CN103965427A - 具有长期耐水解性的聚酯型聚氨酯材料 - Google Patents

具有长期耐水解性的聚酯型聚氨酯材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有长期耐水解性的聚酯型聚氨酯材料，该聚酯型聚氨酯材料通过包含结构单元I、II、III的聚酯多元醇和高氯酸盐制备，当结构单元II和III的摩尔比为1∶1.5至1.5∶1时，所得的聚酯型聚氨酯材料具有优良的长期耐水解性。本发明还一方面涉及所述聚酯型聚氨酯材料制备的鞋底、地毯、滚筒、密封条、涂料、轮胎、雨刮器、方向盘或垫圈，以及该聚酯型聚氨酯材料的用途。

Description

具有长期耐水解性的聚酯型聚氨酯材料
技术领域
本发明涉及一种具有耐水解性的聚酯型聚氨酯材料，具体地涉及通过第一聚酯多元醇和高氯酸盐制备的聚酯型聚氨酯材料。本发明还涉及所述聚酯型聚氨酯材料制备的鞋底、地毯、滚筒、密封条、涂料、轮胎、雨刮器、方向盘或垫圈以及所述聚酯型聚氨酯材料的用途。
背景技术
聚酯型聚氨酯材料具有良好的机械性能、化学耐受性、耐磨性能、表面品质和可加工性，常用于制鞋、汽车和家具等工业中。但是在使用过程中，由于接触水气或与水直接接触，聚酯型聚氨酯材料中的酯键会因发生水解反应而断裂，从而导致材料的物理性能逐渐降低，以致最后彻底丧失。因此，如何提高它们的抗水解性能，一直是材料领域的研究课题。
目前，主要有两类提高聚酯型聚氨酯材料的耐水解性能的方法。一类方法是对聚氨酯分子化学结构进行改进，以便增强其高分子链的憎水性或位阻，从而提高其耐水解性能。例如，WO 2006097507A1公开一种含有2-甲基-1，3-丙二醇单元的聚酯型聚氨酯材料，此材料显示了良好的抗水解性能。DE 3144968公开了一种具有改善的耐水解性和低温柔韧性的聚氨酯泡沫材料，该材料通过己二酸与二元醇混合物制备的聚酯多元醇制备，二元醇混合物由20-60wt.％的1，4-丁二醇、20-40wt.％的1，6己二醇、20-40wt.％的新戊二醇和/或20-40wt.％的二乙二醇组成。
另一类方法是通过在这些塑料材料中加入一定含量的助剂提高抗水解性能。例如DE 10063497公开了通过在聚氨酯配方中加入一种或多种(第一)解离常数PK值为0.5-4的一元或多元羧酸酯，来提高所得聚氨酯的耐水解性。
虽然上述两类方法可以提高聚酯型聚氨酯材料的耐水解性，但是其并不能完全满足工业界的要求，特别是对于具有长期耐水解性的材料。因此，目前工业界仍然需要具有更好耐水解性的聚酯型聚氨酯材料。
发明概述
本发明一方面涉及一种聚酯型聚氨酯材料，所述聚酯型聚氨酯材料为包括下列成分的反应组分的反应产物：
(a)一种或多种有机多异氰酸酯；
(b)异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分的羟值为20-280mg KOH/g，官能度为1.75-3.25，其中所述异氰酸酯反应性组分包括一种或多种包含以下结构单元的第一聚酯多元醇：
其中Q表示结构单元(I)中的两个羰基直接相连，或者表示任选为烷基和/或芳基取代的亚烷基、任选为烷基和/或芳基取代的亚苯基、或任选为烷基和/或芳基取代的亚萘基；
其中Y表示包含2-10个碳原子的直链亚烷基；
其中Z选自2，2-二甲基-1，3-亚丙基、3-甲基-1，5-亚戊基、3，3-二甲基-1，5-亚戊基、3-乙基-1，5-亚戊基、3，3-二乙基-1，5-亚戊基、3-甲基-3-乙基-1，5-亚戊基或其组合；
(c)一种或多种高氯酸盐，所述高氯酸盐的阳离子选自碱金属、碱土金属或铵。
在本发明一个实施例中，所述第一聚酯多元醇为包括下列的组分的反应产物：
(b1)一种或多种具有通式(I’)的结构的二元羧酸，
其中Q表示通式(I’)中的两个羧基直接相连，或者表示任选为烷基和/或芳基取代的亚烷基、任选为烷基和/或芳基取代的亚苯基、或
任选为烷基和/或芳基取代的亚萘基；
(b2)一种或多种具有通式(II’)结构的二元醇；
HO-Y-OH (II’)；
其中Y表示包含2-10个碳原子的直链亚烷基；
(b3)一种或多种具有通式(III’)结构的二元醇；
HO-Z-OH (III’)
其中Z选自2，2-二甲基-1，3-亚丙基、3-甲基-1，5-亚戊基、3，3-二甲基-1，5-亚戊基、3-乙基-1，5-亚戊基、3，3-二乙基-1，5-亚戊基、3-甲基-3-乙基-1，5-亚戊基或其组合。
在本发明另一个实施例中，所述异氰酸酯反应性组分的官能度为1.8-2.3。
在本发明又一个实施例中，所述异氰酸酯反应性组分的羟值为28-100mg KOH/g。
在本发明还一个实施例中，Q选自亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或1，6-亚己基。
