyurethan-Elastomere erfüllen die Anforderungen nach DIN 4 843 und den Dauerbiegetest nach Hydrolyse ohne sichtliche Beschädigung der Oberfläche, z. B. durch Bruch, Rißerweiterung oder Haarrißbildung.

Für die Herstellung der gegebenenfalls zellhaltigen Polyurethan-Elastomeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich die folgenden Aufbaukomponenten:

• A) Als organische Polyisocyanate kommen beispielsweise 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und Allophanat- und/oder Carbodiimidgruppen enthaltende Polyisocyanate auf Basis von 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat mit NCO-Gehalten von 25 bis 33 Gew.-% in Betracht. Besonders bewährt haben sich jedoch NCO-Gruppen aufweisende Polyesterpolyolpräpolymere mit NCO-Gehalten von kleiner als 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht. Sie werden daher vorzugsweise verwendet. Die Polyesterpolyolpräpolymere werden vorteilhafterweise hergestellt aus gegebenenfalls mit Allophanat- und/oder Carbodiimidgruppen modifiziertem 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und beliebigen Polyesterpolyolen, vorzugsweise jedoch den genannten Polyesterdiolen, wobei die Funktionalität der Polyesterpolyole von 2,0 bis 3,0 betragen kann.
• B) Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyesterdiole besitzen Hydroxylzahlen von 30 bis 120, vorzugsweise von 40 bis 80, und werden hergestellt durch Polykondensation von Adipinsäure mit einer Diolmischung, die besteht aus
  • a) 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, Butandiol-1,4,
  • b) 20 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-%, Hexandiol-1,6 und
  • c) 20 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-%, Neopentylglykol und/oder Diethylenglykol, wobei die Gew.-% bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Diolmischung.
• Die Polyesterdiole können als Einzelkomponenten oder in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung gelangen.
• Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyesterdiole können hergestellt werden nach an sich bekannten Verfahren durch Polykondensation der Adipinsäure und der Diolmischung bei Temperaturen von 100 bis 250°C, vorzugsweise von 130 bis 220°C, gegebenenfalls in Gegenwart von an sich bekannten Veresterungskatalysatoren, wie organischen Verbindungen von Titan, Vanadium oder Zinn, und/oder Wasserschleppmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, zur azeotropen Destillation des Kondenswassers, bevorzugt unter vermindertem Druck in der Endphase der Polykondensation. Die erhaltenen Polyesterdiole weisen eine Säurezahl kleiner als 4, vorzugsweise kleiner als 1 mg KOH/g auf.
• C) Neben den Polyesterdiolen werden als weitere mit Polyisocyanaten reagierende Komponente Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel mit Molekulargewichten kleiner als 300, vorzugsweise von 60 bis 200, zur Herstellung der Polyurethan-Elastomeren verwendet. Als Kettenverlängerungsmittel genannt seien beispielsweise Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische, wie Ethandiol, Hexandiol-1,6 und vorzugsweise Butandiol-1,4, sowie Vernetzungsmittel, wie Glycerin, Trimethylolpropan und Alkanolamine, wie Di- und Triethanolamin. Das molare Verhältnis von Polyesterdiol zu Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel ist abhängig von der gewünschten Kälteflexibilität und Härte der Polyurethan-Elastomeren und kann beispielsweise variiert werden von 1 : 0,5 bis 1 : 6, vorzugsweise von 1 : 2 bis 4.
• Zur Herstellung der kälteflexiblen, hydrolysestabilen, gegebenenfalls zellhaltigen Polyurethan-Elastomeren werden die Polyesterdiole, Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel und organischen Polyisocyanate in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, daß das Verhältnis von Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen, beispielsweise gebunden an OH-, NH₂- oder NH-Gruppen, zu NCO-Gruppen 0,90 bis 1,15 : 1, vorzugsweise ungefähr 1 : 1 beträgt.
• D) Geeignete Katalysatoren, welche die Reaktion zwischen Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen der Polyesterdiole und Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel und NCO-Gruppen der Polyisocyanate beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z. B. Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N′-Dimethyl-piperazin, das Harnstoffaddukt aus Hexamethylen-diisocyanat und N-Methylethanolamin und vorzugsweise Diazabicyclo(2,2,2)-octan sowie auch organische Metallverbindungen, wie Titansäureester, Eisenverbindungen, z. B. Eisen(II)-chlorid, Eisen- oder Nickelacetonylacetonat, Zinkchlorid, Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren, wie Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndilaurat.
• Zur Erzielung günstiger Reaktionszeiten und in Abhängigkeit von der Aktivität des gewählten Katalysators bzw. Katalysatorgemisches wird die einzusetzende Menge empirisch ermittelt. Eingesetzt werden zweckmäßigerweise 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-%, Katalysator auf Basis tertiärer Amine, bezogen auf das Polyesterdiolgewicht.
• Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können kompakte und vorzugsweise zellhaltige Polyurethan-Elastomere hergestellt werden.
• E) Zur Herstellung von zellhaltigen Produkten werden Treibmittel mitverwendet. Ein geeignetes Treibmittel ist beispielsweise Wasser, das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid reagiert. Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise verwendet werden können, betragen 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an Polyesterdiol.
• Andere verwendete Treibmittel, die gegebenenfalls allein oder zusätzlich verwendet werden, sind niedrigsiedende Flüssigkeiten, die unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber dem organischen Polyisocyanat inert sind und Siedepunkte von nicht über 100°C bei Atmosphärendruck, vorzugsweise zwischen -20 und +65°C aufweisen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendeter Flüssigkeiten sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlortetrafluorethan und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, sowie niedermolekulare Alkane, wie Pentan. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden.
• Die zweckmäßigste Menge an niedrigsiedender inerter Flüssigkeit zur Herstellung der zellhaltigen Polyurethan-Elastomeren hängt ab von der Dichte, die man erreichen will, sowie gegebenenfalls von der verwendeten Wassermenge. Im allgemeinen liefern Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyesterdiols, zufriedenstellende Ergebnisse.

