DE3144968A1 - Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen polyurethan-elastomeren mit hoher verschleissfestigkeit - Google Patents

Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen polyurethan-elastomeren mit hoher verschleissfestigkeit

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von gezebenenfalls zellhaltigen
  • Po.lyurethan-Elas t,omeren mit. hoher Verschleiß fest igkeit Die Herstellung von Polyurethan-Elastomeren aus Polyester-polyolen, organischen Polyisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln wird in zahlreichen Literaturveröffentlichungen und Patentschriften beschrieben. Beispielhaft genannt seien die Publikationen J. Cell.
  • Plast. 13, 303 (1977), J. Cell. Plast. 10, 283 (1974) und Polymer Paint Colour J., Polyurethanes Symp. Univers.
  • Surrey, Sept. 23/25. 1974 sowie die GB-PS 1 485 986 und die DE-OS 29 10 769.
  • Neben vielen Eigenschaften dieser Polyurethan-Elastomeren, wie z.B. mechanischen Festigkeitswerten, Dehnung, Elastizität und Härte, sind insbesondere eine hohe Hydrolysebeständigkeit und Kältestabilität erwünscht; Eigenschaften, die die Verschleißfestigkeit der Polyurethan-Elastomeren bestimmen.
  • Diese Eigenschaften werden wesentlich durch die Wahl der die Polyurethan-Elastomeren bildenden Ausgangsstoffe bestimmt. In der Praxis verwendet man als Polyolkomponente bevorzugt endständize Hydroxylgruppen tragende, vorwiegend lineare Polyester, die durch Kondensation von Dicarbonsäuren mit Diolen oder Polymerisation von Caprolactonen hergestellt werden. Im Vergleich mit Polyurethanelastomeren auf Basis von Polyether-polyolen zeichnen sich diese Polyester-polyurethane durch ein höheres mechanisches Eigenschaftsniveau aus und zusätzlich noch durch eine geringere Anfälligkeit gegen Licht- und Oxidationsmitteleinwirkung. Bedingt durch die in den Polyurethanen enthaltenen Estergruppen sind diese Elastomere gegenüber Polyether-Polyurethan-Elastomeren anfa er gegen Hydrolyse, was sich im Abfall der mechanischen Werte 'nach längerer Einwirkung von Wasser oder Wasserdampf äuRert. Dies ist besonders bei Verwendung von Polyester--polyolen der Fall, deren Diolkomponenten Ethylenglykol5 Diethylenglykol oder Propylenglykol sind, Zur Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit der Polyurethane wurden daher Polyester-polyole auf Basis Adipinsäure/Hexandiol-1,6 verwendet. Diese Polyester-polyole ergeben zwar ausgezeichneten-Hydrolyseschutz, nachteilig ist jedoch deren erhöhte Kristallisationsneigung, die sich in einer Verhärtung und in einer schlechten Kältefestigkeit der Elastomeren bemerkbar macht (schlechteres elastisches Verhalten bei tieren Temperaturen).
  • Außerdem wird durch die Kristallisationsneigung in der Polyester-polyolkomponente eine Verarbeitung als Zweikomponenten-one shot-System nach üblichen Bedingungen auf Nieder- und Hochdruck-Schäummaschinen unmöglich gemacht.
  • Durch Verwendung von die Kristallisation störenden Diolmischungen in der Polyesterkomponente wurde versucht, das Kälteverhalten der Polyurethane zu verbessern. Dafür bekannte Polyester-polyole aus Adipinsäure, Ethylenglykol und Butandiol-1,4 ergeben jedoch Polyurethane mit nicht ausreichender Hydrolysebeständigkeit. Weiterhin ist bekannt, die Hydrolysebeständigkeit der Elastomeren zu verbessern und gleichzeitig deren Kristallisationstendenz zu vermindern, indem man in den Polyesterteil verzweigte Diole, insbesondere 2,2-Dimethylpronandiol-1,3 neben Hexandiol-1,6 einbaut. Aber auch die mit diesen Polyester-polyolen hergestellten Polyurethan-Elastomeren sind bezilglich ihres Kälteverhaltens verbesserungswürdig.