在本发明还一个实施例中，Y选自亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或1，6-亚己基。
在本发明还一个实施例中，所述第一聚酯多元醇的反应组分还包括一种或多种选自下列的小分子多元醇：丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
在本发明还一个实施例中，所述高氯酸盐选自：高氯酸锂、高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸铷、高氯酸铯、高氯酸铍、高氯酸镁、高氯酸钙、高氯酸锶、高氯酸钡、高氯酸铵或其组合。
在本发明还一个实施例中，所述聚酯型聚氨酯材料的反应组分还包括：(d)一种或多种羧酸酯，所述羧酸酯(第一)电离常数为0.5-4；优选地，所述羧酸酯选自二甲基草酸酯、二乙基草酸酯、二丁基草酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、α，γ-二甲基丁内酯、β，γ-二甲基丁内酯、γ，γ-二甲基丁内酯、α-乙基-γ-甲基丁内酯或其组合。
在本发明还一个实施例中，在所述第一聚酯多元醇中，所述结构单元(II)与所述结构单元(III)的摩尔比为1∶1.5至1.5∶1，优选为1∶1.2至1.2∶1。
在本发明还一个实施例中，所述(b2)组分与(b3)组分的摩尔比为1∶1.5至1.5∶1，优选为1∶1.2至1.2∶1。
在本发明还一个实施例中，所述聚酯型聚氨酯材料为聚氨酯泡沫、微孔聚氨酯弹性体和非发泡型聚氨酯弹性体或其组合。
本发明另一方面涉及一种鞋底、地毯、滚筒、密封条、涂料、轮胎、雨刮器、方向盘或垫圈，所述鞋底、地毯、滚筒、密封条、涂料、轮胎、雨刮器、方向盘或垫圈根据上述的聚酯型聚氨酯材料制备。
本发明又一方面涉及上述聚酯型聚氨酯材料在制备鞋底、地毯、滚筒、密封条、涂料、轮胎、雨刮器、方向盘或垫圈的用途。
具体实施方式
聚酯型聚氨酯材料
本发明一方面涉及一种聚酯型聚氨酯材料，为包括下列成分的反应组分的反应产物：
(a)一种或多种有机多异氰酸酯；
(b)异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分的羟值为20-280mg KOH/g，官能度为1.75-3.25，其中所述异氰酸酯反应性组分包括一种或多种包含以下结构单元的第一聚酯多元醇：
其中Q表示结构单元(I)中的两个羰基直接相连，或者表示任选为烷基和/或芳基取代的亚烷基、任选为烷基和/或芳基取代的亚苯基、或任选为烷基和/或芳基取代的亚萘基；
其中Y表示包含2-10个碳原子的直链亚烷基；
其中Z选自2，2-二甲基-1，3-亚丙基、3-甲基-1，5-亚戊基、3，3-二甲基-1，5-亚戊基、3-乙基-1，5-亚戊基、3，3-二乙基-1，5-亚戊基、3-甲基-3-乙基-1，5-亚戊基或其组合；
(c)一种或多种高氯酸盐，所述高氯酸盐的阳离子选自碱金属、碱土金属或铵。
申请人意外地发现组分(b)和组分(c)组合使用时能提高所得聚酯型聚氨酯材料的耐水解性，特别是组分(b)中结构单元(II)和(III)的摩尔含量比为1∶1.5至1.5∶1时，优选为1∶1.2至1.2∶1时，聚酯型聚氨酯材料的耐水解性进一步地提高。
当用于本发明时，所述反应包括物理反应和化学反应，其中物理反应包括混合。
当用于本发明时，聚酯型聚氨酯材料是指主链以氨基甲酸酯基(-NHCOO-)为结构特征基团，并且包含酯键，密度在150-1200kg/m3的材料。聚酯型聚氨酯材料可以为发泡或非发泡材料。在本发明一个优选的实施例中，所述聚酯型聚氨酯材料选自聚氨酯泡沫、微孔聚氨酯弹性体和非发泡型聚氨酯弹性体。
组分(a)
所述组分a)中的有机多异氰酸酯由以下通式表示：
R(NCO)n
在上述通式中，n为2-4，优选2；R表示含有2-18个碳原子的脂族烃基，含有3-18个碳原子的脂环族烃基烃基，含有6-15个碳原子的芳族烃基，或者含有8-15个碳原子的芳脂族烃基。
其具体的实例包括，但不限于：亚乙基二异氰酸酯，1，4-四亚甲基二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，1，12-十二烷基二异氰酸酯，环丁烷-1，3-二异氰酸酯，环己烷-1，3-二异氰酸酯，环己烷-1，4-二异氰酸酯，环己烷-1，3-二异氰酸酯和环己烷-1，4-二异氰酸酯的混合物，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷，2，4-六氢甲苯二异氰酸酯，2，6-六氢甲苯二异氰酸酯，2，4-六氢甲苯二异氰酸酯和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯的混合物，六氢-1，3-亚苯基二异氰酸酯，六氢-1，4-亚苯基二异氰酸酯，全氢-2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，全氢-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，1，3-亚苯基二异氰酸酯，1，4-亚苯基二异氰酸酯，1，4-杜烯二异氰酸酯，4，4’-均二苯代乙烯二异氰酸酯，3，3’-二甲基-4，4’-二亚苯基二异氰酸酯，甲苯2，4-二异氰酸酯，甲苯2，6-二异氰酸酯(TDI)，甲苯2，4-二异氰酸酯和甲苯2，6-二异氰酸酯的混合物，二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯，二苯基甲烷-2，2’-二异氰酸酯，二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)，以及亚萘基-1，5-二异氰酸酯(NDI)。
所述有机异氰酸酯还可以是改性的有机多异氰酸酯，改性的有机多异氰酸酯包括含有碳化二亚胺、脲酮亚胺(uretoneimine)、脲基甲酸酯或异氰脲酸酯结构的上述异氰酸酯。
所述有机多异氰酸酯，还可以是多异氰酸酯预聚体。所述异氰酸酯预聚体的NCO含量，优选但不限于5-30wt.％，特别优选10-25wt.％，以所述有机多异氰酸酯预聚体的重量按100wt.％计。
组分(b)
本发明异氰酸酯反应性组分(b)的羟值为20-280mg KOH/g，优选为28-100mg KOH/g；异氰酸酯反应性组分(b)的官能度为1.75-3.25，优选为1.8-2.3，其中所述异氰酸酯反应性组分包括一种或多种包含以下结构单元的第一聚酯多元醇：
其中Q表示结构单元(I)中的两个羰基直接相连，或者表示任选为烷基和/或芳基取代的亚烷基、任选为烷基和/或芳基取代的亚苯基、或任选为烷基和/或芳基取代的亚萘基；
其中Y表示包含2-10个碳原子的直链亚烷基；
其中Z选自2，2-二甲基-1，3-亚丙基、3-甲基-1，5-亚戊基、3，3-二甲基-1，5-亚戊基、3-乙基-1，5-亚戊基、3，3-二乙基-1，5-亚戊基、3-甲基-3-乙基-1，5-亚戊基或其组合；
本领域技术人员熟知羟值的测量方法，例如根据DIN 53240所公开的方法测量。
所述第一聚酯多元醇可以根据本领域技术人员公知的方法制备，例如醇酸缩合反应和酯交换反应。
对于第一聚酯多元醇的结构，根据其制备的方法，结构单元I、II和III的连接方式可以不同。例如结构单元I与II或III以无规或嵌段方式连接。
对于结构单元(I)，当Q表示两个羰基直接相连时，结构单元(I)表示乙二羰基。Q还可以表示任选为烷基和/或芳基取代的亚烷基、任选为烷基和/或芳基取代的亚苯基、或任选为烷基和/或芳基取代的亚萘基。
当用于本发明时，术语“烷基”表示包含1至10个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。术语“低级烷基”表示包含1至6个碳原子的直链或支链烃基。烷基的实例包括但不限于低级烷基，例如：甲基，乙基，丙基，异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基和辛基。
当用于本发明时，术语“芳基”是指苯基或其中一个或两个环是苯基的二环稠合环系。二环稠合环系由苯基与四元至六元芳族或非芳族碳环稠合构成。芳基的实例包括但不限于萘基、苯基和四氢萘基。本发明的芳基任选被一个、两个、三个、四个或五个取代基取代。
当用于本发明时，术语“亚烷基”是指包含1至10个碳原子的二价饱和直链烃基(例如(CH2)n)或包含2至10个碳原子的支链饱和二价烃基(例如-CHMe-或-CH2CH(i-Pr)CH2-)。
当用于本发明时，术语“亚苯基”是指1，2-亚苯基(邻亚苯基)、1，3-亚苯基(间亚苯基)和1，4-亚苯基(对亚苯基)。
当用于本发明时，术语“亚萘基”是指萘基基团在两个位置键合，用于连接两个酯基。
在本发明优选的实施例中，Q选自亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或1，6-亚己基。
在结构单元(II)中，Y表示包含2-10个碳原子的直链亚烷基。在本发明优选的实施例中，Y选自亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或1，6-亚己基。
在结构单元(III)中，Z选自2，2-二甲基-1，3-亚丙基、3-甲基-1，5-亚戊基、3，3-二甲基-1，5-亚戊基、3-乙基-1，5-亚戊基、3，3-二乙基-1，5-亚戊基、3-甲基-3-乙基-1，5-亚戊基或其组合。
在本发明一个优选的实施例中，第一聚酯多元醇为包括下列的组分的反应产物：