Der Reaktionsmischung können auch noch Hilfsmittel und Zusatzstoffe einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Reaktionsverzögerer, Stabilisatoren, Hydrolysenschutzmittel, Porenregler, fungizid und bakteriozid wirkende Substanzen, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, oberflächenaktive Stoffe, Flammschutzmittel und vorzugsweise antistatisch wirkende Verbindungen.

In Betracht kommen beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der zellhaltigen Elastomeren zu regulieren. Genannt seien beispielhaft Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Rizinusöl- bzw. Rizinolsäureester und Türkischrotöl, die in Mengen von 0,2 bis 6 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Polyesterdiol angewandt werden.

Als Flammschutzmittel seien neben gegebenenfalls halogensubstituierten Phosphaten, wie Trikresylphosphat, Tris-(2-chlorethyl)-phosphat, Tris-(chlorpropyl)-phosphat und Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, und organischen Halogenverbindungen, wie Polybromdiphenylether und Bromoligomerstyrol, anorganische Flammschutzmittel, wie Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumphosphat, Calciumphosphat und roter Phosphor, genannt. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, 5 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsteile, eines oder mehrerer der genannten Flammschutzmittel für jeweils 100 Gewichtsteile Polyurethanmischung zu verwenden.

Vorzugsweise werden den Reaktionsmischungen als Zusatzstoff antistatisch wirkende Verbindungen einverleibt.

Anwendung finden hochmolekulare quarternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel [NR¹,R², R³,R⁴]⁺X⁻, in der R¹ bis R⁴ gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit vorzugsweise 8 oder mehr Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituierte Aralkylreste und X Halogene oder Alkylsulfate, z. B. Methyl- oder Ethylsulfat, sind. Die antistatisch wirkenden Verbindungen werden üblicherweise in Mengen von 3 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Polyesterdiol eingesetzt.

