KR100679227B1 - 폴리에스테르디올, 그로부터 얻어지는 폴리우레탄 및 그의 스판덱스 필라멘트 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 제 1∼3은 탄성회복력, 고장력, 또는 내가수분해성의 점에서 우수한 스판덱스 필라멘트, 그것을 부여하는 폴리우레탄, 또한 그것을 부여하는 특정의 디올로부터 얻어지는 폴리에스테르 폴리에스테르디올을 제공한다.
또, 본 발명의 제 4는 자외선 흡수기를 함유하는 폴리올 또는 그의 락톤변성 폴리올 및 다른 폴리올로 이루어지는 폴리올성분과 아디프산을 적어도 구성성분 단위로 함유하는 폴리에스테르폴리올, 거기서 얻어지는 내세탁성을 갖는 폴리우레탄, 또한 그 폴리우레탄으로 이루어지는 스판덱스 필라멘트를 제공한다.
또, 본 발명의 제 5는 DMAc용제중에의 용해성이 더욱 높고, 열화 및 변색으로부터 스판덱스 중합체를 보호하고, 영구신장 특성이 개선된 스판덱스 중합체에 사용하는 고분자량 3차 아미노기 함유첨가제, 영구신장 특성이 개선된 폴리우레탄 조성물 및 스판덱스 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 제6은 유연한 감촉으로 또한 내가수분해성, 내주름성, 접착성이 우수한 특성을 부여하고, 특히 인공피혁용으로 우수한 폴리우레탄을 제공한다.
내가수분해성, 내주름성, 접착성, 폴리우레탄, 폴리에스테르디올, 스판덱스

Description

폴리에스테르디올, 그로부터 얻어지는 폴리우레탄 및 그의 스판덱스 필라멘트{POLYESTER DIOL, POLYURETHANE OBTAINED THEREFROM AND SPANDEX FILAMENT THEREOF}
본 발명의 제1 및 제2는 탄성회복력, 고장력, 더욱더 내가수 분해성의 점에서 우수한 스판덱스 필라멘트(폴리우레탄 탄성섬유), 그것을 부여하는 폴리우레탄, 더욱더 그것을 부여하는 폴리에스테르디올에 관한 것이다.
본 발명의 제3은 내가수분해성의 점에서 우수한 스판덱스 필라멘트 및 그것을 부여하는 신규 폴리우레탄에 관한 것이다.
본 발명의 제4는 내후성에 우수한 폴리우레탄에 관한 것이다. 더욱더 상세하게는 세탁을 거듭하더라도 내후성의 저하가 거의 없는(내세탁성) 성질을 갖는 폴리우레탄, 더욱더 그 폴리우레탄으로 이루어지는 스판덱스 필라멘트에 관한 것이다.
본 발명의 제5는 폴리우레탄용의 고분자상 아민 안정제로서 유용한 디알킬 아미노기 함유 아크릴계 공중합체에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 특히 폴리우레탄/스판덱스 섬유 및 필름용으로서의 그 아민 안정제의 개량에 관한 것 이다. 더욱이, 제 5에 있어서, 사용되는「스판덱스」라는 용어는 적어도 85중량%의 세그먼트상 폴리우레탄을 포함하는 합성된 장쇄상의 엘라스토머적인 조성물을 의미한다.
본 발명의 제6은 유연한 감촉이나 느낌으로 또한, 내가수분해성, 내주름성, 접착성에 우수한 특성을 부여하는, 특히 인공피혁용으로서 우수한 폴리우레탄에 관한 것이다.
본 발명의 제1 및 제2에 관해서는 선상 구조를 갖는 폴리우레탄은 양말단에 수산기를 갖는 장쇄의 디올과 유기 디이소시아네이트 및 비교적 저분자량의 2개의 활성수소를 갖는 사슬연장제로 칭하는 디올 또는 디아민등을 반응시켜서 얻어진다. 이와같이하여 얻어지는 폴리우레탄의 탄성회복력, 내가수분해성의 향상에 대하여 여러가지 제안이 되어왔다. 일본 특개소 58-59212호 공보에 기재되어 있는 바와같이, 폴리에틸렌글리콜아디페이트 폴리에스테르를 사용한 폴리우레탄은 탄성회복력이 우수하지만 내가수분해성이 뒤떨어진다. 또, 1,4-부틸렌글리콜아디페이트 폴리에스테르는 어느정도의 내가수분해성을 갖지만, 그의 폴리우레탄의 탄성회복력은 부족하다. 또 폴리카프로락톤폴리올로부터의 폴리우레탄은 내가수분해성, 내후성, 내열성에 우수하지만, 탄성회복력에는 뒤떨어진다. 상기 일본특개소 58-59212호 공보에는 폴리카프로락톤계 폴리우레탄의 결점을 해소하는 방법으로서, 네오펜틸글리콜과 아디프산의 탈수 에스테르화 반응에 의하여 합성된 폴리에스테르폴리올과 ε-카프로락톤과의 에스테르 교환반응에 의하여 얻어진 특정의 폴리카프로락톤폴리 에스테르 폴리올을 사용하는 기술이 기재되어 있다. 또 일본 특개평 11-1822호 공보에는 폴리에스테르폴리올을 구성하는 디올 성분으로서, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 등을 사용하는 내알칼리 가수분해성에 우수한 폴리우레탄 탄성섬유가 개시되어 있다.
더욱더 본 발명의 제2에 관해서는 일본 특개소 63-97617호 공보에는 폴리(2,2-디메틸-1,3-프로판 도데칸 디오에이트)로부터 제조된 곰팡이에 대한 내성이 증강된 스판덱스 필라멘트 등이 기재되어 있다.
그러나, 상기 일본 특개소 58-59212호 공보에 기재의 폴리우레탄의 탄성회복력, 내가수분해성에서는 반드시 충분하다고는 말할 수 없고, 그들의 더욱 향상한 폴리우레탄이 요망되고 있다. 또, 일본 특개평 11-1822호 공보의 폴리우레탄 탄성섬유에서는 내가수분해성에는 우수하지만, 더욱더 탄성회복력, 강도의 점에서 개선되는 것이 요망된다. 더욱더 일본 특개소 63-97617호 공보에 기재한 스판덱스 필라멘트는 보다 한층의 강도의 향상이 요망된다.
본 발명의 제3에 관해서는 선상 구조를 갖는 폴리우레탄은, 양말단에 수산기를 갖는 장쇄의 디올과 유기 디이소시아네이트 및 비교적 저분자량의 2개의 활성수소를 갖는 사슬연장제라 칭하는 디올 또는 디아민등을 반응시켜서 얻어진다.
이와같이하여 얻어지는 폴리우레탄의 성능향상에 대하여 여러가지 제안이 되어있다. 예를들면 일본 특개평 11-1822호 공보에는 폴리에스테르폴리올을 구성하는 디올성분으로서 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 등을 사용하는 내알칼리가수분해성에 우수한 폴리우레탄 탄성섬유가 개시되어 있 다.
또 일본 특개소 63-97617호 공보에는 폴리(2,2-디메틸-1,3-프로판 도데칸 디오에이트)로부터 제조된 곰팡이에 대한 내성이 증강된 스판덱스 필라멘트 등이 기재되어 있다.
그러나, 일본 특개평 11-1822호 공보의 폴리우레탄 탄성섬유에서는 일정정도의 내가수분해성에는 우수하지만, 더욱더 그 개선이 요망된다. 일본 특개소 63-97617호 공보에 기재된 스판덱스 필라멘트에 대해서도 마찬가지이다.
본 발명의 제4에 관해서는 선상구조를 갖는 폴리우레탄은, 양말단에 수산기를 갖는 장쇄의 디올과 유기 디이소시아네이트 및 비교적 저분자량의 2개의 활성수소를 갖는 사슬연장제라 칭하는 디올, 디아민등을 반응시켜서 얻어진다.
이와같이하여 얻어지는 폴리우레탄은 각종 용도, 예를들면 열가소성 엘라스토머, 경질 그렇지않으면 연질우레탄폼, 접착제, 인공피혁, 합성피혁, 도료, 탄성섬유(스판덱스 필라멘트) 등이 사용된다.
폴리우레탄은 본래 내후성(내광성도 포함함), 내구성에 우수하지만 더욱더 내후성을 부여하기 위하여 공지의 자외선 흡수제, 예를들면 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐) 벤조트리아졸, 5-클로로-2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸류나, 2,4-디히드록시 벤조페논, 2-히드록시-4-옥틸옥시 벤조페논등의 벤조페논 등이 사용되고 있다.
그러나, 이들 종래의 자외선 흡수제는 저분자량의 저비점 화합물이기 때문에 이들을 폴리우레탄에 첨가하면 여러가지 좋지않은 형편이 생긴다. 예를들면 자외 선 흡수제를 다량으로 첨가하면, 상(相) 분리를 일으켜 폴리우레탄의 백색성이나 기계적 강도를 저하시키는 것으로 된다. 그래서 자외선 흡수제의 첨가를 극력 소량으로 멈추고 있지만, 그 경우에는 폴리우레탄의 내광성을 만족할 수 있을 정도로 향상할 수 없다. 또, 자외선 흡수제는 폴리우레탄의 가공, 성형시에 휘산 또는 열분해하거나, 혹은 성형품 표면에 삼출하기때문에 장기에 걸쳐서 안정한 내광성을 부여하는 것이 불가능하게 된다. 또 스판덱스 필라멘트 제품을 반복 세탁하였을때에는 자외선 흡수제가 제품으로부터 탈리하여 점차로 그 효과가 감소한다.
그런데 대상은 폴리우레탄에 한하지 않고, 상기와 같은 결점을 해소하기 위하여, 상기 자외선 흡수제에 비닐기등의 중합성 2중결합을 갖는 기를 부여하고, 이것을 중합시켜서 고분자량화하고, 각종 수지와의 상용성을 개선하거나, 자외선 흡수제의 휘산, 열분해, 삼출 등을 방지하려고 하는 시도가 이루어지고 있다(일본 특개소 60-38411호 공보, 일본 특개소 62-181360호 공보, 일본 특개평 3-281685호 공보 등).
그러나, 이들 자외선 흡수성 중합체에도 다음에 나타내는 바와같은 결점이 있고, 개선의 여지가 남겨져 있다. 즉, 열가소성 폴리우레탄 수지등의 열가소성수지는 극히 높은 기계적 강도를 갖고, 각종 성형용 재료로서 넓리 사용되고 있지만, 가소성 폴리우레탄 수지는 알칼리성분에 의하여 분해를 받고, 그 기계적 강도가 저하한다라는 결점이 있고, 내알칼리성이나 내용제성 등의 내약품성의 개선이 요망되고 있다.
더욱이, 일본 특개평 10-265557호 공보에는 자외선 흡수성기를 갖는 폴리올 을 원료로한 락톤 변성 폴리올이 기재되어 있다. 그러나, 이것을 폴리우레탄의 원료로 되는 폴리에스테르디올의 구성성분으로 사용하는 것은 기재되어 있지 않다.
본 발명의 제5에 관해서는 세그먼트상 폴리우레탄은 주지이고, 고분자량디올 (가장 많이 폴리에테르글리콜 또는 폴리에스테르글리콜)을 유기 디이소시아네이트와 반응시켜서 이소시아네이트 말단중합체를 형성시켜 그것을 디아민 또는 디올과 반응시켜서 연쇄연장함으로써 제조된다.
「섬유」라는 용어의 의미는 스테이플섬유 및 연속필라멘트를 포함하고 있다.
헌트(Hunt)의 미국 특허 제3,428,711호는 세그먼트상 폴리우레탄의 안정화를 위하여 고분자량 제3차 아미노알킬 아미노알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 사용을 개시하고, 스판덱스 섬유에 있어서 큰 상업적 용도를 발견하고 있다. 헌트는 이와같은 첨가제를 다수 개시하고 있다. 헌트가 개시하고 있는 알맞는 안정제는 입체장해가 있는 디이소프로필 아미노에틸메타크릴레이트(이후 "DIPAM"라 칭한다.) 및 n-데실메타크릴레이트(이후 "DM"라 칭한다.)의 공중합체이다. 그 공중합체(이후 "폴리(DIPAM/DM)")는 입체장해가 없는 유사의 아민 보다도 염소에 대한 폭로에 의한 열화에 대하여 큰 내성을 갖는 스판덱스 중합체를 제공한다.