  • Zudem sind diese Polyester-polyole bei Raumtemperatur fest und müssen vor der Verarbeitung aufgeschmolzen werden. Besonders für zellige Polyurethan-Elastomere mit Härten von ungefähr 45 bis 75 Shore A und Dichten von ungefähr 0,35 bis o,65 g/cm3, wie sie für Schuhsohlen verwendet werden, sind Gebrauchtstemperaturen von -50C bis -400C in Ländern mit anhaltenden Frostperioden nicht ungewöhnlich. Dementsprechend werden auch die Anforderungen für Qualitätsschuhsohlen aus Polyurethan-Elastomeren gestellt und Dauerbiegeprürungen bei zur durchgeführt (z.B. SATRA Test Method PM. 60 in Anlehnung an ASTM D 1052-55 und RAL-RG 702/1 in Anlehnung an DIN 53 522).
  • Diese Tests werden von marktgängigen5 für Schuhsohlen verwendbaren Polyurethan-Elastomeren zwar bei Raumtemperaturen bestanden, nicht jedoch bei Prüftemperaturen von -25°C.
  • Für spezielle Anwendungsbereiche, wie z,B. antistatisch ausgerüstete Arbeitssicherheitsschuhe, werden nach DIN 4843 bezüglich der Weiterreißfestigkeit und Zugfestigkeit nach der Hydrolysealterung hohe Anforderungen gestellt. Vorteilhaft wäre die gleichzeitige Erfüllung des Tests Dauerbiegeverhalten nach Hydrolyse der antistatisch ausgerüsteten Probekörper, was nach bisherigen Erfahrungen mit handelsüblichen Materialien ohne Beschädigung der Oberfläche (Bruch, Rißerweiterung, Haarrisse) nicht gegeben ist.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, aus flüssigen und daher einfach zu verarbeitenden, preisgünstigen Ausgangskomponenten kelteflexnble, vorzugsweise zellhaltige Polyurethan-Elastomere herzustellen, die zusätzlich zur Dauerbiegebeständigkeit bei -25°C eine hohe Hydrolysebeständigkeit aufweisen, die kritischen Anforderungen der DIN 4843 erfüllen und den Dauerbiegetest nach Hydrolyse ohne jegliche Oberflächenbeschädigung bestehen.
  • Durch die Verwendung von speziellen Polyester-diolen bei der Herstellung der Polyurethan-Elastomeren konnte J diese Aufgabe überrsschenderweise gelöst werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen Polyurethan--Elastomeren durch Umsetzung von A) organischen Polyisocyanaten mit B) Polyester-polyolen und C) Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmitteln in Gegenwart von D) Katalysatoren sowie gegebenenfalls E) Treibmitteln, Hilfs- und Zusatzstoffen das dadurch gekennzeichnet ist, daR man als Polyester-polyole Polyester-diole mit Hydroxylzahlen von 30 bis 120 verwendet, die durch Polykondensation von Adipinsäure mit einer Diolmischung hergestellt werden, die im wesentlichen besteht aus a) 20 bis 60 Gew.-% Butandiol-1,4, b) 20 bis 40 Gew.-% Hexandiol-1,6 und c) 20 bis 40 Gew.-% Neopentylglykol und/oder Diethylenglykol, wobei die Gew.- bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Diolmischung.
  • Die aus den erfindungsgemäß verwendbaren Polyester-diolen hergestellten, vorzugsweise zellhaltigen Polyurethan-Elastomere besitzen gute mechanische Eigenschaften bei hoher Hydrolysebeständigkeit und gutem Tieftemperaturverhalten gemmR Dauerbiegeversuchen. Auch mit antistatisch wirkenden Mitteln, insbesondere hochmolekularen quarternären Ammoniumsalzen ausgerüstete Polyurethan-Elastomere erfüllen die Anforderungen nach DIN 48a3 und den Dauerbiege- 'test nach Hydrolyse ohne sichtliche Beschädigung der Oberfläche, z.B. durch Bruch, Rißerweiterung oder Haarrißbildung.
  • Für die Herstellung der gegebenenfalls zellhaltigen Polyurethan-Elastomeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich die folgenden Aufbaukomponenten: A) Als organische Polyisocyanate kommen beispielsweise 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat und Allop-hanat-und/oder Carbodiimidgruppen enthaltende Polyisocyanate auf Basis von 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat mit NCO-Gehalten von 25 bis 33 in Betracht. Besonders bewährt haben sich jedoch und daher vorzugsweise verwendet als Polyisocyanate werden Polyester-polyol--präpolymere mit NCO-Gehalten von kleiner als 25 Gew,-, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht. Die Polyesterpolyol-präpolymere werden vorteilhafterweise hergestellt aus gegebenenfalls mit Allophanat- und/oder Carbodiimidgruppen modifiziertem 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat und beliebigen Polyester-polyolen, vorzugsweise jedoch den obengenannten Polyester-diolen, wobei die Funktionalität der Polyester-polyole von 2,0 bis 3,0 betraen kann.