Nähere Angaben über die genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J. H. Saunders und K. C. Frisch, "High Polymers", Band XIV, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, zu entnehmen.

Die Herstellung der gegebenenfalls zellhaltigen Polyurethan-Elastomeren geschieht nach den an sich bekannten Verfahren. Erfolgt die Herstellung kompakter Polyurethan-Elastomerer beispielsweise nach dem Präpolymerverfahren, so wird zunächst aus dem Polyesterdiol mit überschüssigem Polyisocyanat ein isocyanatgruppenhaltiges Präpolymeres hergestellt, das nach Zugabe von weiterem Polyesterdiol und Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel in eine Form gegossen und gegebenenfalls nach der Aushärtung in ein Granulat übergeführt wird, das sich bei erhöhter Temperatur unter Formgebung verpressen, extrudieren, spritzgießen oder kalandrieren läßt.

Nach einer anderen Arbeitsweise wird das Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel, die Hilfs- und Zusatzstoffe dem Polyesterdiol einverleibt und das erhaltene Gemisch im sogenannten Einstufenverfahren mit dem Polyisocyanat oder isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren umgesetzt.

Zur Herstellung von zellhaltigen Polyurethan-Elastomeren, die vorzugsweise nach dem Einstufenverfahren erfolgt, wird üblicherweise eine Mischung aus Polyesterdiol, Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel, Katalysator, Treibmittel, Hilfs- und Zusatzstoffen und dem organischen Polyisocyanat oder vorzugsweise isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren bei Temperaturen von 15 bis 85°C, vorzugsweise von 30 bis 70°C, zur Umsetzung gebracht. Bei Verwendung einer Mischkammer mit mehreren Zulaufdüsen können die Ausgangskomponenten einzeln zugeführt und in der Mischkammer intensiv vermischt werden. Als besonders zweckmäßig hat es sich jedoch erwiesen, so daß diese Verfahrensweise bevorzugt angewandt wird, nach dem Zweikomponentenverfahren zu arbeiten und das Polyesterdiol, Katalysator, Treibmittel, Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel, Hilfs- und Zusatzstoffe zu der sogenannten A-Komponente zu vereinigen und als B-Komponente das organische Polyisocyanat oder vorzugsweise ein isocyanatgruppenhaltiges Präpolymeres, insbesondere ein Polyesterpolyolpräpolymeres auf 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat-Basis mit einem NCO-Gehalt von 25 bis 10 Gew.-% zu verwenden. Vorteilhaft ist hierbei, daß die A- und B-Komponenten raumsparend transportiert und beschränkte Zeit gelagert werden können und vor Herstellung der zellhaltigen Polyurethan-Elastomeren nach dem bekannten Niederdruck- oder Hochdruckdosierverfahren nur noch intensiv gemischt werden müssen.

Die erfindungsgemäß hergestellten kompakten Polyurethan-Elastomeren besitzen Dichten von 0,8 bis 1,2 g/cm³ und Shore-Härten von 35 Shore A bis 60 Shore D. Die Produkte finden Verwendung als Verschleißfläche von Sportschuhen, Sohlen für Arbeitsschuhe und Scheuerkanten.

Die zellhaltigen Polyurethan-Elastomeren besitzen Dichten von 0,1 bis 0,8 g/cm³ und eignen sich zur Herstellung von Schuhsohlen von Lauf-, Sportschuhen und Stiefeln sowie Trainingsschuhsohlen und insbesondere Arbeitssicherheitsschuhen.

Die gegebenenfalls zellhaltigen Polyurethan-Elastomeren besitzen ein außerordentlich günstiges Kälteverhalten, insbesondere eine gute Dauerbiegebeständigkeit bei Temperaturen von -20 bis -30°C und nach der Hydrolysealterung.

Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsversuche I und II

Zur Herstellung von zellhaltigen Polyurethan-Elastomeren werden die in der Tabelle genannten Ausgangsstoffe zu der A- bzw. B-Komponente vereinigt, durch intensives Rühren homogenisiert und mit Hilfe einer Zweikomponenten-Dosiermaschine in den genannten Mengenverhältnissen gemischt. Die Temperatur der A- und B-Komponente beträgt dabei 40°C.

320 g bzw. 260 g der erhaltenen Reaktionsmischung werden in eine Aluminiumform mit den Abmessungen 200×200×10 mm und einer Formoberflächentemperatur von 45 bis 50°C eingefüllt und darin aushärten gelassen. Die Rohdichte der erhaltenen Prüfplatten beträgt 0,8 g/cm³ bzw. 0,65 g/cm³.

Die Ausgangskomponenten werden in der Tabelle wie folgt abgekürzt:

Polyesterdiole:

Polyesterdiol A:
Butandiol-1,4/Hexandiol-1,6/Neopentylglykol-adipat mit einer OH-Zahl von 57. Gewichtsverhältnis von Butan­ diol-1,4 : Hexandiol-1,6 : Neopentylglykol = 40 : 30 : 30.

Polyesterdiol B:
Butandiol-1,4/Hexandiol-1,6/Diethylenglykol-adipat mit einer OH-Zahl von 54. Gewichtsverhältnis von Butandiol-1,4 : ­ Hexandiol-1,5 : Diethylenglykol = 40 : 30 : 30.

Polyesterol:
Ethylenglykol/Butandiol-adipat mit einer OH-Zahl von 56 Molverhältnis Glykol : Butandiol = 2 : 1.

Polyisocyanat:
NCO-gruppenhaltiges Präpolymeres auf Basis von 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und Diglykoladipat (OH-Zahl 42) mit einem NCO-Gehalt von 20,3 Gew.-%.

Herstellungsvorschrift:
60 Teile 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat werden auf 80°C erwärmt; anschließend werden der Schmelze unter Rühren 40 Teile Diglykoladipat (OH-Zahl 42) einverleibt und die Mischung bei 80°C 2 Stunden gehalten. Danach wird auf 50°C abgekühlt und 20 Teile carbodiimidgruppenhaltiges 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 29,6 Gew.-% hinzugefügt. Das erhaltene Präpolymere besitzt einen NCO-Gehalt von 20,3 Gew.-%.

Tabelle

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen Polyurethan-Elastomeren durch Umsetzung von

• A) organischen Polyisocyanaten mit
• B) Polyesterdiolen, die durch Polykondensation von Adipinsäure mit einer Diolmischung aus Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und mindestens einem zusätzlichen Diol hergestellt worden sind, und
• C) Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmitteln in einem Verhältnis von Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen zu NCO-Gruppen von 0,9 : 1 bis 1,15 : 1 in Gegenwart von
• D) Katalysatoren sowie gegebenenfalls
• E) Treibmitteln, Hilfs- und Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß man solche Polyesterdiole (B) mit Hydroxylzahlen von 30 bis 120 verwendet, zu deren Herstellung eine Diolmischung aus

• a) 20 bis 60 Gew.-% Butandiol-1,4,
• b) 20 bis 40 Gew.-% Hexandiol-1,6 und
• c) 20 bis 40 Gew.-% Neopentylglykol und/oder Diethylenglykol

eingesetzt worden ist, wobei die Gewichtsprozente bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Diolmischung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterdiole Hydroxylzahlen von 40 bis 80 besitzen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diolmischung besteht aus

• a) 30 bis 50 Gew.-% Butandiol-1,4,
• b) 25 bis 35 Gew.-% Hexandiol-1,6 und
• c) 25 bis 35 Gew.-% Neopentylglykol und/oder Diethylenglykol, wobei die Gew.-% bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Diolmischung.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatzstoff eine antistatisch wirkende Verbindung mitverwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als antistatisch wirkende Verbindung hochmolekulare quaternäre Ammoniumsalze verwendet.