기지의 고분자량 입체장해 제3차 아미노기함유 첨가제는 스판덱스 중합체의 열화 및 변색을 방지하는 점에서 유용하지만, 이들의 첨가제는 제조상의 문제 및/또는 스판덱스 중합체로부터 제조되는 섬유의 성질의 불량화를 일으키는 일이 있다. 예를들면, 폴리(DIPAM/DM) 첨가제의 사용에 의하여 스판덱스 중합체 용액으로 부터 필라멘트를 건식방사하는 경우, 어떤 종류의 문제를 일으키는 것이 발견되고 있다. 디메틸아세트아미드(이후 "DMAc"라 칭한다.)는 스판덱스 중합체 용액의 제조에 가장 알맞게 사용되는 용제이다. 폴리(DIPAM/DM), 산화방지제 및 안료와 같은 다른 첨가제는 통상 DMAc와 함께 슬러리로 되고, 뒤이어 방사에 앞서서 스판덱스 중합체 용액과 혼합된다. 그러나 통상 실온에서 제조되는 이와같은 슬러리는 고분자 아민이 DMAc 용제중의 용해성이 부족한 경우는 상 분리를 하는 일이 있다. 상 분리는 첨가제의 응집, 방사할 경우의 문제 및/또는 방사용액 및 그것으로부터 방사된 필라멘트중의 첨가제의 불균일한 분포를 초래할 가능성이 있다. 즉, 폴리(DIPAM/DM) 또는 폴리(DIPAM) 첨가제를 포함하는 스판덱스 중합체는 방사시에 그의 용제 용해성의 나쁨에서 제조공정에 있어서, 악영향을 부여하거나, 스판덱스 중합체로부터 제조된 필라멘트의 탄성에 모종의 결점, 즉 건식방사 스판덱스 필라멘트의 바람직하지 않는 탄성의 감소(즉, 영구신장(set))를 발생시킨다.
대부분의 고분자량 3차 아미노알킬(메타) 아크릴레이트 첨가제는 이들의 결점의 한쪽 또는 양쪽을 피할 수는 없다.
한편, 로도엔 등의 일본 특개평 2-86655호에는 상기와 같은 문제를 회피하든가 또는 적어도 현저히 감소하는 스판덱스 중합체에 사용하는 고분자량 입체장해 3차 아미노기 함유 첨가제를 제공하기 위하여, DIPAM과 히드록시부틸아크릴레이트 또는 에틸아크릴레이트계의 공중합체가 시사되어 있다.
그러나, 일본 특개평 2-86655호 기재의 공중합체는 열화 및 변색으로부터 스판덱스 중합체를 보호하고, 기지의 고분자량 입체장해 3차 아미노기함유 첨가제의 사용에 관련한 탄성의 감소(즉, 영구신장(set))의 발현을 어느정도 억제는 하더라도, DMAc 용재중의 용해성이 반드시 충분한것은 아니고, 아직 여전히 탄성의 감소가 발현될 가능성이 있었다.
본 발명의 제6에 관해서는 극세 섬유를 주체로하는 부직시트상물에 각종의 고분자 화합물을 부여가공하여 인공피혁을 얻는 것은 일반적으로 널리 알려져 있다. 이 경우의 고분자 화합물은 인공피혁으로서의 유연하고 또한 탄성이 있는 감촉 느낌 및 내구성, 치수안정성 등의 물성을 얻기위하여 폴리우레탄등의 탄성고분자 화합물이 많이 사용되고 있다. 게다가, 이들의 탄성고분자 화합물은 유기용제에 용해한 용액으로서 부직시트상물에 부여하고, 습식 응고되는 경우가 매우 많다.
한편, 이 경우 사용되는 유기용제가 매우 인화성이 강하고, 또한 독성이 높은 물질인 것이 많고 화재나 독성위험방지를 위하여 용제회수에 있어서 매우 많은 주의를 할 필요가 있다. 또 용제도 고가이고, 물의 희박액으로부터의 회수에 다대한 비용이 소요된다라는 결점이 있다. 이들의 여러가지 결점을 위하여 부직시트상물에 부여하는 탄성고분자화합물을 유기용제타입으로부터 수계에멀션으로 이행하기 위하여 여러가지 검토가 되어져 있지만, 아직은 수계에멀션을 사용하여 만족할만한 감촉, 느낌과 물성을 갖는 인공피혁을 얻지 못하고 있는 것이 현상이다.
일반적으로 선상구조를 갖는 폴리우레탄은 양말단에 수산기를 갖는 장쇄의 디올과 유기 디이소시아네이트 및 비교적 저분자량의 2개의 활성수소를 갖는 사슬연장제라 칭하는 디올 또는 디아민 등을 반응시켜서 얻을 수 있지만, 이 폴리우레탄에 관한 기술의 배경은 본 발명의 제1 및 제2에 관한 기술의 배경으로 기재한 그 대로이다.
따라서, 본 발명의 제1 및 제2의 목적은 탄성회복력, 강도, 내가수분해성의 점에서 더욱더 우수한 스판덱스 필라멘트, 그것을 부여하는 폴리우레탄, 더욱더 그것을 부여하는 폴리에스테르디올을 제공하는 것이다.
본 발명자등은 폴리우레탄의 원료로서 특정의 분기지방족디올, ε-카프로락톤 및 아디프산으로부터 얻어지는 폴리에스테르디올을 사용함으로써 상기 과제가 해결될 수 있는 것을 발견하고, 본 발명의 제1을 완성하기에 이르렀다.
또 본 발명자들은 폴리우레탄의 원료로서 분기지방족디올, ε-카프로락톤 및 탄소수 10∼12의 지방족 디카르복실산으로부터 얻어지는 폴리에스테르디올을 사용함으로써 상기 과제가 해결될 수 있음을 발견하고, 본 발명의 제2를 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1에 의하면, (1)로서 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 및 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 디올, ε-카프로락톤 및 아디프산을 적어도 구성성분단위로서 포함하는 폴리에스테르디올이 제공된다.
또 (2)로서 수평균 분자량이 500∼5,000의 범위인 상기 (1)의 폴리에스테르디올이 제공된다.
또 (3)으로서, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 및 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올의 군에서 선택된 적어도 1종의 디올과 아디프산으로 이루어지는 폴리에스테르 구성 단위함량/ε-카프로락톤의 구성단위 함량(중량비)가 5/95∼80/20의 범위인 상기 (1) 또는 (2)의 폴리에스테르디올이 제공된다.
또 (4)로서, (1)∼(3)의 어느것인가의 폴리에스테르디올과 유기 디이소시아네이트로부터 얻어지는 폴리우레탄이 제공된다.
더욱더 (5)로서, (4)의 폴리우레탄으로 이루어지는 스판덱스 필라멘트가 제공된다.
또 본 발명의 제2에 의하면, (1)로서 분기지방족디올, ε-카프로락톤 및 탄소수 10∼12의 지방족 디카르복실산을 적어도 구성성분단위로서 포함하는 폴리에스테르디올이 제공된다.
또 (2)로서, 수평균 분자량이 500∼5,000의 범위에 있는 청구항 1기재의 폴리에스테르디올이 제공된다.
또 (3)으로서 분기 디올과 탄소수 10∼12의 지방산 디카르복실산으로 이루어지는 폴리에스테르 구성단위함량/ε-카프로락톤의 구성 단위함량(중량비)이 5/95∼80/20의 범위인 상기 (1) 또는 (2)의 폴리에스테르디올이 제공된다.
또 (4)로서, 상기 (1)∼ (3)의 어느 것인가의 폴리에스테르디올과 유기이소시아네이트로부터 얻어지는 폴리우레탄이 제공된다.
또 (5)로서, 상기 (4)의 폴리우레탄으로 이루어지는 스판덱스 필라멘트가 제공된다.
본 발명의 제3의 목적은 내가수분해성의 점에서 특히 우수한 스판덱스 필라멘트 및 그것을 부여하는 폴리우레탄을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 폴리우레탄의 원료로서, 특정의 디올을 포함하는 폴리에스테르디올을 사용함으로써 상기 본 발명의 제3의 과제가 해결될 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명의 제3에 의하면, (1)로서 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올을 구성성분으로 포함하는 폴리에스테르디올 및 유기디이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄이 제공된다.
또 (2)로서, 폴리에스테르디올의 수평균 분자량이 500∼5,000의 범위에 있는 상기 (1)의 폴리우레탄이 제공된다.
또 (3)으로서, 상기 (1) 또는 (2)의 폴리우레탄으로 이루어지는 스판덱스 필라멘트가 제공된다.
본 발명의 제4의 목적은 내후성에 대한 내세탁성이 향상한 스판덱스 필라멘트, 그것을 부여하는 폴리우레탄을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 자외선 흡수기를 함유하는 폴리올(A1) 그렇지않으면 그의 락톤 변성폴리올(A2) 및 그외의 폴리올(A3)로 이루어지는 폴리올성분(A)을 구성성분으로하는 폴리에스테르디올을 폴리우레탄의 원료로 사용함으로써 상기 과제가 해결될 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명의 제4에 의하면, (1)로서 자외선 흡수기를 함유하는 폴리올(A1) 그렇지않으면 그의 락톤 변성폴리올(A2) 및 그외의 폴리올(A3)로 이루어지는 폴리올성분(A)과 아디프산(B)을 적어도 구성성분단위로서 포함하는 폴리에스테르 폴리올(X)과 유기디이소시아네이트(Y)로부터 얻어지는 폴리우레탄이 제공된다.
또 (2)로서 자외선 흡수기를 함유하는 폴리올(A1)이 화학식 1로 표시되는 화합물인 상기 (1)의 폴리우레탄이 제공된다.
Figure 112001001482404-pct00001
또, (3)으로서 락톤이 ε-카프로락톤인 상기 (1) 또는 (2)의 폴리우레탄이 제공된다.
또 (4)로서, 폴리에스테르 폴리올의 수평균 분자량이 500∼5,000의 범위인 상기 (1)∼(3)의 어느것인가의 폴리우레탄이 제공된다.
또 (5)로서 폴리올성분(A)과 아디프산으로 이루어지는 폴리에스테르 구성단위 함량/락톤의 구성단위 함량(중량비)이 5/95∼80/20의 범위인 상기 (1)∼(4)의 어느것인가의 폴리우레탄이 제공된다.
또 본 발명의 (6)으로서, 폴리올의 구성단위 함량의 몰비{(A1) + (A2)}/{(A1) + (A2) + (A3)}가 0.01∼10의 범위인 상기 (1)∼(5)의 어느것인가의 폴리우레탄이 제공된다.
또 본 발명의 (7)로서, 상기 (1)∼(6)의 어느것인가의 폴리우레탄으로 이루어지는 스판덱스 필라멘트가 제공된다.
본 발명의 제5의 목적은, DMAc 용제중의 용해성이 보다 높고, 열화 및 변색 으로부터 스판덱스 중합체를 보호하고, 그리고 기지의 고분자량 입체장해 3차 아미노기 함유 첨가제의 사용에 관련한 탄성의 감소(영구신장(set))가 더욱더 개선된, 실로 응용되는 스판덱스 중합체에 사용하는 고분자량 3차 아미노기함유 첨가제, 그 첨가제를 함유하는 폴리우레탄 조성물 및 스판덱스 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 디알킬아미노에틸(메타) 아크릴레이트 및 특정의 구조를 갖는 반응성 단량체를 필수공중합체 성분으로서 형성된 신규한 3차 아미노기 함유아크릴계 공중합체가 DMAc 용제중의 용해성이 보다 높고, 효과를 확실히 하고 상기 문제를 극복하는 것을 발견하고, 본 발명의 제5를 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제5에 의하면, (1)로서 하기 일반식(1)으로 표시되는 디알킬 아미노에틸(메타) 아크릴레이트 및 일반식(2)으로 표시되는 반응성 단량체를 필수공중합체 성분으로서 형성된 디알킬 아미노기 함유 아크릴계 공중합체가 제공된다.
CH2 = CRCOOCH2CH2NR0R0 (1)
(식중, R은 수소 또는 메틸기이고, R0는 탄소원자수 1∼4의 알킬기이다.)