  • B) Die erfindungszemäR verwendbaren Polyester-diole besitzen Hydroxylzahlen von 30 bis 120, vorzugsweise von 4Q bis 80 und werden hergestellt durch Polykondensation von Adipinsäure mit einer Diolmischung, die im wesentlichen besteht aus a) 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% Butandiol-1,4 b) 20 bis 40 Gew,-X, vorzuzsweise 25 bis 35 Gew,-% Hexandiol 1,6 c) 20 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-% Neopentylglykol und/oder Diethylenglykol, wobei die Gew.- bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Diolmischung.
  • Die Polyester-diole können als Einzelkomponenten oder in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung gelangen. Gegebenenfalls kann es auch zweckmAig sein, die Polyester-diole mit höherfunktionellen Polyester-polyolen in untergeordneten Mengen zu mischen, so daß die durchschnittliche Funktionalität des Polyester-polyolgemisches maximal 2,5, vorzugsweise 2,0 bis 2,2 betrugt.
  • Zur Herstellung von Polyester-polyolen mit einer Funktionalität größer als zwei werden neben der erfindungsgemäß verwendbaren Diolmischung noch drei- und/oder vienzertige Alkohole wie z.B. Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit mitverwendet.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester-diole und die gegebenenfalls zusätzlich mitzuverwendenden Polyester-polyole können hergestellt werden nach an sich bekannten Verfahren durch Polykondensation der Adipinsäure und der Diolmischung bzw. der Gemische aus Diolmischung und anderen mehrwertigen Alkoholen bei Temperaturen von 100 bis 2500C, vorzugsweise 130 bis 2200C, gegebenenfalls in Gegenwart von an sich bekannten Veresterungskatalysatoren wie organischen Verbindungen von Titan, Vanadium oder Zinn undoder Wasserschleppmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol zur azeotropen Destillation des Kondenswassers, bevorzugt unter vermindertem Druck in der Endphase der Polykondensation. Die erhaltenen Polyester diole bzw. -polyole weisen eine Säurezahl kleiner als 4, vorzugsweise kleiner als 1 mg KOH/g auf.
  • C) Neben den Polyester-diolen werden als weitere mit Isocyanaten reagierende Komponente Kettenverlängerungs-oder Vernetzungsmittel mit Molekulargewichten kleiner als 300, vorzugsweise von 60 bis 200 zur Herstellung der Polyurethan-Elastomeren verwendet. Als Kettenverlängerungsmittel genannt seien beispielsweise Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatome oder deren Gemische, wie Ethandiol, Hexandiol-1,6 und vorzugsweise Butandiol-1,4 sowie Vernetzungsmittel, wie Glycerin, Trimethylolpropan und Alkanolamine, wie Di- und Triethanolamin. Das molare Verhältnis von Polyester-diol zu Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel ist abhängig von der gewünschten Kälteflexibilität und Härte der Polyurethan-Elastomeren und kann beispielsweise variiert werden von 1:0,5 bis 1:6, vorzugsweise 1:2 bis 4.
  • Zur Herstellung der kälteflexiblen, hydrolysestabilen gegebenenfalls zellhaltigen Polyurethan-Elastomeren werden die Polyester-diole, Kettenverlängerungs-oder Vernetzungsmittel und organischen Polyisocyanate in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, daß das Verhältnis von Zerewitinoff aktiven Wasserstoffatomen, beispielsweise gebunden an OH-, NH2- oder NH-Gruppen, zu NCO-Gruppen 0,90 bis 1,15:1, vorzugsweise ungefähr 1:1 beträgt.
  • D) Geeignete Katalysatoren, welche die Reaktion zwischen Zerewitinoff aktiven Wasserstoffatomen der Polyester-diole und Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel und NCO-Gruppen der Polyisocyanate beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine wie z.B. Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,Nt-Dimethyl-piperazin, das Harnstoffaddukt aus Hexamethylen-diisocyanat und N-Methylethanolamin u.a. und vorzugsweise Diazabicyclo-(2,2,2)-octan sowie auch organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen z.B. Eisen(II)chlorid, Eisen- oder Nickelacetonylacetonat, Zinkchlorid, Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche.