(b1)一种或多种具有通式(I’)的结构的二元羧酸，
(b2)一种或多种具有通式(II’)结构的二元醇；
HO-Y-OH (II’)；
(b3)一种或多种具有通式(III’)结构的二元醇；
HO-Z-OH (III’)
其中Q、Y和Z如上所定义。
在本发明优选的实施例中，组分(b1)可以选自：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸和庚二酸。更优选地组分(b1)选自己二酸。
在本发明优选的实施例中，组分(b2)可以选自：乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇或其组合；更优选地，组分(b2)选自1，4-丁二醇。
在本发明优选的实施例中，组分(b3)可以选自：新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3-二甲基-1，5-戊二醇、3-乙基-1，5-戊二醇、3，3-二乙基-1，5-戊二醇、3-甲基-3-乙基-1，5-戊二醇或其组合；更优选地，组分(b3)选自新戊二醇。
在本发明还一个优选的实施例中，第一聚酯多元醇的反应组分还包括(b4)组分，所述(b4)组分为一种或多种选自下列的小分子多元醇：丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。这些第一聚酯多元醇制得的聚酯型聚氨酯材料具有更好的耐水解性能。
本领域技术人员熟知第一聚酯多元醇的制备方法，例如《聚氨酯原料及助剂手册》(刘益军，2005年4月1日出版)第三章、《聚氨酯弹性体》(刘厚钧，2012年8月出版)第二章中的说明，将上述文献的全部内容引入本文作为参考。
在本发明一个实施例中，(b1)、(b2)、(b3)和任选的(b4)组分可以以其衍生物的形式参与反应，例如组分(b1)可以以酰氯、酯、酸酐形式参与反应。
在本发明一个优选的实施例中，所述组分(b2)与(b3)的摩尔比为1∶1.5-1.5∶1，更优选地所述组分(b2)与(b3)的摩尔比为1∶1.2-1.2∶1，还优选地所述组分(b2)与(b3)的摩尔比为1∶1，通过该特定的第一聚酯多元醇制备的聚酯型聚氨酯材料具有良好的耐水解性，特别是长期耐水解性。
本发明的异氰酸酯反应性组分还可以任选地包含聚醚多元醇、不同于上述第一聚酯多元醇的第二聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。
任选地将聚醚多元醇用于制备本发明的聚酯型聚氨酯材料。聚醚多元醇可以通过已知的工艺过程制备，例如在催化剂存在下，由烯烃氧化物与起始剂反应制得。所述的催化剂，优选但不限于碱性氢氧化物、碱性醇盐、五氯化锑、氟化硼合乙醚、双金属氰化物或它们的混合物。所述的烯烃氧化物，优选但不限于四氢呋喃、环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、或它们的混合物。所述的起始剂，优选但不限于多羟基化合物，所述多羟基化合物，优选但不限于水、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、或它们的混合物。合适的聚醚多元醇具有2-8，优选2-6，特别优选2-4个官能度和数均分子量为500-8000，优选800-3500。优选应用聚(氧化丙烯-氧化乙烯)多元醇。
任选地将第二聚酯多元醇用于制备本发明的聚酯型聚氨酯材料。所述第二聚酯多元醇不同于上述第一聚酯多元醇。所述的第二聚酯多元醇，由二元羧酸或二元羧酸酐与多元醇反应制得。所述的二元羧酸，优选但不限于含2-12个碳原子的脂肪族羧酸，所述含2-12个碳原子的脂肪族羧酸，优选但不限于丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、异酞酸、对苯二酸、或它们的混合物。所述的二元羧酸酐，优选但不限于邻苯二甲酸酐、四氯苯酐、马来酸酐、或它们的混合物。所述的多元醇，优选但不限于乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、或它们的混合物。所述的第二聚酯多元醇，还包括由内酯制备的聚酯多元醇。所述由内酯制备的第二聚酯多元醇，优选但不限于，ε-己内酯。
还任选地将聚碳酸酯二元醇用于制备本发明的聚酯型聚氨酯材料。所述聚碳酸酯二元醇可以由二醇与二烃基碳酸酯或二芳基碳酸酯或光气反应制得。所述的二醇，优选但不限于1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三聚甲醛二醇或它们的混合物。所述的二烃基碳酸酯或二芳基碳酸酯，优选但不限于二苯基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯或其混合物。