CH2 = CRCOOCH2CH2O[-C(=O)(CR1R2)x-O-] n-H (2)
(식중, R은 수소 또는 메틸기이고, x개의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소원자수 1∼12의 알킬기이고, n개의 개환락톤사슬은 서로 동일하거나 다를지라도 좋다. x는 4∼7의 정수이고, n의 평균치는 1∼5이다.)
또, (2)로서, 상기 (1)의 발명의 디알킬 아미노기 함유 아크릴계 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 조성물이 제공된다.
또 (3)으로서, 그 디알킬 아미노기 함유 아크릴계 공중합체의 함유량이 0.5∼10중량%인 상기 (2)의 폴리우레탄 조성물이 제공된다.
또 (4)로서, 상기 (1)의 발명의 디알킬 아미노기 함유 아크릴계 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 스판덱스 조성물이 제공된다.
또 (5)로서, 그 디알킬 아미노기 함유 아크릴계 공중합체의 함유량이 0.5∼10중량%인 상기 (4)의 스판덱스 조성물이 제공된다.
본 발명의 제6의 목적은 탄성회복력, 강도, 내가수분해성의 점에서 더욱더 우수한 즉 내가수분해성, 내주름성, 접착성에 우수한 특성 및 감촉, 느낌을 만족하는 인공피혁을 부여하는 폴리우레탄을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 본 발명의 제6의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달하였다.
즉 본 발명의 제6에 의하면, (1)로서 탄소수 9∼12의 지방족 디카르복실산, 지방족 디올 및 ε-카프로락톤을 적어도 구성성분단위로하여 포함하는 폴리에스테르디올이 제공된다.
또 (2)로서, 수평균 분자량이 500∼5,000의 범위에 있는 상기 (1)의 폴리에스테르디올이 제공된다.
또 (3)으로서, 지방족디올과 탄소수 9∼12의 지방족 디카르복실산으로 이루어지는 폴리에스테르 구성단위함량/ε-카프로락톤의 구성단위함량(중량비)가 5/95 ∼80/20의 범위인 상기 (1) 또는 (2)의 폴리에스테르디올이 제공된다.
또 (4)로서, 상기 (1)∼(3)의 어느것인가의 폴리에스테르디올과 유기디이소시아네이트로 얻어지는 폴리우레탄이 제공된다.
또 (5)로서, 인공피혁용인 상기 (4)의 폴리우레탄이 제공된다.
이하 제1의 발명 및 제2의 발명의 실시형태를 순서를 따라 설명한다.
제 1 발명에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용하는 디올로서는 특정의 디올, 즉 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 및 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올의 군에서 선택된 적어도 1종의 디올이다.
이들은 각각 단독으로 사용하는 외에, 2종을 혼합하여 사용하여도 좋다.
또 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위로, 이들 이외의 디올화합물을 아울러 사용할 수도 있다. 이와같은 디올화합물로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-노난디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들수 있다.
본 발명에 관한 폴리에스테르디올의 산성분으로서는 아디프산을 사용하지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위로 그외의 산성분, 예를들면 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸 2산, 1,11-운데칸 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 5-술포나트륨 이소프탈산 등의 지방족, 그렇지않으면 방향 족 디카르복실산 등이 사용된다. 이들 외의 산성분은 단독으로 또는 2종이상의 혼합물로 아디프산과 함께 사용하여도 좋다. 더욱이, 원료의 산성분으로서는 에스테르 유도체나 산무수물의 형태로 사용하여도 좋다.
본 발명에 관한 폴리에스테르디올을 구성하는 그외 성분은 ε-카프로락톤이지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위로 그외의 락톤, 예를들면 모노메틸-ε-카프로락톤, 트리메틸-ε-카프로락톤 등의 메틸화 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등을 ε-카프로락톤의 부성분으로 사용하여도 좋다.
본 발명의 폴리에스테르디올의 제조방법으로서는 특히 한정되지 않고 공지의 방법이 사용된다. 예를들면 일본 특개소 58-59212호 공보에 기재된 방법에 준하여 제조할 수가 있다. 즉, 상기 디올, ε-카프로락톤 및 아디프산을 혼합가열하고, 탈수에스테르화 반응과 개환반응, 에스테르 교환반응에 의하여 제조될 수 있다(원포트법). 혹은 디올과 아디프산의 탈수 에스테르화 반응에 의하여 얻어지는 폴리에스테르디올과, 별도로 다가알코올에 ε-카프로락톤을 개환반응시켜서 합성한 폴리카프로락톤폴리올, 통상은 폴리카프로락톤디올을 혼합한후, 양자의 에스테르 교환반응에 의하여 제조할 수도 있다. 더욱이 분자량이 작은 폴리에스테르 폴리올에 ε-카프로락톤을 개환 중합시킴으로써도 제조할 수 있다. 이들중에서는 원포트법이 간편하고 바람직하다.
이들의 반응은 착색을 막는 관점에서 및 ε-카프로락톤의 해중합 반응을 막는 관점에서 130∼240℃ 바람직하게는 140∼230℃에서 행하는 것이 바람직하다.
이들의 반응에는 통상 촉매를 전체모노머에 대하여 0.05∼1,000중량ppm, 바 람직하게는 0.1∼100중량ppm 사용한다. 촉매로서는 테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 유기티탄화합물, 디부틸주석라우레이트, 옥틸산주석, 디부틸주석옥시드, 염화 제 1 주석, 브롬화 제 1 주석, 요오드화 제 1 주석 등의 주석화합물을 사용할 수가 있다. 반응은 질소 등의 불활성 가스를 통하면서 행하는 것이 얻어지는 목적물의 착색방지등의 점에서 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르디올의 구성단위 함량으로서는 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 및 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올의 군에서 선택된 적어도 1종의 디올과 아디프산으로 이루어지는 폴리에스테르 구성단위함량/ε-카프로락톤의 구성단위함량(중량비)이 5/95∼ 80/20의 범위로 되도록, 즉 이 범위에 상당하는 비율로 각 원료를 사용한다. 폴리 ε-카프로락톤을 사용할때도 동일하다. 이와같이하여 얻어지는 폴리에스테르디올의 수평균분자량은 500∼5,000, 바람직하게는 1,500∼4,000의 범위이다. 5,000 이상의 분자량이면, 소프트 세그먼트의 결정성이 증가하고 만족한 물성의 스판덱스 필라멘트를 얻기 어렵다. 수평균 분자량은 수산기가(JIS K1557)에 의하여 측정할 수 있다.
상기에서 얻어진 폴리에스테르디올과 유기디이소시아네이트로부터, 폴리우레탄을 제조한다. 폴리우레탄의 제조방법으로서는 공지의 방법, 예를들면 일본특개소 58-59212호 공보, 일본특개평 11-1822호 공보등에 기재된 방법을 들수 있고, 이들에 준하면 좋다. 즉 폴리에스테르디올, 사슬 연장제로서의 저분자디올, 그렇지않으면 디아민 등 및 유기디이소시아네이트를 일괄하여 용매하 또는 무용매하에 반응시키는 원쇼트법, 또는 폴리에스테르디올과 유기디이소시아네이트를 미리 반응시 켜 프레폴리머를 제조하고, 뒤이어 저분자 디올을 용매화 또는 무용매하에서 반응시키는 프레폴리머법 등이 있다. 코스트면에서 고려할때 무용매하에 제조하는 용융 중합법이 바람직하다. 그 경우의 원료배합율은 유기디이소시아네이트의 NCO기/폴리에스테르디올과 저분자디올의 전 OH기 = 0.5∼1.5 바람직하게는 0.8∼1.2이다. 상기 용매로서는 톨루엔, 크실렌, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란등을 들수 있다.
본 발명에서 사용되는 유기디이소시아네이트로서는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, p-페닐렌디디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 2,4-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트 디시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이트 디시클로헥실메탄, 이소포론디이소시아네이트 등을 들수 있다. 이들은 단독, 그렇지않으면 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 사슬 연장제로서의 저분자 디올로서는 본 발명에서 사용하는 디올, 또는 그것과 병용할 수 있는 상기한 디올화합물을 사용할 수가 있다. 사슬 연장제로서의 디아민은 에틸렌디아민, 히드라진, 이소포론디아민, 메타페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 디아미노페닐술폰, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄등을 사용할 수가 있다.
상기의 방법에 의하여 얻어진 폴리우레탄은, 통상의 폴리우레탄이 사용되는 각종용도, 예를들면 열가소성 엘라스토머, 경질 그렇지않으면 연질우레탄포옴, 접착제, 인공피혁, 합성피혁, 도료 등에 사용되는 것은 물론이지만, 특히 스판덱스 필라멘트에 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄으로부터 스판덱스 필라멘트를 얻기위한 방사방법으로서는 공지의 방법, 즉 건식방사법, 습식방사법, 용융방사법등이 사용된다. 이들중, 코스트면을 고려하면 용융방사법이 바람직하다. 또 방사후, 탄성섬유를 열처리함으로써 더욱더 높은 물성의 것이 얻어진다.
본 발명에 있어서 스판덱스 필라멘트에는 필요에 따라 페놀유도체 등의 산화방지제, 치환 벤조트리아졸 등의 자외선흡수제, 고급지방산 금속염이나 실리콘 화합물등의 교착방지제등을 첨가할 수도 있다.
본 발명에 의하여 제공되는 스판덱스 필라멘트는 탄성회복력, 강도, 내가수분해성의 점에서 우수하고, 스판덱스 필라멘트의 통상의 사용형태 즉, 나일론, 면 등과의 교편, 교직이라는 형태로 사용된다. 특히 상대소재에 면을 사용한 경우, 교편이나 교직후의 후가공, 즉 산 또는 알칼리의 분위기하, 고온으로 처리되는 정련, 표백, 실켓(silkette) 가공등의 공정을 경유하더라도 양호한 내가수분해성을 발휘한다.
이하 제2의 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용하는 분지지방족 디올로서는 예를들면 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프 로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,2-헥산글리콜, 1,2-옥틸글리콜 등을 들수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용하는외에 2종을 혼합하여 사용하여도 좋다. 또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 디올의 부성분으로서 이들 이외의 디올화합물을 사용할 수도 있다. 이와같은 디올화합물로서는 분지가 없는 지방족디올, 예를들면 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-노난디올, 디에틸렌 글리콜 등을 들수 있다.
본 발명에 관한 폴리에스테르디올의 산성성분으로서는 탄소수 10∼12의 지방족 디카르복실산, 예를들면 세바스산, 도데칸 2산, 1,11-운데칸디카르복실산 등을 들수 있다. 그중에서도 세바스산, 도데칸 2산이 바람직하다.
더욱이, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위로 그외의 산성분, 예를들면 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 테레프탈산, 이소프탈산, 5-술포나트륨 이소프탈산 등의 지방족, 그렇지않으면 방향족 디카르복실산 등이 사용된다. 이들 외의 산성분은 단독으로 또는 2종이상의 혼합물로 탄소수 10∼12의 지방족 디카르복실산과 함께 사용하여도 좋다. 더욱이, 원료의 산성분으로서는 에스테르 유도체나 산무수물의 형태로 사용하여도 좋다.
본 발명에 관한 폴리에스테르디올을 구성하는 다른 성분은 본 발명의 제1과 마찬가지로 ε-카프로락톤이지만 본 발명의 제1과 동일한 다른 락톤을 부성분으로 사용하여도 좋다.
본 발명의 폴리에스테르디올의 제조방법으로서는, 본 발명의 제1에 기재한 것과 동일한 방법으로 채용할 수가 있다.
본 발명의 폴리에스테르디올의 구성단위 함량으로서는 분기디올과 탄소수 10∼12의 지방족 디카르복실산으로하여 이루어지는 폴리에스테르 구성단위함량/ε-카프로락톤의 구성단위함량(중량비)이 5/95∼ 80/20의 범위, 바람직하게는 20/80∼ 80/20의 범위로 되도록 즉 이 범위에 상당하는 비율로 각 원료를 사용한다. 폴리 ε-카프로락톤을 사용할때도 동일하다. 이와같이하여 얻어지는 폴리에스테르디올의 수평균분자량은 500∼5,000, 바람직하게는 1,500∼4,000의 범위이다. 5,000 이상의 분자량이면, 소프트 세그먼트의 결정성이 증가하고 만족한 물성의 스판덱스 필라멘트를 얻기 어렵다. 수평균 분자량은 수산기가(JIS K1557)에 의하여 측정할 수 있다.