  • Zur Erzielung günstiger Reaktionszeiten und in Abhängigkeit von der Aktivität des gewählten Katalysators bzw. Katalysatorgemisches wird die einzusetzende Menge empirisch ermittelt. Eingesetzt werden zweckmäßigerweise 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-% Katalysator auf Basis tertiärer Amine, bezogen auf das Polyester-polyolgewicht.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können kompakte und vorzugsweise zellhaltige Polyurethan-Elastomere hergestellt werden.
  • E) Zur Herstellung von zellhaltigen Produkten werden Treibmittel mitverwendet. Ein geeignetes Treibmittel ist beispielsweise Wasser, das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid reagiert.
  • Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise verwendet werden können, betragen 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an Polyester-polyol.
  • Andere verwendbare Treibmittel, die gegebenenfalls allein oder zusätzlich verwendet werden, sind niedrig- siedende Flüssigkeiten, die unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber dem organischen Polyisocyanat inert sind und Siedepunkte von nicht über 100C bei Atmosphärendruck, vorzugsweise zwischen -20 und +650C aufweisen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendeter Flüssigkeiten sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlortetrafluorethan und l;1,2-Trichlor-1,2,2,-trifluorethan sowie niedermolekulare Alkane, wie Pentan. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden.
  • Die zweckmäßigste Menge an niedrigsiedender inerter Flüssigkeit zur Herstellung der zellhaltigen Polyurethan--Elastomeren hängt ab von der Dichte, die man erreichen will, sowie gegebenenfalls von der verwendeten Wassermenge. Im allgemeinen liefern Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyester-polyols, zufriedenstellende Ergebnisse.
  • Der Reaktionsmischung können auch noch Hilfsmittel und Zusatzstoffe einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Reaktionsverzögerer, Stabilisatoren, Hydrolysenschutzmittel, Porenregler, fungizid und bakteriozid wirkende Substanzen, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, oberflächenaktive Stoffe, Flammschutzmittel und vorzugsweise antistatisch wirkende Verbindungen.
  • In Betracht kommen beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der zellhaltigen Elastomeren zu regulieren. Genannt seien beispielshaft Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Rizinusöl- bzw. Rizinolsäureester und Türkischrotöl, die. in Mengen von 0,2 bis 6 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Polyester-polyol angewandt werden.
  • Als Flammschutzmittel seien neben gegebenenfalls halogensubstituierten Phosphaten, wie Trikresylphosphat, Tris--2-chlorethylphosphat, Tris-chlorpropylphosphat und Tris--2, 3-dibrompropylphosphat und organischen Halogenverbindungen wie Polybromdiphenylether, Bromoligomerstyrol, anorganische Flammschutzmittel, wie Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumphosphat, Calciumphosphat und roter Phosphor genannt. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, 5 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsteile eines oder mehrerer der genannten Flammschutzmittel für jeweils 100 Gewichtsteile Polyurethanmischung zu verwenden.
  • Vorzugsweise werden den Reaktionsmischungen als Zusatzstoff antistatisch wirkende Verbindungen einverleibt.
  • Anwendung finden hochmolekulare quarternäre Ammoniumsalze der Formel ENR ,R2,R3,R43+X in der R1-R4 gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit vorzugsweise 8 oder mehr C--Atomen oder gegebenenfalls substituierte Aralkylreste und X Halogene oder Alkylsulfate z.B. Methyl- oder Ethylsulfat, sind. Derartige Verbindungen sind z.B. unter dem Warenzeichen RCatafor (Hersteller ABM Chemicals Ltd., Woodley Stockport Cheshire, England) im Handel. Die antistatisch wirkende Verbindungen werden üblicherweise in Mengen von 3 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Polyester-diol eingesetzt.
  • Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers" Band XIV, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, zu entnehmen.
  • Die Herstellung der gegebenenfalls zellhaltigen Polyurethan-Elastomeren geschieht nach den an sich bekannten Verfahren. Erfolgt die Herstellung kompakter Polyurethan--Elastomerer beispielsweise nach dem Präpolymerverfahren, so wird zunächst aus dem Polyester-diol und gegebenenfalls Polyester-polyol mit überschüssigem Polyisocyanat ein isocyanatgruppenhaltiges Präpolymeres hergestellt, das nach Zugabe von weiterem Polyester-diol und gegebenenfalls Polyesterpolyol sowie Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel in eine Form gegossen und gegebenenfalls nach der Aushärtung in ein Granulat übergeführt wird, das sich bei erhöhter Temperatur unter Formgebung verpressen, extrudieren, spritzgießen oder kalandrieren läßt.