所述聚酯碳酸酯二元醇可选自但不限于脂肪族聚碳酸酯二元醇。聚酯碳酸酯多元醇可通过含有酯基的二芳基或二烷基二元醇与光气反应制备。含有酯基的二元醇可通过ε-己内酯与二元醇的酯交换开环反应获得，或者通过二羧酸或其衍生物与二元醇反应获得。
所述聚醚碳酸酯二元醇可通过烯烃氧化物，优选环氧丙烷与二氧化碳在合适的催化剂作用下反应获得。
还任选地将聚合物多元醇用于制备本发明的聚酯型聚氨酯材料。所述聚合物多元醇优选但不限于聚合物聚酯多元醇、聚合物聚醚多元醇或它们的混合物。
所述聚合物聚酯多元醇为聚合物改性的聚酯多元醇，优选接枝聚酯多元醇，聚酯多元醇分散体。所述接枝聚酯多元醇，优选基于苯乙烯和/或丙烯腈的接枝聚酯多元醇；所述苯乙烯和/或丙烯腈可以由苯乙烯、丙烯腈、苯乙烯与丙烯腈的混合物原位聚合而成；所述苯乙烯与丙烯腈的混合物中，苯乙烯与丙烯腈的比为90∶10-10∶90，优选70∶30-30∶70。所述聚合物聚酯多元醇分散体包括分散相，例如，无机填料、聚脲、聚酰肼、含有键合形式叔氨基基团和/或三聚氰胺的聚氨酯。所述分散相的量为1-50wt.％，优选1-45wt.％，以聚合物聚酯多元醇的重量按100wt.％计。
所述聚合物聚醚多元醇为聚合物改性的聚醚多元醇，优选接枝聚醚多元醇，聚醚多元醇分散体。所述接枝聚醚多元醇，优选基于苯乙烯和/或丙烯腈的接枝聚醚多元醇；所述苯乙烯和/或丙烯腈可以由苯乙烯、丙烯腈、苯乙烯与丙烯腈的混合物原位聚合而成；所述苯乙烯与丙烯腈的混合物中，苯乙烯与丙烯腈的比为90∶10-10∶90，优选70∶30-30∶70。所述聚合物聚醚多元醇分散体包括分散相，例如，无基填料、聚脲、聚酰肼、含有键合形式叔氨基基团和/或三聚氰胺的聚氨酯。所述分散相的量为1-50wt.％，优选1-45wt.％，以聚合物聚醚多元醇的重量按100wt.％计。
组分(c)
本发明的组分(c)选自一种或多种高氯酸盐，所述高氯酸盐的阳离子选自碱金属、碱土金属或铵，优选地选自锂和钠。所述高氯酸盐可以任选地以无水形式或水合物形式使用。所述高氯酸盐可以是一种高氯酸盐单独使用，也可以是两种或多种高氯酸盐组合使用。高氯酸盐的一般实例包括但不限于，高氯酸铍、高氯酸锂、高氯酸钠、高氯酸镁、高氯酸钙、高氯酸锶、高氯酸钡和高氯酸铵。所述组分(c)的用量为0.05-5重量％，优选0.1-2.5重量％，以所得的聚氨酯的总重量为100％计。
在实施本发明时，高氯酸盐可分散在组分(b)的第一聚酯多元醇或其它反应物如扩链剂中，通过机械搅拌或其它物理方法混合加入到其它组分中来制造聚氨酯。
优选的是将组分(c)溶解在溶剂中以首先形成溶液，然后分散入组分(b)的第一聚酯多元醇或其它反应物中以形成良好的分散液。用于溶解所述组分(c)的溶剂可以帮助高氯酸盐很好地分散在组分(b)的第一聚酯多元醇中或其它反应物如扩链剂中。
合适的溶剂的实例包括水和如下化合物：醚、酮、酯、醇、酰胺、碳酸酯、亚砜、砜、取代的烷烃、芳族衍生物、杂环化合物和聚合物等。一般的实例是四氢呋喃、丙酮、乙腈、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙二醇、吡咯烷酮、六甲基-磷酰基三酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、离子性液体、聚醚、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、及其取代的衍生物等。溶剂可单独使用或组合使用。溶剂的量为0.1-50重量％，优选1-25重量％，以所得的聚氨酯的总重量为100％计。
组分(d)
一种或多种(第一)电离常数为0.5-4，优选为1-3的羧酸酯也可以用于制备本发明的聚酯型聚氨酯材料。加入组分(d)可进一步提高所得聚酯型聚氨酯材料的抗水解性能。
所述(第一)电离常数在羧酸酯的水溶液中测得。所述羧酸酯通常通过一元或多元羧酸或其衍生物与一元或多元醇反应获得。其中合适的一元或多元羧酸包括烷基单羧酸(如甲酸)、芳基单羧酸(如α-萘甲酸)、烷基多元羧酸(如草酸、丙二酸、马来酸、富马酸和柠檬酸)、芳基多元羧酸(如苯二甲酸及其烷基取代的衍生物、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、及萘二甲酸)、以及α-羟基羧酸(例如扁桃酸或乳酸)的环状双酯。所述羧酸优选饱和的或不饱和的C2-C4-烷基多元羧酸，特别优选草酸。合适的一元或多元醇包括脂肪族一元或多元醇和芳香族一元或多元醇，脂肪族一元或多元醇的实例包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、丁醇的异构体、2-丁烯-1，4-二醇、2-丁炔-1，4-二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。芳香族一元或多元醇的实例包括但不限于苯酚及其被烷基取代的衍生物、萘酚及其被烷基取代的衍生物、对苯二酚、间苯二酚、三羟基苯和在组分(b)中提到的所有聚醚和聚醚酯多元醇。