상기에서 얻어진 폴리에스테르디올과 유기디이소시아네이트로부터, 폴리우레탄의 제조방법, 사용되는 유기디이소시아네이트에 대해서는 본 발명의 제 1 에 기재한 그대로이다.
사슬연장제로서의 저분자디올로서는 본 발명에서 사용하는 분기지방족디올, 또는 그것과 병용할 수 있는 상기한 분기가 없는 디올화합물을 사용할 수가 있다. 사슬 연장제로서의 디아민은 본 발명의 제1의 예시와 같다.
본 발명의 제1의 폴리우레탄의 용도, 스판덱스 필라멘트에 관한 기재는 본 발명의 제2에도 그대로 적합하다.
이하 제3의 발명의 실시형태를 설명한다.
본 발명에서 사용하는 디올로서는, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올을 사용한다. 그러나 이 디올과 함께 다른 디올, 예를들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 2-n- 부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-노난디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올등의 1종 이상을 병용하여도 좋다. 이 경우, 본 발명의 효과의 점에서 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올을 5몰%이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상 사용하여, 경제적인 면에서 바람직하게는 80몰% 이하, 특히 70몰% 이하 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 폴리에스테르디올의 산성분으로서는 특히 한정되지 않고, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸 2산, 1,11-운데칸디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 5-술포나트륨 이소프탈산 등의 지방족, 그렇지않으면 방향족 디카르복실산 등을 들수 있다. 이들의 산성분은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용하여도 좋다. 더욱이, 원료의 산성분으로서는 에스테르유도체나 산무수물의 형태로 사용하여도 좋다. 이들중에서는 아디프산이 특히 바람직하다.
본 반응에 관한 폴리에스테르디올의 제조방법으로서는 특히 한정되지 않고 공지의 방법이 사용된다.
이들의 반응에는, 통상 촉매를 전체모노머에 대하여 0.05∼1,000중량ppm, 바람직하게는 0.1∼100중량ppm 사용한다. 촉매로서는 테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 유기티탄화합물, 디부틸주석라우레이트, 옥틸산주석, 디부틸주석옥시드, 염화 제 1 주석, 브롬화 제 1 주석, 요오드화 제 1 주석 등의 주석화합물을 사용할 수가 있다. 반응은 질소 등의 불활성 가스를 통하면서 행하는 것 이 얻어지는 목적물의 착색방지등의 점에서 바람직하다.
상기 폴리에스테르디올의 수평균분자량은 500∼5,000, 바람직하게는 1,500∼4,000의 범위이다. 5,000 이상의 분자량이면, 소프트 세그먼트의 결정성이 증가하고 만족한 물성의 스판덱스 필라멘트를 얻기 어렵다. 수평균 분자량은 수산기가(JIS K1557)에 의하여 측정할 수 있다.
상기에서 얻어진 폴리에스테르디올과 유기디이소시아네이트로부터, 폴리우레탄의 제조방법, 사용되는 유기디이소시아네이트에 대해서는 본 발명의 제1에 기재한 그대로이다.
상기 사슬 연장제로서의 저분자 디올로서는 본 발명에서 필수원료로서 사용하는 디올, 또는 그것과 병용할 수 있는 상기 다른 디올을 사용할 수가 있다. 사슬 연장제로서의 디아민은 본 발명의 제1의 예시와 같다.
본 발명의 제1의 폴리우레탄의 용도, 스판덱스 필라멘트에 관한 기재는 본 발명의 제3에도 그대로 적합하다.
이하 제4의 발명의 실시형태를 설명한다.
본 발명에서 사용하는 자외선 흡수기를 함유하는 폴리올(A1)로서는 특히 한정되지는 않지만 예를들면 하기 화학식 1로 표시되는 알코올성 수산기를 2개 갖는 디올을 들수 있다. 이는 비스 [3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시-벤젠 에탄올] 메탄이다. 이 디올은 합성품이나 시판품을 사용할 수가 있다.
화학식 1
Figure 112001001482404-pct00002
또 그의 락톤 변성폴리올로서는 특히 한정되지는 않지만, 화학식 2로 표시되는 디올화합물을 들수 있다. 더욱이, 후기 폴리에스테르폴리올의 제조의 경우에는 락톤 변성폴리올(A2)은 단독으로 또는 폴리올(A1)과 함께 사용할 수가 있다.
Figure 112001001482404-pct00003
(R1∼R2; H, 탄소수 1∼10의 알킬기, n 및 n1은 4∼8의 정수, m 및 m'은 1∼20)
화학식 2로 표시되는 자외선 흡수성 화합물의 제조방법으로서는, 상기 화학식 1로 표시되는 디올에 화학식 3으로 표시되는 락톤류를 개환 부가중합시켜서 얻는 것이다.
Figure 112001001482404-pct00004
(R1∼R2; H, 탄소수 1∼10의 알킬기, n은 4∼8의 정수)
상기 화학식 3으로 표시되는 락톤류로서는 ε-카프로락톤, 트리메틸-ε-카프로락톤, 모노메틸-ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도 ε-카프로락톤이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 디올의 상기 화학식 3으로 표시되는 락톤류의 개환 부가중합시키는 경우에 사용하는 촉매로서는 테트라에틸티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 유기티탄계화합물, 옥틸산 제1 주석, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디라우레이트, 모노-n-부틸주석 지방산염등의 유기주석화합물, 염화 제1주석, 브롬화 제1주석, 요오드화 제1주석 등의 할로겐화 제1주석 등을 들 수 있다.
촉매의 사용량은 투입원료에 대하여 0.1∼10,000ppm, 바람직하게는 1∼5,000ppm이다. 촉매의 사용량이 0.1ppm미만에서는 락톤류의 개환반응이 현저히 느리고, 경제적이 되지 못한다. 역으로 10,000ppm이상에서는 개환반응시간은 빠르게 되지만, 얻어진 화합물을 사용한 합성수지의 내구성, 내수성 등의 물성이 나빠지므로 어느 것도 바람직하지 않다.
반응온도는 90∼240℃, 바람직하게는 100∼220℃이다. 반응온도가 90℃미만 에서는 락톤류의 개환반응에 현저히 느리고, 경제적이 되지 못한다. 역으로 240℃ 이상에서는 개환 부가중합한 폴리락톤의 해중합 반응이 생기므로, 어느것도 바람직하지 않다. 또, 반응중에는 질소가스 등의 불활성가스의 분위기로 합성하는 것이 제품의 색상등에 좋은 결과를 부여한다. 이와같이하여 본 발명의 자외선 흡수제가 합성된다. 이들의 상세한 것은 상기 일본 특개평 10-265557호 공보에 기재한 그대로이다.
그외의 폴리올(A3)로서는 예를들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-노난디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 및 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,2-헥산글리콜, 1,2-옥틸글리콜 등을 들수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용하는외에, 2종을 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 발명에 관한 폴리에스테르디올의 산성분으로서는 아디프산을 사용하지만, 그외의 산성분으로서, 제1의 발명에서 동일하게 기재한 것을 기재한 태양으로 사용하여도 좋다.
본 발명에 관한 폴리에스테르 폴리올의 제조방법으로서는 특히 한정되지 않고, 공지의 방법이 사용된다. 반응에는 통상, 촉매를 전체모노머에 대하여 0.05∼1,000ppm(중량), 바람직하게는 0.1∼100ppm 사용한다. 촉매로서는 테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 유기티탄화합물, 디부틸주석라우레이 트, 옥틸산주석, 디부틸주석옥시드, 염화 제 1 주석, 브롬화 제 1 주석, 요오드화 제 1 주석 등의 주석화합물을 사용할 수가 있다. 반응은 질소 등의 불활성 가스를 통하면서 행하는 것이 얻어지는 목적물의 착색방지등의 점에서 바람직하다. 상기 폴리에스테르폴리디올의 수평균분자량은 500∼5,000, 바람직하게는 1,500∼4,000의 범위이다. 5,000 이상의 분자량이면, 소프트 세그먼트의 결정성이 증가하고 만족한 물성의 스판덱스 필라멘트를 얻기 어렵다. 수평균 분자량은 수산기가(JIS K1557)에 의하여 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르폴리올의 구성단위함량으로서는 폴리올 성분(A)과 아디프산으로 이루어지는 폴리에스테르 구성단위함량/락톤의 구성단위함량(중량비)이 5/95∼80/20의 범위로 되도록, 즉 이 범위에 상당하는 비율로 각 원료를 사용한다.
상기에서 얻어진 폴리에스테르디올과 유기디이소시아네이트로부터 폴리우레탄의 제조방법, 사용되는 유기디이소시아네이트에 대하여는 본 발명의 제1에 기재한 그대로이다.
사슬연장제로서의 저분자 디올로서는 본 발명에 사용하는 그외의 폴리올로서 상기한 디올화합물을 사용할 수 있다. 사슬연장제로서의 디아민은 본 발명의 제1의 예시와 같은 것이다.
상기의 방법에 의하여 얻어진 폴리우레탄의 용도는 본 발명의 제1에 기재한 용도에 사용되는 것은 물론이지만, 특히 내세탁성이 요구되는 스판덱스 필라멘트에 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제4에 있어서, 폴리우레탄으로부터 스판덱스 필라멘트를 얻기위한 방사방법에 대해서는 본 발명의 제1기재가 그대로 적합하다.
본 발명에 의하여 제공되는 스판덱스 필라멘트는 내후성의 내세탁성에 우수하고, 스판덱스 필라멘트의 통상의 사용형태, 즉 나일론, 면 등과의 교편, 교직이라는 형태로 사용된다. 특히 상대소재에 면을 사용한 경우, 교편이나 교직후의 후가공, 즉 산 또는 알칼리의 분위기하, 고온으로 처리되는 정련, 표백, 실켓 가공등의 공정을 경유하더라도 양호한 내후성을 갖고, 더욱더 제품으로 사용되고, 반복 세탁을 하더라도 내후성의 저하는 거의 볼수 없다.
이하 제5의 발명의 실시형태를 설명한다.
본 발명에 있어서 사용에 적합한 고분자상 3차 아민화합물은, 디알킬아미노에틸(메타) 아크릴레이트의 공중합체이다. 보다 상세히는 하기 일반식(1)으로 표시되는 디알킬아미노에틸(메타) 아크릴레이트를 코모노머로서 사용한다.
CH2 = CRCOOCH2CH2NR0R0 (1)
(식중, R은 수소 또는 메틸기이고, R0는 탄소원자수 1∼4의 알킬기이다.)
구체적인 단량체의 종류로서는 디이소프로필아미노에틸메타크릴레이트 (DIPAM), 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 (DMAM), 디에틸아미노에틸메타크릴레이트(DEAM), 디이소프로필아미노에틸아크릴레이트(DIPAA), 디메틸아미노에틸아크릴레이트(DMAA), 디에틸아미노에틸아크릴레이트(DEAA) 등이 사용된다. 그 단량체중 가장 알맞게 사용되는 단량체는 DIPAM이다.
그 단량체의 사용량은 통상 공중합체의 60 내지 90중량%이다. 보다 바람직 하게는 70 내지 80중량%의 범위이다.
한편, 본 발명에 사용되는 상술의 디알킬아미노에틸(메타)아크릴레이트와의 공중합체를 형성하는 코모노머는 하기 일반식(2)으로 표시되는 반응성 단량체이다.
CH2 = CRCOOCH2CH2O[-C(=0)(CR1R2)x-O-] n-H (2)
(식중, R은 수소 또는 메틸기이고, X개의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소원자수 1∼12의 알킬기이고, n개의 개환락톤사슬은 서로 동일하거나 다를지라도 좋다. x는 4∼7의 정수이고, n의 평균치는 1∼5이다.)
n의 평균치가 5를 초과하면, 얻어지는 공중합체의 용제 용해성, 폴리우레탄수지, 스판덱스 조성물과의 상용성 등의 점에서 문제가 생긴다.