  • Nach einer anderen Arbeitsweise wird das Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel sowie gegebenenfalls Polyester-polyole, die Hilfs- und Zusatzstoffe dem Polyester-diol einverleibt und das erhaltene Gemisch im sogenannten Einstufenverfahren mit dem Polyisocyanat oder isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren umgesetzt.
  • Zur Herstellung von zellhaltigen Polyurethan-Elastomeren, die vorzugsweise nach dem Einstufenverfahren erfolgt, wird üblicherweise eine Mischung aus Polyester-diol, Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel, Katalysator, Treibmittel und gegebenenfalls Polyester-polyol, Hilfs- und Zusatzstoffen und dem organischen Polyiso- cyanat oder vorzugsweise isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren bei Temperaturen von 15 bis 85°C, vorzugsweise 300 bis 700C zur Umsetzung gebracht. Bei Verwendung einer Mischkammer mit mehreren Zulaufdüsen können die Ausgangskomponenten einzeln zugeführt und in der Mischkammer intensiv vermischt werden. Als besonders zweckmäßig hat es sich jedoch erwiesen, so daß diese Verfahrensweise bevorzugt angewandt wird, nach dem Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten und das Polyester-diol, Katalysator, Treibmittel, Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel und gegebenenfalls Polyester-polyol, Hilfs- und Zusatzstoffe zu der sogenannten A-Komponente zu vereinigen und als B-Komponente das organische Polyisocyanat oder vorzugsweise ein isocyanatgruppenhaltiges Präpolymeres, insbesondere ein Polyesterpolyol-präpolymeres auf 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat-Basis mit einem NCO-Gehalt von 25 bis 10 Gew.-; zu verwenden. Vorteilhaft ist hierbei, daß die A- und B-Komponenten raumsparend transportiert und beschränkte Zeit gelagert werden können und vor Herstellung der zellhaltigen Polyurethan-Elastomeren nach dem bekannten Niederdruck- oder Hochdruckdosierverfahren nur noch intensiv gemischt werden müssen.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten kompakten Polyurethan--Elastomeren besitzen Dichten von 0,8 bis 1,2 g/cm3 und Shore-Härten von 35 Shore A bis 60 Shore D. Die Produkte finden Verwendung als Verschleißfläche von Sportschuhen, Sohlen für Arbeitsschuhe, Scheuerkanten u.a.
  • Die zellhaltigen Polyurethan-Elastomeren besitzen Dichten von 0,1 bis 0,8 g/cm3 und eignen sich zur Herstellung von Schuhsohlen von Lauf-, Sportschuhen und Stiefeln sowie sogenannten Trainings schuhsohlen und insbesondere Arbeitssicherheitsschuhen.
  • Die gegebenenfalls zellhaltigen Polyurethan-Elastomeren besitzen ein außerordentlich günstiges Kälteverhalten, insbesondere eine gute Dauerbiegebeständigkeit bei Temperaturen von -20 bis -30°C und nach der Hydrolysealterung.
  • Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.
  • Beispiele 1-3 und Vergleichsbeispiele I-II Zur Herstellung von zellhaltigen Polyurethan-Elastomeren werden die in der Tabelle genannten Ausgangsstaffe zu der A- bzw. B-Komponente vereinigt, durch intensives Rühren homogenisiert und mit Hilfe einer Zweikomponenten--Dosiermaschine vom Typ EMB F 20 ST in den genannten Mengenverhältnissen gemischt. Die Temperatur der A- und B-Komponente beträgt dabei 4000.
  • 320 g bzw. 260 g der erhaltenen Reaktionsmischung werden in eine Aluminiumform mit den Abmessungen 200 mm x 200 mm x 10 mm und einer Formoberflächentemperatur von 450 bis 500C eingefüllt und darin aushärten gelassen. Die Rohdichte der erhaltenen Prüfplatten beträgt 0,8 g/cm3 bzw. 0,65 g/cm3.
  • Die Ausgangskomponenten werden in der Tabelle wie folgt abgekürzt: Polyester-diole: Polyester-diol A: Butandiol-1,4-Hexandiol-1,6-Neopentylglykol-adipat mit einer OH-Zahl von 57. Gewichtsverhältnis von Butandiol-1,4: Hexandiol-1,6: Neopentylglykol = 40:30:30.