在本发明一个优选的实施例中，所述羧酸酯选自二甲基草酸酯、二乙基草酸酯、二丁基草酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、α，γ-二甲基丁内酯、β，γ-二甲基丁内酯、γ，γ-二甲基丁内酯、α-乙基-γ-甲基丁内酯或其组合。
本领域技术人员根据需要可以将发泡剂、扩链剂、催化剂、表面活性剂、颜料、填料或其它合适的添加剂用于制备本发明的聚酯型聚氨酯材料。
本发明所述的发泡剂可以选用各种物理发泡剂或化学发泡剂，优选但不限于水、卤代烃、烃类化合物、气体。所述卤代烃，优选但不限于一氯二氟代甲烷、二氯一氟代甲烷、二氯氟代甲烷、三氯氟代甲烷、或它们的混合物。所述烃类化合物，优选但不限于丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、或它们的混合物。所述气体，优选但不限于空气、CO2、或N2。所述发泡剂，特别优选水。所述发泡剂的用量由所述聚氨酯所期望达到的密度决定。
本发明所述的扩链剂，通常选用分子量小于800的含活泼氢原子化合物，优选分子量为18-400的含活泼氢原子化合物。所述含活泼氢原子化合物，优选但不限于烷基二醇、二亚烃基二元醇、聚烷基多元醇、或它们的混合物，例如：乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、二丙二醇、聚亚氧烷基乙二醇、或它们的混合物。所述含活泼氢原子化合物，也可以包括其它接枝或不饱和的烷基二醇、或它们的混合物，例如：1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-丁炔-1，4-二醇、链烷醇胺、N-烷基二链烷醇胺；所述的N-烷基二链烷醇胺，优选但不限于乙醇胺、2-丙醇胺、3-氨基-2，2-二甲基丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、或它们的混合物。所述含活泼氢原子化合物，还可以包括脂肪族胺、芳香族胺、或它们的混合物；所述的脂肪族胺、芳香族胺，优选但不限于1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺，异佛尔酮二胺、1，4-环己二胺、N，N’-二乙基-苯基二胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、或它们的混合物。所述扩链剂的用量为1-50wt.％，以反应体系中多元醇和扩链剂的用量之和按100wt.％计。
本发明所述的催化剂，优选但不限于胺类催化剂、有机金属催化剂、或它们的混合物。所述的胺类催化剂，优选但不限于三乙基胺、三丁基胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基-乙二胺、五甲基二亚乙基-三胺、N，N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、或它们的混合物。所述的有机金属催化剂，优选但不限于有机锡类化合物，例如：乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡、月桂酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基马来酸锡、二辛基二乙酸锡、或它们的混合物。所述催化剂的用量为0.001-10wt.％，以反应体系中多元醇用量之和按100wt.％计。
本发明所述的表面活性剂，优选但不限于硅氧烷的氧化乙烯衍生物。所述催化剂的用量为0.01-8wt.％，以反应体系中多元醇和扩链剂的用量之和按100wt.％计。
本发明所述的颜料和/或填料，优选但不限于碳酸钙、石墨、碳黑、二氧化钛、氧化铁、三水氧化铝、硅灰石、玻璃纤维、聚酯纤维、聚合物纤维。
聚酯型聚氨酯材料的制备
本发明的聚酯型聚氨酯材料可通过以下方式制备：在20-80℃，优选30-60℃下，在任选的催化剂和任选的发泡剂和表面活性剂存在下，混合上述组分；然后，将混合物以开模或闭模的方式注入模具中，待1-15分钟后脱模得到聚氨酯产品。具体的细节可参阅Kunststoff Handbuch，Volume VII，聚氨酯，1994，Dr.G.Oertel，Carl-Hanser-Verlag，Munich。所述模具可以是现有技术中制备聚酯型聚氨酯材料的常用模具，可以使该反应体系在模具中反应得到本发明所提供的聚氨酯产品。