그 반응성 단량체의 제조방법은 하기 일반식(3)으로 표시되는 락톤과 에틸렌글리콜의 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트와 반응시킴으로써 이루어진다.
Figure 112001001482404-pct00005
(3)
(식중, X개의 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 탄소원자수 1∼12의 알킬기이고, x는 4∼7의 정수이다.)
상기 식(3)으로 표시되는 락톤류로서는 ε-카프로락톤, 트리메틸-ε-카프로락톤, 모노메틸-ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등을 들수 있다. 바람직한 락톤은 ε-카프로락톤, 4-메틸-ε-카프로락톤, 3-메틸-ε카프로락톤 및 그들의 혼합물이다.
보다 구체적인 제조방법은 약 200ppm 이하, 바람직하게는 100ppm 이하의 촉매의 존재하에 락톤과 에틸렌글리콜의 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트를 반응시킴으로써 행한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 촉매로서는 1종 또는 2종이상의 유기금속화합물 및 그외의 금속화합물, 예를들면 염화 제1주석, 브롬화 제1주석, 요오드화 제1주석, 디부틸주석옥시드등의 주석화합물, 또는 염화제2철, 및 그외의 루이스산 및 프로톤산을 들수 있다. 바람직한 촉매로서는 염화 제1주석, 옥탄산 제1주석, 디부틸 주석 디라우레이트, 및 그외의 주석화합물; 티탄산테트라 이소프로필 및 티탄산테트라부틸과 같은 티타네이트등을 들수 있다.
이 반응은 약 100∼140℃, 바람직하게는 약 110∼ 약 130℃의 온도에서 행한다. 이 반응은 대기압하에서 행하지만, 보다 고압 또는 보다 저압에서 행하더라도 좋다. 이 반응은 산소농도를 4% 에서 8%로 조정한 분위기하에서 행하여, 에틸렌글리콜의 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트의 중합을 억제시키는 것이 바람직하다. 반응시간은 약 2∼ 약 30시간, 바람직하게는 약 3∼ 약 20시간이다.
본 반응은 에틸렌글리콜의 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트 2중 결합의 중합을 저지하기 위하여 적당한 억제제의 존재하에 행한다.
이들의 억제제로서는 히드로퀴논의 모노메틸에테르, 벤조퀴논, 페노티아진, 메틸히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸퀴논, 히드로퀴논 및 당업계에서 공지의 그외의 통 상의 프리라디칼(유리기) 억제제를 들수 있다. 억제제의 사용량은 1,000ppm이하, 바람직하게는 800ppm이하, 그리고 가장 바람직하게는 600ppm이하이다.
바람직한 구체예로서는 본 발명의 방법은 질소와 같은 불활성가스로 락톤을 스퍼지(분산)하면서, 락톤을 반응용기에 가하고, 그리고 이것을 반응온도(약 100℃∼140℃)로 가열함으로써 행한다. 사용하는 락톤은 반응용기에 가하기에 앞서서 예를들어 몰레귤라시브 (분자체)와 같은 관용의 작용제를 사용하여 건조하여도 좋다. 반응온도에 도달하였을 경우, 또는 그 직후에 불활성가스의 스퍼지를 산소농도를 4%로부터 8% 로 조정한 분위기 혼합물로 변경한다. 여러가지 별법을 사용하여도 좋다. 예를들면 계를 산소농도를 4% 에서 8%로 조정한 분위기 혼합물로 단시간, 즉, 약 5∼10분간 스퍼지하고, 그후 스퍼지를 중단하고, 뒤이어 반응 전체에 걸쳐서 반응기의 기상공간을 플래시 하기위해서만 이 가스혼합물를 사용하여도 좋다. 혹은 이 불활성 가스의 스퍼지를 정지하고, 그리고 반응전체에 걸쳐서 혼합물을 사용하여 계를 플래시한다. 혹은 계를 통하여 가스혼합물을 스퍼지하고, 다른 한편, 반응하는 동안, 더욱더 불활성가스를 사용하여 기상공간을 플래시 하여도 좋다. 소망에 따라 이들의 별법의 조합(복합)을 사용하여도 좋다.
에틸렌 글리콜의 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트는 촉매 및 억제제와 혼합하고, 그리고 이 혼합물을 가열한 락톤에 가한다. 별법에서는 가열에 앞서서 억제제를 락톤에 가하여도 좋다. 또, 가열하여둔 에틸렌글리콜의 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트에 락톤을 가하든가, 또는 모든 반응제를 최초에 반응기에 가하여, 그리고 반응을 행하여도 좋다. 락톤, 아크릴레이트 또는 메타크 릴레이트, 촉매 및 억제제를 가하는 방식에 있어서, 여러가지 변법을 사용할 수가 있다. 최종적 반응혼합물은 반응온도에서 약 2∼ 약 30시간 유지한다.
또, 예를들면 활성수소 또는 중합가능한 에틸렌 불포화기를 포함하지 않는 적당한 용매의 존재하에 본 방법을 행하여도 좋다. 이들의 용매로서는 케톤, 에스테르, 에테르, 방향족 및 지방족 탄화수소 등, 또는 이들의 혼합물을 들수 있다. 바람직한 용매에는 셀로솔브 아세테이트와 같은 에스테르류가 있다.
바람직하게는, 본 명세서 기재된 방법에 따라, 1∼12몰의 락톤에 대하여 1몰의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 비율로 ε-카프로락톤, 4-메틸-ε-카프로락톤 또는 3-메틸-ε카프로락톤 및 그들의 혼합물을 에틸렌글리콜의 모노아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 반응시킨다. 이들의 조성물은 고체 또는 액체일수 있고, 그리고 가장 바람직한 조성물은 액체이다.
가장 바람직한 조성물은 1∼5몰의 ε-카프로락톤, 4-메틸-ε-카프로락톤 또는 3-메틸-ε-카프로락톤 및 그들의 혼합물에 대하여 1몰의 에틸렌글리콜의 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트의 비율로 ε-카프로락톤, 4-메틸-ε-카프로락톤 또는 3-메틸-ε-카프로락톤 및 그들의 혼합물을 에틸렌글리콜의 모노아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 반응시키므로써 제조한다.
이 반응혼합물을 회수하고 그리고 정제하지 않고 사용할 수가 있다. 소망에 따라 이 반응혼합물은 진공 스트리핑(stripping)과 같은 관용의 방법으로 정제할 수가 있다.
상술한 본 발명의 공중합체의 제조방법으로서는 로도엔등에 의한 일본 특개 평 2-8665호에 기재된 바와같이 통상의 라디칼 용액 중합에 의한 제조방법을 채용할 수가 있다.
이들의 공중합체의 구체적인 상세한 제조방법은 본 발명의 실시예에 기재되어 있다.
본 발명의 공중합체는 용제의 용해성, 폴리우레탄이나 스판덱스와의 상용성의 점에서 바람직하게는 수평균 분자량 2,000∼2,000,000, 바람직하게는 5,000∼ 500,000, 중량 평균 분자량 4,000∼4,000,000, 바람직하게는 10,000∼ 1,000,000의 것이다.
본 발명에 관한 공중합체는 폴리우레탄/스판덱스 섬유에 있어서 특히 유용하다. 본 발명은 디알킬 아미노기함유 아크릴계공중합체를 함유하는 개량된 폴리우레탄 조성물 및 스판덱스 조성물을 제공한다. 본 발명에 관한 첨가제를 함유하는 폴리우레탄 조성물 및 스판덱스 조성물은 열화 및 변색에 대하여 양호한 내성을 갖을 뿐아니라, 기지의 고분자량 제3아민 첨가제를 포함하는 동일한 중합체와 비교하여 우수한 가공성 및 영구신장 특성을 나타낸다.
본 발명의 개량된 스판덱스 중합체 조성물은 세그먼트화 폴리우레탄, 예를들어 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리에스테르에테르 등에 의거한 것으로부터 제조된다. 그와 같은 스판덱스 중합체는 잘 알려져 있고, 그중에서도 미국특허 제 2,929,804호, 제 3,097,192호, 제 3,428,711호, 제 3,533,290호 및 제 3,555,115호에 개시된 것과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 조성물은 폴리에테르에 의거한 스판덱스에 있어서 가장 유용하다.
본 발명에 관한 폴리우레탄조성물 및 스판덱스 조성물은 양말단에 수산기를 갖는 폴리올 및/또는 폴리에스테르폴리올과 유기디이소시아네이트 및 비교적 저분자량의 2개의 활성수소를 갖는 사슬연장제를 일컫는 디올, 디아민, 등을 필요하면 촉매존재하에 반응시켜서 얻는다.
폴리올로서는 예를들어 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2-메틸-1, 3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1, 3-프로판디올, 3-메틸-1, 5-펜탄디올, 1,8-노난디올, 디메틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-n-부틸-2-에틸-1, 3-프로판디올, 2,2-디에틸-1, 3-프로판디올 및 2,4-디메틸-1, 5-펜탄디올, 1,2-헥산글리콜, 1,2-옥틸글리콜, 이들에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등을 부가한 폴리올, 이들의 변성물 등을 들 수 있다. 이들은 각 단독으로 사용되나, 2종을 혼합사용하여도 된다.
폴리에스테디올의 구성은 아디프산을 사용하나, 그외의 산성분으로서 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸2산, 1,11-운데칸디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 5-술포나트륨이소프탈산 등의 지방족 또는 방향족 디카르복실산 등을 병용하여도 된다. 또, 그외의 산성분으로는 에스테르유도체나 산무수물의 형으로 사용하여도 된다.
유기디이소시아네이트로는 본 발명의 제 1기재와 같다.
상기 사슬연장제로서의 저분자디올로는 상기 디올화합물을 사용할 수 있다. 사슬연장제로서의 디아민은 본 발명의 제 1예시와 같다.
본 발명으로 스판덱스 중합체를 보호하는데 유용한 첨가제 양은 통상 스판덱스 중합체의 0.5중량%의 0.5중량%정도의 소량에서 10중량%정도의 다량에 걸쳐 광범위하게 사용할 수 있다. 적합하게는 첨가제 농도는 2∼6중량% 범위내에 있다. 0.5중량%미만은 효과가 결핍되고, 10중량%를 대폭 넘으면 스판덱스 섬유 특성이 없어져서 바람직하지 않다.
본 발명에 관한 디알킬아미노(메타)아크릴레이트 공중합체 첨가제를 스판덱스 중합체에 첨가하는 데는 통상의 방법을 사용할 수 있다. 예를들어 첨가제 용액을 스판덱스의 방사용액을 조제하기 위하여 사용하는 것과 동일 용매중에서 조제하여도 된다. 이 용액은 중합체를 제품, 예를들어 섬유 또는 필름으로 형성하기 전에 중합체용액에 첨가할 수 있다.
본 발명에 관한 공중합체의 첨가는 한트의 미국특허 제 3,428,711호에 개시된 첨가법의 일반적인 형식의 것으로 그 개시를 참조할 수 있다.
본 발명의 스판덱스 중합체 조성물은 다른목적을 위한 기타 각종 첨가제도 함유할 수 있다. 이들 다른 첨가제 중에는 안료 또는 광택제거제, 예를들어 이산화티탄, 점착방지제 또는 활제, 예를들어 스테아르산마그네슘 및 스테아르산 칼슘, 백색고양제, 예를들어 울트라마린·블루, 충전제, 예를들어 탈크 등이 존재하여도 된다.
또, 섬유 또는 필름에 있어서의 유용한 용도 이외에 본 발명에 의한 디알킬아미노(메타)아크릴레이트 공중합체를 함유한 폴리우레탄 중합체는 예를들어 인공피혁과 같은 용도등에도 응용할 수 있다.
이하에 제 6발명의 실시형태를 설명한다.
본 발명에 사용하는 지방족 디올은, 본 발명의 제 2에서 예시한 분기지방족 디올외에 본 발명의 제2의 디올의 부성분으로 예시한 분기없는 지방족 디올을 들 수 있다. 이들은 단독사용외에 2종이상의 혼합으로 사용하여도 된다.
본 발명에 관한 폴리에스테르디올에 대한 산성분으로는 탄소수 9∼12의 지방족 디카르복실산, 예를들어 아젤라산, 세바스산, 도데칸2산, 1,11-운데칸디카르복실산 등을 들 수 있다. 그중에서도 아젤라산, 세바스산, 도데칸2산이 바람직하다.