  • Polyester-diol B: Butandiol-1,4-Hexandiol-1,6-Diethylenglykol-adipat mit einer OH-Zahl von 54. Gewichtsverhältnis von Butandiol--1,4: Hexandiol-1,5: Diethylenglykol = 40:30:30.
  • Polyesterol: Glykol-butandiol-adipat mit einer OH-Zahl von 56 Molverhältnis Glykol : Butandiol = 2 : 1.
  • Isocyanat: NCO-gruppenhaltiges Präpolymeres auf Basis von 4,4-Diphenylmethan-diisocyanat und Diglykoladipat (OH-Zahl 42) mit einem NCO-Gehalt von 20,3 %.
  • Herstellungsvorschrift: 60 Teile 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat werden auf 80°C erwärmt; anschließend werden der Schmelze unter Rühren 40 Teile Diglykoladipat (OH-Zahl 42) einverleibt und die Mischung bei 800 C 2 Stunden gehalten. Danach wird auf 50 0C abgekühlt und 20 Teile carbodiimidgruppenhaltiges 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 29,6 hinzugefügt. Das erhaltene Präpolymere besitzt einen NCO-Gehalt von 20,3 %.
  • Tabelle Ausgangsstoffe/Beispiele/Vergleichsbeispiele 1 2 I 3 II A-Komponente: Polyester-diol A (Gew.-Teile) 82,75 - - 86,03 -Polyester-diol B " - 82,75 - - -Polyester " - - 82,75 - 86,03 Butandiol-1,4 " 12,88 12,88 12,88 - -Ethylenglykol " - - - 9,63 9,63 Wasser " 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Triethylendiamin " 0,45 0,45 0,45 0,42 0,42 Silikonstabilisator (DC 190 von Dow Corning) " 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 Catafor CA " 3,66 3,66 3,66 3,66 3,66 B-Komponente: Isocyanat " 84,0 84,0 84,0 93,0 93,0 Tabelle (Fortsetzung) Ausgangsstoffe/Beispiele/Vergleichsbeispiele 1 2 I 3 II Eigenschaften Raumgewicht [g/cm³] 0,8 0,8 0,8 0,65 0,65 Shore A 75 76 74 70 70 Reißdehnung [%] 500 460 500 450 440 Zugfestigkeit [N/mm²] 15 15 14 10 11 Weiterreißfestigkeit [N/mm] 21 20 22 12 12 nach Hydrolyse (nach DIN 4843) Reißdehnung [%] 520 590 420 535 460 Zugfestigkeit [N/mm²] 14 10 6 8 4 Weiterreißfestigkeit [N/mm] 20 23 14 11 9 Dauerbiegetest [nach SATRA bei -25°C] Sticherweiterung [nach 30000 Biegungen in mm] - - - keine 20 Dauerbiegetest (nach RAL-RG 702/1) bei 23° Sticherweiterung [nach 30 000 Biegungen in mm] vor Hydrolyse - - - keine keine nach Hydrolyse (nach RAL-RG 702/1) - - - keine >10

Claims (6)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen Polyurethan-Elastomeren durch Umsetzung von A) organischen Polyisocyanaten mit B) Polyester-polyolen und C) Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmitteln in Gegenwart von D) Katalysatoren sowie gegebenenfalls E) Treibmitteln, HilSs- und Zusatzstoffen dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyester-polyole Polyester-diole mit Wrdroxylzahlen von 30 bis 120 verwendet, die durch Polykondensation von Adipinsäure mit einer Diolmischung hergestellt werden5 die im wesentlichen besteht aus a) 20 bis 60 Gew.-% Butandiol-1,4, b) 20 bis- 40 Gew.-% Hexandiol-1,6 und c) 20 bis 40 Gew.-% Neopentylglykol und/oder Diethylenglykol wobei die Gew.-% bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Diolmischung.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyester-diole Hydrorylzahlen von 40 bis 80 besitzen.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurcn gekennzeichnet daß die Diolmischung im wesentlichen besteht aus a) 30 bis 50 Gew.-% Butandiol-1,4 b) 25 bis 35 Gew.-% Hexandiol-1,6 und C) 25 bis 35 Gew.-% Neopentylglykol und/oder Diethylenglykol, wobei die Gew.- bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Diolmischung.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatzstoff eine antistatisch wirkende Verbindung mitverwendet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als antistatisch wirkende Verbindung hochmolekulare quarternäre Ammoniumsalze verwendet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet5 daß die Polyurethan-Elastomeren zellhaltig sind.
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