所述反应的异氰酸酯指数可以通过现有技术中所熟知的方法最优化。
所述反应的异氰酸酯指数，优选但不限于50-160，特别优选80-120，所述NCO指数X(％)的定义为：
聚酯型聚氨酯材料制品
本发明还涉及聚酯型聚氨酯材料制品，所述聚酯型聚氨酯材料制品选自鞋底、地毯、滚筒、密封条、涂料、轮胎、雨刮器、方向盘或垫圈，所述聚酯型聚氨酯材料制品根据上述的聚酯型聚氨酯材料制备。本领域技术人员熟知这些聚氨酯制品的制备方法。
特别地，本发明涉及一种鞋底，所述鞋底根据上述聚酯型聚氨酯材料制备。
在优选实施例中，本发明聚氨酯鞋底为外底。其通常具有400-1200kg/m3密度。在本发明上下文中，聚氨酯泡沫的密度应理解为指整个所得泡沫的平均密度，即在整体泡沫的情况下该数据是指包括芯和外层的整个泡沫的平均密度。优选如上所述在模具中制备整体泡沫，且所得泡沫的密度因此也称为成型制品的密度。
在另一优选实施例中，本发明聚氨酯鞋底为中底。其通常具有250-600kg/m3的密度。
在另一优选实施例中，本发明聚氨酯鞋底为模制鞋底，其中模制鞋底应理解为指在单个鞋底中起外底和中底作用的鞋底。其通常具有300-650kg/m3的密度。
本发明的鞋底具有良好的耐水解性，特别长期耐水解性，同时其具有良好的物理性能和加工性能。
本发明还一方面涉及上述聚酯型聚氨酯材料在制备鞋底、地毯、滚筒、密封条、涂料、轮胎、雨刮器、方向盘或垫圈的用途。
实施例
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。
实施例中使用市售商品如下所示：
Dabco EG：胺类催化剂，可由空气化学公司购得；
Dabco DC193：硅类表面活性剂，可由空气化学公司购得；
异氰酸酯1(Desmodur 0926)，聚酯型异氰酸酯预聚物，异氰酸酯含量19wt.％，可由拜耳材料科技有限公司购得；
异氰酸酯2：与异氰酸酯1相同，其中加入0.5wt.％的草酸二乙酯。
实施例1-3：第一聚酯多元醇的制备
选取10升烧瓶，在其上安装搅拌器、50厘米填充精馏塔、温度计、氮气导入管、蒸馏头以及隔膜真空泵，再在氮气保护下按照表1所示的量加入原料。将混合物在60分钟内常压缓慢加热至200℃。在此条件下反应5小时后，反应中不再生成水，按照表1所示的量加入氯化亚锡二水化合物，压力缓慢下降到20mbar。在总反应进行40小时后，为补偿蒸馏出的1，4-丁二醇并调整羟值到期望值，在常压下加入88克1，4-丁二醇，200℃条件下反应6小时。
制得的第一聚酯多元醇的特性如表所示，其中动态粘度根据标准DIN53019，使用Anton Paar Rheometer MCR 51进行测量，羟值根据DIN 53240测量，酸值根据DIN 53402测量。
表1：所用原料以及获得的第一聚酯多元醇的性质
实施例3-4
将多元醇和助剂按照表3所示用量通过PENDRAULIK搅拌器，以1400rpm转速混合均匀。表中所示重量均为重量份。然后，将所得多元醇和助剂的混合物(45℃)与表3所列用量的异氰酸酯(40℃)通过GUSBI低压浇注发泡机(意大利GUSBI公司)混合反应，注入温度控制在50℃的薄片状模具中(200mm*200mm*10mm)，闭模，反应固化5分钟，脱模，得到聚氨酯。将制得的薄片状聚氨酯测试样片在室温下放置不少于48小时后测试。
水解测试是在70℃，95％相对湿度条件下进行。在样片进行水解测试前，根据如下标准测得样片初始物性：
密度：DIN EN ISO 845，
硬度：DIN 53505，
拉伸强度：ASTM D412。
然后，测试样片被放置在70℃，95％相对湿度条件下进行水解。在设定水解时间后取出样片，置于23℃，50％相对湿度条件下调节24小时。调节完成以后，样片被切成哑铃状测试样条，根据ASTM412标准测试拉伸强度。测试结果列于表3。
表3：聚酯型聚氨酯材料及其耐水解性质
根据表3所示的结果，由包含本发明聚酯多元醇和高氯酸钠的反应组分制备的聚酯型聚氨酯材料(实施例3)，相对于仅由本发明聚氨酯多元醇制备的聚酯型聚氨酯材料(实施例4)，能显著提升聚氨酯两周后的抗水解能力。
实施例5-7
实施例5-7的聚酯型聚氨酯材料的制备方法与实施例3-4相同，其反应组分及用量列于表4中。
表4：聚酯型聚氨酯材料及其耐水解性质
根据表4所示的结果可知，相比于基于第一聚酯多元醇I和II的聚酯型聚氨酯材料，基于第一聚酯多元醇III的聚酯型聚氨酯材料拉伸强度保留率在水解28天后仍然能高于90％，具有更好的长期耐水解性。

Claims (17)

1.一种聚酯型聚氨酯材料，为包括下列成分的反应组分的反应产物：
(a)一种或多种有机多异氰酸酯；