또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위로 기타 산성분으로 예를들어 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 테레프탈산, 이소프탈산, 5-술포나트륨 이소프탈산 등의 지방족 또는 방향족 디카르복실산 등이 사용된다. 이들 외의 산성분은 단독 또는 2종이상의 혼합물로 탄소수 9∼12의 지방족 디카르복실산과 함께 사용하여도 된다. 또, 원료인 산성분은 에스테르 유도체나 산무수물 형태로 사용하여도 된다.
본 발명에 관한 폴리에스테르디올을 구성하는 기타성분은 본 발명의 제 1과 같이 4-카프로락톤이지만, 본 발명의 제 1과 동일한 기타 락톤을 부성분으로 사용하여도 된다.
본 발명의 폴리에스테르디올의 제조방법은 본 발명의 제 1의 기재와 같은 방법이 채용된다.
본 발명의 폴리에스테르디올의 구성단위 함량으로는 지방족디올과 탄소수 9∼12의 지방족 디카르복실산으로 이루어지는 폴리에스테르 구성단위함량/ε-카프로 락톤의 구성단위함량(중량비)이 5/95∼80/20의 범위, 바람직하게는 20/80∼80/20의 범위가 되도록, 즉 이 범위에 상당하는 비율로 각 원료를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리 ε-카프로락톤을 사용할 때도 동일하다. 이와같이하여 얻는 폴리에스테르디올의 수평균 분자량은 바람직하게는 500∼5,000, 더 바람직하게는 1,500∼4,000범위이다, 5,000이상의 분자량이면 소프트세그멘트의 결정성이 증가하고, 만족한 물성의 폴리우레탄이 얻기 어려운 경향이 있다. 수평균분자량은 수산기가(JIS K 1557)에 의해 측정된다.
상기에서 얻은 폴리에스테르디올과 유기디이소시아네이트에서 폴리우레탄의 제조방법, 사용되는 유기디이소시아네이트에 대해서는 본 발명의 제 1의 기재와 같다.
사슬연장제로서의 저분자디올로는 본 발명에서 사용되는 분기지방족 디올, 또는 그와 병용되는 것으로 상기 한 분기없는 디올화합물을 사용할 수 있다. 사슬연장제로서의 디아민은 본 발명의 제 1의 예시와 같다.
상기의 방법으로 얻은 폴리우레탄은 통상의 폴리우레탄이 사용되는 각종 용도, 예를들어, 열가소성 엘라스토머, 경질 또는 연질 우레탄폼, 접착제, 스판덱스 필라멘트, 합성피혁, 도료 등에 사용됨은 물론이나, 특히 인공피혁에 사용되는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서 인공피혁용에 사용가능한 폴리우레탄의 태양은 용제계 우레탄 또는 수계우레탄등, 어느쪽도 사용가능하고, 이하 그 양자에 대하여 설명을 가한다.
본 발명에 있어서 사용되는 용제계 폴리우레탄은 바람직하게는 100%신장시의 모듈러스가 15∼150kg/㎠의 범위이고, 바람직하게는 15∼70kg/㎠의 범위이다. 100%신장시의 모듈러스가 15kg/㎠ 보다 작으면 얻어지는 시트의 내구성이 나빠지거나 해성분의 추출제거 공정시에 수직신장이 심하여 공업적 생산이 곤란하다. 또 100% 신장시의 모듈러스가 150kg/㎠ 보다 크면 본 발명의 목적인 고밀도화, 저반발성, 양호한 촉감있는 인공피혁이 얻어지지 않는다.
본 발명에 사용되는 폴리우레탄은 포백(布帛)에 함침되기 때문에 용액으로 사용된다. 그때의 바람직한 용제는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디옥산, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 함침된 폴리우레탄은 비용제로 응고시키는 소위 습식 응고방법을 사용할 필요가 있다. 비용제로의 응고를 행하지 않고 함침하여 건조하여 용매를 제거하는 방법, 즉 건식응고법을 행한 것은 매우 촉감이 딱딱하고, 또 저반발감도 얻지 못하여 바람직하지 않다. 폴리우레탄을 습식응고시킬때의 응고욕의 액체는 물 또는 물과 상기 용제와의 혼합용액을 대표예로 들 수 있다. 또, 극세섬유 발생형 섬유의 매트릭스성분을 추출제거하는데 사용하는 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 사염화탄소 등의 할로겐화탄화수소 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리우레탄은 사용에 있어 종래의 폴리우레탄에 사용되고 있는 각종 첨가제, 예를들어 인계화합물, 할로겐 함유화합물 등의 난연제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 안료, 염료, 가소제 등을 첨가할 수 있다. 단, 매트릭스 수지성분을 추출하는 공정으로 동시에 추출되는 것은 첨가하여도 효과를 발휘하지 못한다.
본 발명에 있어서 사용되는 면포에 관하여는 특별히 제한은 없고, 부직포나 직편물을 사용할 수 있다. 그중에 서로 3차원 낙합(絡合: 얽혀조합)한 부직포가 적합하다. 포백을 구성하는 섬유는 용제로 추출제거할 수 있는 열가소성수지를 매트릭스 수지 성분으로 하고, 섬유형성성의 열가소성 수지를 도성분으로 하는 해도 구조를 갖는 극세섬유발생형 섬유이다. 도성분에 사용되는 수지는 예를들어 폴리아미드 수지나 폴리에스테르 수지를 들 수 있고, 또 용제로 추출되는 매트릭스성분에 사용되는 열가소성 수지는 예를들어 폴리올레핀, 폴리스티렌, 변성폴리비닐알콜계 수지, 수가용성 폴리에스테르 수지등을 들 수 있다.
더 상세하게는 본 발명에 사용되는 도성분 수지의 구체예로서, 6-나일론, 6,6-나일론, 6,10-나일론, 12-나일론, 기타 방향족기를 갖는 가방사성 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 술포이소프탈산변성 폴리에틸렌테레프탈레이트, 술포이소프탈산변성 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 수지를 들 수 있다. 한편, 매트릭스 수지성분을 구성하는 폴리머로는 도성분수지와 용제에 대한 용해성을 달리하고, 도성분 수지와 친화성이 적은 수지이고, 또 방사조건하에 도성분수지 보다 작은 용융점도를 갖거나 수지이면 좋으나 예를들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르공중합체), 에틸렌-α-올레핀공중합체, 폴리스티렌, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-이소프렌공중합체의 수첨물, 스티렌-부타디엔공중합체, 스 티렌-부타디엔 공중합체의 수첨물, 변성폴리비닐알콜, 변성폴리에스테르 등을 들 수 있다.
도성분수지와 매트릭스 성분수지로 이루어지는 섬유의 제조방법으로는 도성분수지와 매트릭스 성분수지를 소정의 혼합비로 혼합하고, 동일용해계로 용해하고, 혼합계를 형성하여 방사하는 방법이나 별도의 용해계로 각각을 용해하고, 방사기 헤드부로 양 폴리머류의 접합-분할을 복수회 반복하여 혼합계를 형성하여 방사하는 방법이나 별도의 용해계로 각각을 용해하여 방사기 마우스피스부로 섬유형상을 규정하여 양폴리머류를 합하여 방사하는 방법을 들 수 있다. 섬유중에 점하는 도성분 수지성분 비율로는 40∼80중량%가 바람직하고, 섬유단면중의 극세섬유성분의 개수로는 5개이상, 특히 50∼10,000개 범위가 바람직하다. 이와같이하여 방사된 극세섬유발생형 섬유는 필요에 의해, 연신, 열고정 등 통상의 섬유처리공정을 거쳐 섬도 2∼15데니어, 극세섬유 성분의 평균섬도 0.2데니어 이하, 바람직하게는 0.1데니어 이하, 0.002데니어 이상의 섬유로 한다.
이와같이하여 얻은 극세섬유 발생형 섬유를 카드로 해섬하여 웨이퍼에 통과시켜 랜덤웨이브 또는 크로스랩을 형성하여 얻는 섬유웨브를 소망의 무게 및 두께로 적층한다. 이어서 섬유웨브를 종래 공지의 방법으로 니들펀치, 워터제트, 에어제트, 등에 의한 섬유의 낙합처리를 실시하여 섬유낙합 부직포로 한다. 물론, 극세섬유 발생형 섬유를 통상의 방법으로 방적사로하고 또는 멀티필라멘트사로 한 후, 직편물로 하여도 된다. 또 부직포와 직편물을 적층한 것도 된다.
섬유기재는 우수한 충실감 및 양호한 촉감을 얻기 위하여 폴리우레탄 함침전 에 0.2∼0.5g/㎤밀도를 갖는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 0.25∼0.40g/㎤의 범위이다. 섬유기재의 밀도가 0.2g/㎤ 보다 작으면 얻는 시트의 면평활성이 악화된다. 또, 밀도가 0.5g/㎤보다 크면 얻은 시트가 본 발명의 목적인 고밀도화에 의한 충실감 및 양호한 촉감을 얻지 못할 경우가 있다.
본 발명에 관한 인공피혁인 시트는 극세섬유의 속상물(束狀物)로 되는 포백과 그 내부공간에 존재하는 폴리우레탄으로 되나, 그 폴리우레탄은 극세섬유속과 극세섬유속 사이에 존재하여 극세섬유속 내부에는 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다. 극세섬유속의 내부에 실질적으로 폴리우레탄이 존재하지 않을 경우는 폴리우레탄에 의해 극세섬유를 고정화하는 일이 없기 때문에, 얻은 시트는 충실감이 풍부하고, 게다가 얻은 시트중의 섬유와 폴리우레탄이 충분히 이형하기 때문에 고무같은 반발감이 없는 유연한 촉감이 얻어진다.
본 발명의 시트는 시트중의 폴리우레탄 비율이 15∼60중량%이 범위가 바람직하다. 더 바람직하게는 25∼50중량%의 범위이다. 폴리우레탄 비율이 15중량% 보다 낮으면 표면강도 등의 물성의 경시적 변화가 커지거나 손에서의 감촉이 파삭파삭하여 페이퍼같이 될 경우가 있다. 폴리우레탄비율이 60중량% 보다 높으면 얻는 시트의 표면의 평활성이 악화되고 촉감이 딱딱해지는 경우가 있다.
이상의 방법으로 얻는 폴리우레탄 함침포백에 스프레이나 그라비아 등으로 수지를 도포하여 표면층을 형성함으로써, 또는 이형지상에 형성한 수지층과 그 포백을 일체화하는 방법등에 의해 은면(銀面)부가 천연피혁조의 시트를 얻을 수 있다. 또, 폴리우레탄 함침포백의 표면을 샌드페이퍼 등으로 버핑을 행함으로써 수에 드조의 시트를 얻을 수도 있다.
한편, 본 발명에 있어서의 특정의 폴리에스테르디올을 사용하여 제조한 폴리우레탄 에멀젼을 인공피혁에 적용할 경우, 이염기산과 글리콜류와의 축합반응에 비해 얻는 폴리에스테르폴리올을 사용하여 제조한 폴리우레탄에멀젼을 부여하여 얻는 인공피혁에 비해 내가수분해성이 개량되고 폴리옥시알킬렌글리콜류 또는 알킬렌옥사이드 부가물류의 폴리에테르폴리올을 사용하여 제조한 폴리우레탄에멀젼을 부여한 인공피혁에 비교해도 내가수분해성, 내열성이 우수하고, 또 본 발명에 있어서의 특정의 폴리에스테르디올을 사용하여 제조한 폴리우레탄에멀젼을 부여한 인공피혁의 경우는 부드러운 촉감이 된다. 이상 요컨대 본 발명의 특정폴리에스테르디올을 사용하면 어떤 물성도 만족되고 매우 우수한 인공피혁이 얻어진다.
이하, 실시예에 의해 본 발명의 제 1∼제 5를 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또, 실시예 및 비교예에 있어서의「부」는 특별히 언급이 없는 한 「중량부」이다.
이하 본 발명의 제 1실시예를 예시한다.