(b)异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分的羟值为20-280mg KOH/g，官能度为1.75-3.25，其中所述异氰酸酯反应性组分包括一种或多种包含以下结构单元的第一聚酯多元醇：
其中Q表示结构单元(I)中的两个羰基直接相连，或者表示任选为烷基和/或芳基取代的亚烷基、任选为烷基和/或芳基取代的亚苯基、或任选为烷基和/或芳基取代的亚萘基；
其中Y表示包含2-10个碳原子的直链亚烷基；
其中Z选自2，2-二甲基-1，3-亚丙基、3-甲基-1，5-亚戊基、3，3-二甲基-1，5-亚戊基、3-乙基-1，5-亚戊基、3，3-二乙基-1，5-亚戊基、3-甲基-3-乙基-1，5-亚戊基或其组合；
(c)一种或多种高氯酸盐，所述高氯酸盐的阳离子选自碱金属、碱土金属或铵。
2.根据权利要求1所述的聚酯型聚氨酯材料，其中所述第一聚酯多元醇为包括下列组分的反应产物：
(b1)一种或多种具有通式(I’)结构的二元羧酸，
其中Q表示通式(I’)中的两个羧基直接相连，或者表示任选为烷基和/或芳基取代的亚烷基、任选为烷基和/或芳基取代的亚苯基、或任选为烷基和/或芳基取代的亚萘基；
(b2)一种或多种具有通式(II’)结构的二元醇；
HO-Y-OH (II’)；
其中Y表示包含2-10个碳原子的直链亚烷基；
(b3)一种或多种具有通式(III’)结构的二元醇；
HO-Z-OH (III’)
其中Z选自2，2-二甲基-1，3-亚丙基、3-甲基-1，5-亚戊基、3，3-二甲基-1，5-亚戊基、3-乙基-1，5-亚戊基、3，3-二乙基-1，5-亚戊基、3-甲基-3-乙基-1，5-亚戊基或其组合。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯型聚氨酯材料，其中所述异氰酸酯反应性组分的官能度为1.8-2.3。
4.根据权利要求1或2所述的聚酯型聚氨酯材料，其中所述异氰酸酯反应性组分的羟值为28-100mg KOH/g。
5.根据权利要求1或2所述的聚酯型聚氨酯材料，其中Q选自亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或1，6-亚己基。
6.根据权利要求1或2所述的聚酯型聚氨酯材料，其中Y选自亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或1，6-亚己基。
7.根据权利要求2所述的聚酯型聚氨酯材料，其中所述第一聚酯多元醇的反应组分还包括一种或多种选自下列的小分子多元醇：丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
8.根据权利要求1所述的聚酯型聚氨酯材料，所述高氯酸盐选自：高氯酸锂、高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸铷、高氯酸铯、高氯酸铍、高氯酸镁、高氯酸钙、高氯酸锶、高氯酸钡、高氯酸铵或其组合。
9.根据权利要求1所述的聚酯型聚氨酯材料，所述聚酯型聚氨酯材料的反应组分还包括：(d)一种或多种羧酸酯，所述羧酸酯(第一)电离常数为0.5-4。
10.根据权利要求9所述的聚酯型聚氨酯材料，所述羧酸酯选自二甲基草酸酯、二乙基草酸酯、二丁基草酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、α，γ-二甲基丁内酯、β，γ-二甲基丁内酯、γ，γ-二甲基丁内酯、α-乙基-γ-甲基丁内酯或其组合。
11.根据权利要求1所述的聚酯型聚氨酯材料，其中在所述第一聚酯多元醇中，所述结构单元(II)与所述结构单元(III)的摩尔比为1∶1.5至1.5∶1。
12.根据权利要求11所述的聚酯型聚氨酯材料，其中在所述第一聚酯多元醇中，所述结构单元(II)与所述结构单元(III)的摩尔比为1∶1.2至1.2∶1。
13.根据权利要求2所述的聚酯型聚氨酯材料，其中，所述(b2)组分与(b3)组分的摩尔比为1∶1.5至1.5∶1。
14.根据权利要求13所述的聚酯型聚氨酯材料，其中，所述(b2)组分与(b3)组分的摩尔比为1∶1.2至1.2∶1。
15.根据权利要求1或2所述的聚酯型聚氨酯材料，所述聚酯型聚氨酯材料选自聚氨酯泡沫、微孔聚氨酯弹性体和非发泡型聚氨酯弹性体或其组合。
16.一种聚酯型聚氨酯材料制品，所述聚酯型聚氨酯材料制品选自鞋底、地毯、滚筒、密封条、涂料、轮胎、雨刮器、方向盘或垫圈，所述聚酯型聚氨酯材料制品根据权利要求1-15中任一项所述的聚酯型聚氨酯材料制备。
17.根据权利要求1-15中任一项所述的聚酯型聚氨酯材料在制备鞋底、地毯、滚筒、密封条、涂料、轮胎、雨刮器、方向盘或垫圈的用途。
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