실시예 및 비교예에 사용한 화합물을 약칭을 사용하였다. 약호와 화합물과의 관계를 표 1-1에 표시한다. 또 하기예에 있어서 강도유지율, 200%응력 및 200%응력 유지율은 하기 방법으로 측정하였다.
(1) 강도유지율:{알칼리 처리후의 파단응력(표중에는「처리강도」)/파단응력 (표중에는「강도」)}×100
(2) 200%응력: 200% 신장시의 응력
(3) 200% 응력유지율:(알칼리 처리후의 200%응력/200%응력)×100
Figure 112001001482404-pct00017
또한 얻은 폴리우레탄 탄성섬유의 내알칼리 가수분해성의 평가는 이하에 나타낸 것과 같은 알칼리 분위기하에 행하였다.
(폴리우레탄 탄성섬유의 내알칼리 가수분해성)
폴리우레탄 탄성섬유를 60g/리터의 수산화나트륨 수용액에 98℃로 30분, 소정의 길이로 침지하여 폴리우레탄 탄성섬유의 강도유지율 및 200% 응력유지율로 평가하였다
(실시예 1-1∼1-10)
표 1-2에 나타낸 조성의 80℃로 가열용융한 평균분자량 200의 폴리에스테르폴리올을 101부, 45℃로 가열용융한 MDI(4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트)를 39부 및 BD를 9.5부 각각 정량펌프에 의해 2축압출기에 연속적으로 공급하여 240℃연속용융 중합을 행하여 생성한 폴리우레탄을 스트랜드상으로 수중에 압출하고, 커트하여 펠릿으로 하였다. 펠릿은 80℃로 질소기류하 24시간 건조하였다.
이 펠릿을 단축압출기의 방사기의 방사온도 217℃, 방사속도 600m/분으로 방 사하여 40데니어, 모노필라멘트의 폴리우레탄 탄성섬유를 얻었다. 이 폴리우레탄 탄성섬유를 사용하여 제 물성 및 내알칼리 가수분해성을 평가하였다. 그 결과를 표 1-3에 나타낸다. 어느 경우도 양호한 사 물성 및 내알칼리가수분해성을 나타내었다.
(비교예 1-1∼1-7)
표 1-3에 나타낸 2-n-부틸-2-에틸-1, 3-프로판디올, 2,2-디에틸-1, 3-프로판디올 및 2,4-디에틸-1, 5-펜탄디올의 군에서 선택된 적어도 1종의 디올과 아디프산으로 이루어지는 폴리에스테르 구성단위 함량/ε-카프로락톤의 구성단위 함유량(중량비)이 5/95∼80/20의 범위외에 있는 폴리에스테르폴리올을 사용하여 실시예와 같은 방법으로 폴리우레탄탄성섬유를 얻고 사 물성 및 내알칼리가수분해성을 평가하였다. 그 결과를 표 1-3에 나타내었다.
Figure 112001001482404-pct00018
Figure 112001001482404-pct00008
표 1-3으로 분명한 바와같이, 2-n-부틸-2-에틸-1, 3-프로판디올, 2,2-디에틸-1, 3-프로판디올 및 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올의 군에서 선택된 적어도 1종은 디올과 아디프산으로 이루어지는 폴리에스테르 구성단위함량/ε-카프로락톤의 구성단위 함유량(중량비)이 5/95∼80/20의 범위인 폴리에스테르폴리올을 사용하고 있는 실시예 1-1∼1-10의 폴리우레탄 탄성섬유는 비교예와 비교하여 알칼리 가수분해후, 현저한 강도 및 200%신장시의 응력저하 등은 없고, 만족스러운 사 물성을 얻는 것을 알 수 있다.
이하 실시예에 의해 본 발명의 제 2를 구체적으로 설명한다.
또, 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물은 약칭을 사용하였다. 약호와 화합물과의 관계를 표 2-1에 나타낸다. 강도유지율, 200%응력 및 200%응력유지율의 측정방법은 본 발명의 제 1과 같다.
Figure 112001001482404-pct00019
또, 얻어진 폴리우레탄 탄성섬유의 내알칼리 가수분해성의 평가는 본 발명의 제 1과 같다.
(실시예 2-1∼2-10)
표 2-2에 나타낸 조성의 80℃로 가열용융한 평균분자량 2,000의 폴리에스테르 폴리올을 101부, 45℃로 가열용융한 MDI(4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트)를 39부 및 BD를 9.5부 각각 정량펌프로 이축압출기에 연속적으로 공급하여 240℃ 연속용융중합을 행하고 생성한 폴리우레탄을 스트랜드상으로 수중에 압출하여 커트하여 펠릿으로 하였다. 이 펠릿을 80℃로 질소기류하에 24시간 건조하였다.
이 펠릿을 단축압출기의 방사기로 방사온도 217℃, 방사속도 600m/분으로 방사하여 40데니어, 모노필라멘트의 폴리우레탄 탄성섬유를 얻었다. 이 폴리우레탄 탄성섬유를 사용하여 제 물성 및 내알칼리 가수분해성을 평가하였다. 그 결과를 표 2-3에 표시한다. 어느 경우도 양호한 사 물성 및 내알칼리 가수분해성을 나타내었다.
(비교예 2-1∼2-7)
표 2-2에 나타낸 바와 같은 분기디올과 탄소수 10∼12의 지방족디카르복실산으로 이루어지는 폴리에스테르 구성단위 함량/ε-카프로락톤의 구성단위함량(중량비)이 5/95∼80/20의 범위외에 있는 폴리에스테르폴리올을 사용하여 실시예와 같은 방법으로 폴리우레탄탄성섬유를 얻어 사 물성 및 내알칼리 가수분해성을 평가하였다. 결과를 2-3에 나타내었다.
Figure 112001001482404-pct00020
Figure 112001001482404-pct00011
표 2-3으로 분명한 바와같이, 분기디올과 탄소수 10∼12의 지방족 디카르복실산으로 이루어지는 폴리에스테르 구성단위 함량/ε-카프로락톤의 구성단위함량(중량비)이 5/95∼80/20범위인 폴리에스테르디올을 사용하고 있는 실시예 2-1∼2-10의 폴리우레탄 탄성섬유는 비교예와 비교하여 알칼리가수분해후, 현저한 강도 및 200%신장시의 응력저하등은 없고 만족스러운 사 물성을 얻는 것을 알 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명의 제 3을 구체적으로 설명한다.
실시예 및 비교예에서 사용한 화합물은 약칭을 사용하였다. 약호와 화합물 관계를 표 3-1에 표시한다. 강도유지율, 200% 응력 및 200%응력유지율의 측정방법은 본 발명의 제 1과 같다.
Figure 112001001482404-pct00024
또 얻어진 폴리우레탄 탄성섬유의 내알칼리 가수분해성의 평가는 본 발명의 제 1과 같다.
(실시예 3-1∼3-7)
표 3-2 나타낸 조성의 80℃로 가열용융한 평균분자량 2,000의 폴리에스테르폴리올을 101부, 45℃로 가열용융한 MDI(4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트)를 39부 및 BD를 9.5부 각각 정량펌프에 의해 이축 추출기에 연속적으로 공급하여 240℃연속용융중합을 행하여 생성한 폴리우레탄을 스트랜드상으로 수중에 압출하여 커트하여 펠릿으로 하였다. 이 펠릿을 80℃로 질소기류하 24시간 건조하였다.
이 펠릿을 단축압출기의 방사기로 방사온도 217℃, 방사속도 600m/분으로 방사하여 40데이어, 모노필라멘트의 폴리우레탄 탄성섬유를 얻었다. 이 폴리우레탄 탄성섬유를 사용하여 제 물성 및 내알칼리 가수분해성을 평가하였다. 그 결과를 표 3-3에 나타낸다. 어느 경우도 양호한 사 물성 및 내알칼리 가수분해성을 나타내었다.
(비교예 3-1∼3-7)
표 3-2에 나타낸 바와 같은 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올을 함유하지 않은 폴리에스테르폴리올을 사용하여 실시예와 같은 방법으로 폴리우레탄 탄성섬유를 얻어 사 물성 및 내알칼리 가수분해성을 평가하였다. 그 결과를 표 3-3에 나타내었다.
Figure 112001001482404-pct00013
Figure 112001001482404-pct00022
표 3-3으로 분명한 바와같이, 그 폴리에스테르디올을 구성하는 디올성분에 대하여 10∼70몰% 함유하고 있는 폴리에스테르디올을 사용하고 있는 실시예 3-1∼3-7의 폴리우레탄 탄성섬유는 비교예와 비교하여 알칼리 가수분해후, 현저한 강도 및 200% 신장시의 응력저하 등은 없이 만족되는 사 물성을 얻는 것을 알 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명의 제 4구체예를 설명한다.
(합성예 4-1)
냉각관, 질소도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 유리제 플라스크에 비스[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시-벤젠에탄올]메탄(상품명「MBEP」, 오오츠카화학(주)제) 129.3g, ε-카프로락톤 170.3g, 모노-n-부틸주석 지방산염 (상품명「SCAT-24」, 산코유기합성(주)제)50ppm을 가하였다. 반응온도를 150℃로 유지하여 6시간후 반응액중의 ε-카프로락톤농도를 가스크로마토그래피로 측정한 바, 0.43%였으므로 반응을 종료시켰다. 이 반응물은 산가(mg KOH/g)1.8, 점도 2645CP/60℃, GPC분석에서 수평균분자량(MN)1391, 중량평균분자량(MW)1688, MW/MN= 1.213의 실온액상물이 얻어졌다.
(합성예 4-2)
합성예 4-1과 같은 장치를 사용하여 비스-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시-벤젠에탄올]메탄(상품명「MBEP」, 오츠카 가가쿠(주)제)93.7g, ε-카프로락톤 206.3g, 모노-n-부틸주석지방산염(상품명「SCAT-24」, 산쿄유기합성 (주)제) 50ppm을 가하였다. 반응온도를 150℃로 유지하여 6시간 후 반응액중의 ε-카프로락톤 농도를 가스크로마토그래피로 측정한 바, 0.55% 이였으므로 반응을 종료시켰다. 이 반응물은 산가(mg KOH/g)2.5, 점도 987CP/60℃, GPC분석에서 MN2017, MW2465, MW/MN=1.222의 실온고체의 화합물이 얻어졌다.
(실시예 4-1)
합성예 4-1 또는 4-2에서 얻은 ε-카프로락톤변성폴리올과 아디프산에서, 또는 또 합성예에서 사용한 MBEP와 아디프산에서, 각각 폴리에스테르폴리올을 제조하여, 이들 폴리에스테르폴리올과 가열용융한 MDI(4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트) 및 BD(1,4-부탄디올)을 각각 정량펌프에 의해 2축압출기에 연속적으로 공급하여 연속용융중합을 행하여 생성한 폴리우레탄을 스트랜드상으로 수중으로 압출하여 커트하여 펠릿으로 할 수 있다. 이 펠릿을 80℃로 질소기류하 24시간 건조하여 이 펠릿을 단축압출기의 방사기로 방사온도 217℃, 방사속도 600m/분으로 방사하고, 40데니어, 모노필라멘트의 폴리우레탄 탄성섬유를 얻을 수 있다. 이 폴리우레탄 탄성섬유는 자외선 흡수기를 구성분자중에 갖기 때문에 자외선 흡수제를 첨가한 스판덱스 필라멘트에 비해 내후성의 내세탁성이 우수하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명의 제 5를 구체적으로 설명한다.
시험법
본 발명의 공중합체의 각종 성질 및 파라미타 측정은 다음의 방법에 따랐다.
① 용제 용해성의 평가
실시예 5-1∼5-6 및 비교예 5-1∼5-2에 나타낸 바와 같이 중합체용액을 제조하여 그 용액을 실온(25℃)까지 냉각시켰을 때의 외관을 관찰하고 백탁되어 있을 경우는 불량, 투명한 용액이면 양호로 평가하였다.
② 시험시료의 제조
스판덱스 중합체용 첨가제로서의 적합성을 평가하기 위하여 첨가제를 함유하는 중합체의 필름시료를 조제하였다.
필름시료의 작성에 있어, 실질적으로 실시예 5-1에 기술된 방법에 따라 중합체 용액을 제조하였다. 이어서, 이 중합체 용액을 소망량의 시험첨가제를 함유하는 N,N-디메틸아세트아미드용액 20g과 완전히 혼합하였다. 이어서 첨가제를 함유하는 중합체용액을 30분간 정치하였다.
이어서, 0.51cm의 넓은 갭을 갖는 독터나이프장치를 사용하여 필름을「마일라(Mylar)」폴리에스테르시트상에 캐스트하였다. N,N-디메틸아세트아미드 용액을 캐스트하여 치수 약 20.3cm/8.9cm의 시험시료를 얻었다. 이 캐스트한 필름을 24시간 공기건조한 후, 시험시료를「마일라」시트에서 박리하였다.
필름시료를 제조한 후, 이 시료를 수욕에 침지하였다. 수성세탁욕을 모방하기 위하여「듀포놀(Duponol)」음이온 표면활성제(E.l. 듀폰사제의 제타놀아민라우릴설페이트)8g, 피롤산 4나트륨 5g 및 에틸렌디아민 4아세트산 1.5g을 함유하는 물 2리터의 80∼85℃의 욕에 시료를 1시간 침지하였다. 시료를 욕에서 꺼낸후, 흔적량의 욕첨가제도 세정제거하여 수중에 검지할 수 없을 때까지 물로 반복 세정하였다.
(실시예 5-1)
디알킬아미노에틸(메타)아크릴레이트와 ε-카프로락톤의 에틸렌글리콜의 모노메타크릴레이트의 공중합체(공중합체 1)의 제조
교반기, 온도계, 적하깔대기 및 질소 공급장치를 구비한 300cc의 4구 세퍼러 블 플라스크를 사용하여 우선, 플라스크내를 충분히 질소치환하여 디메틸아세트아미드(DMAc) 25g을 첨가하여 플라스크내의 온도를 85℃로 일정해지도록 가열하였다. 이어서, 하기 중량의 제 성분을 균일한 속도로 4시간에 걸쳐 플라스크내에 적하하였다.
2,2-아조비스-2-메틸부티로니트릴(ABN-E): 0.675g 디이소프로필아미노에틸메타크릴레이트(DIPAM):45g
프락셀 IM2D(에틸렌글리콜의 모노메타크릴레이트의 ε-카프로락톤부가물: 다이셀화학공업사제): 15g
디메틸아세트아미드(DMAC): 15.4g
4시간의 적하반응을 끝내고 이어서 1시간, 85℃하에서 숙성반응을 행한 후, ABN-E를 0.67g 플라스크내에 첨가하였다. 그후 3시간, 온도 85℃하에 반응을 행하였다. 내용물의 고형분 농도(N.V.)는 57.1%로, 폴리머를 겔 퍼미에이션크로마토그램 (GPC)법으로 분자량의 측정을 행하여 하기 결과를 얻었다.
또, DMAc에의 용해성을 평가하기 위하여 실온(25℃)하에서의 외관을 관찰한 바, 얻어진 용액은 투명하고 용해성은 양호하다고 판단하였다.
수평균분자량 Mn: 13700
중량평균분자량 Mw: 46100
분자량분산 Mw/Mn: 3.36
(실시예 5-2∼5-6)
디알킬아미노에틸(메타)아크릴레이트와 ε-카프로락톤의 에틸렌글리콜의 모 노메타크릴레이트계 공중합체(공중합체 2∼6)의 제조
표 5-1에 나타낸 적하용액 조성을 이용한 것이외는 실시예 5-1과 같은 조작을 행하여 공중합체 2∼6을 얻었다. 또, 얻어진 용액의 고형분농도, GPC분석의 결과(측정불가란, 굴절률이 용매와 가까워 검출되지 않은 것을 표시한다.) 및 DMAc에의 용해성을 표 5-1에 병기한다.
(비교예 5-1∼5-2)
ε-카프로락톤의 에틸렌글리콜의 모노메타크릴레이트를 구성성분으로 갖지 않은 디알킬아미노에틸(메타)아크릴레이트계 공중합체(비교공중합체 1∼2)의 제조
표 5-1에 나타낸 적하용액 조성을 사용한 것이외는 실시예 5-1과 같은 조작으로 비교공중합체 1∼2를 얻었다. 또, 얻은 용액의 고형분농도, GPC분석의 결과 및 DMAc에의 용해성을 표 5-1에 병기한다.
(실시예 5-7∼5-12, 비교예 5-3∼5-4)
디알킬아미노에틸(메타)아크릴레이트와 ε-카프로락톤의 에틸렌글리콜의 모노메타크릴레이트의 공중합체(공중합체 1∼6)첨가제를 함유하는 스판덱스 필름의 히트·세트효율의 평가
세그먼트화 폴리우레탄의 N,N-디메틸아세트아미드용액을 미국특허 제 3,428,711호 기재에 기술된 일반법(예를들어 실시예 II의 최초의 문구 및 실시예 I의 기재)에 따라 제조하였다.
p,p'-메틸렌디페닐디이소시아네이트 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(분자량 약 1800)을 몰비 1:63으로 잘 혼합하여 혼합물을 조제하고, 약 80∼90℃의 온도 에 90∼100분간 유지하여 이소시아네이트 말단의 폴리에테르(즉, NCO함량 2.40%를 갖는 말단처리된 글리콜)를 제조하고, 이어서 60℃까지 냉각하여 N,N-디메틸아세트아미드와 혼합하여 고체 약 45%의 용액으로 하였다. 이어서 심하게 혼합하면서 말단처리된 글리콜을 약 75℃의 온도로 2∼3분간 디에틸아민 및 몰비 90/10의 에틸렌디아민 및 1,3-시클로헥실렌디아민 사슬연장제와 반응시켰다. 디아민 사슬연장제와 디에틸아민과의 몰비는 6.3이고, 디아민 사슬연장제와 말단처리된 글리콜중의 미반응의 세그먼트화 폴리우레탄 용액을 고체약 30%를 함유하고, 40℃로 약 2100 보이즈의 점도를 가지고 있었다. 각종 첨가제를 디메틸아세트아미드 용매중에 분산시키고, 이어서 중합체의 용액과 완전히 혼합하여 최종필름중에 실시예 5-1∼5-6에서 얻은 공중합체 1∼6을 고형분으로 20%, 산화아연 3%,「사이아녹스」1790의 입체 장해된 페놀성 항산화제(2,4,6-트리스(2,6-디메틸-4-t-부틸-3-히드록시벤질)이소시아누레이트)1.5%, 실리콘유 0.01%의 농도가 되도록 용액을 조제하였다. 여기에 모든 농도는 스판덱스 중합체의 중량에 의거한 것이다.
이와같이 조제한 용액의 필름을 캐스트하고 이어서 시험전에 상술의 수성용매로 세정하였다. 히트·세트효율을 측정하여 표 5-1에 결과를 병기한다.
Figure 112001001482404-pct00025
어느 시험도 양호한 결과를 주었다. 상기 실시예의 결과는 본 발명에 의한 바람직한 디알킬아미노에틸(메타)아크릴레이트와 ε-카프로락톤의 에틸렌글리콜의 모노메타크릴레이트계 공중합체 첨가제를 스판덱스에 첨가할 경우, 양호한 용제용해성 및 히트·세트효율에 미치는 유리한 효과를 나타내고 있다.
상기 실시예 결과로 분명한 바와 같이, 본 발명의 제 1, 제 2, 제 3에 의해 우수한 내알칼리 가수분해성을 나타내고, 또한 고장력의 성능을 갖는 폴리우레탄 탄성섬유를 얻기가 가능하기 때문에 산업계에 기여하는 바 크다.
상기에서 분명하듯이 본 발명의 제 4에 의해, 우수한 내후성 및 우수한 내세 탁성을 갖는 폴리우레탄 탄성섬유를 얻기가 가능하므로 산업계에 기여하는 바 크다.
본 발명의 제 5의 신규의 디알킬아미노기 함유 아크릴계 공중합체는 DMAc용제중에의 용해성이 더욱 높고, 열화 및 변색으로부터 폴리우레탄 및 스판덱스 중합체를 보호하고, 그 공중합체를 함유하는 폴리우레탄 조성물 및 스판덱스 조성물은 기지의 고분자량 입체장해 3차 아미노기 함유첨가제의 사용에 관련된 탄성의 감소가 개선되어 양호한 영구신장 특성을 갖는다.
본 발명의 제 6에 있어서의 특정 폴리에스테르디올을 사용하여 제조한 폴리우레탄을 사용함으로써 우수한 인공피혁이 얻어진다.

Claims (30)

  1. 2-n-부틸-2-에틸-1, 3-프로판디올, 2,2-디에틸-1, 3-프로판디올 및 2,4-디에틸-1, 5-펜탄디올의 군에서 선택된 적어도 1종의 디올, ε-카프로락톤 및 아디프산을 적어도 구성성분 단위로 함유하는 폴리에스테르디올.
  2. 제 1 항에 있어서, 수평균분자량이 500∼5,000범위인 폴리에스테르디올.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 2-n-부틸-2-에틸-1, 3-프로판디올, 2,2-디에틸-1, 3-프로판디올 및 2,4-디에틸-1, 5-펜탄디올의 군에서 선택된 적어도 1종의 디올과 아디프산으로 이루어지는 폴리에스테르 구성단위 함량/ε-카프로락톤의 구성단위함량(중량비)이 5/95∼80/20범위인 폴리에스테르디올.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항 기재의 폴리에스테르디올과 유기 디이소시아네이트로부터 얻어지는 폴리우레탄.
  5. 제 4 항 기재의 폴리우레탄으로 이루어지는 스판덱스 필라멘트.
  6. 분기 지방족 디올, ε-카프로락톤 및 탄소수 10∼12의 지방족 디카르복실산을 적어도 구성성분 단위로 함유하는 폴리에스테르디올에 있어서, 상기 분기 지방족 디올이, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 및 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올의 군에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르디올.
  7. 제 6 항에 있어서, 수평균분자량이 500∼5,000범위인 폴리에스테르디올.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 및 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올의 군에서 선택된 적어도 1종의 분기 디올과 탄소수 10∼12의 지방족디카르복실산으로 이루어지는 폴리에스테르 구성단위 함량/ε-카프로락톤의 구성단위함량(중량비)이 5/95∼80/20 범위인 폴리에스테르디올.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항 기재의 폴리에스테르디올과 유기디이소시아네이트로부터 얻어지는 폴리우레탄.
  10. 제 9 항 기재의 폴리우레탄으로 이루어지는 스판덱스 필라멘트.
  11. 2,4-디에틸-1, 5-펜탄디올을 구성성분으로 함유하는 폴리에스테르디올 및 유기 디이시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄.
  12. 제 11 항에 있어서, 폴리에스테르디올의 수평균 분자량이 500∼5,000범위인 폴리우레탄.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항 기재의 폴리우레탄으로 이루어지는 스판덱스 필라멘트.
  14. 자외선 흡수기를 함유하는 폴리올(A1) 또는 그의 락톤변성폴리올(A2) 및 기타 폴리올(A3)로 이루어지는 폴리올성분(A)과 아디프산(B)을 적어도 구성성분단위로 함유하는 폴리에스테르폴리올(X)과 유기 디이소시아네이트(Y)에서 얻어지는 폴리우레탄.
  15. 제 14 항에 있어서, 자외선 흡수기를 함유하는 폴리올(A1)이 화학식 1로 표시되는 화합물인 폴리우레탄.
    화학식 1
    Figure 112001001482404-pct00016
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 락톤이 ε-카프로락톤인 폴리우레탄.
  17. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 폴리에스테르폴리올의 수평균분자량이 500∼5,000범위인 폴리우레탄.
  18. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 폴리올성분(A)와 아디프산으로 이루어지는 폴리에스테르구성단위 함량/락톤의 구성단위함량(중량비)이 5/95∼80/20범위인 폴리우레탄.
  19. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 폴리올의 구성단위함량의 몰비{(A1)+(A2)}/{(A1)+(A2)+(A3)}가 0.01∼10의 범위인 폴리우레탄.
  20. 제 14 항 또는 제 15 항 기재의 폴리우레탄으로 이루어지는 스판덱스 필라멘트.
  21. 탄소수 9∼12의 지방족 디카르복실산, 지방족디올 및 ε-카프로락톤을 적어도 구성성분으로 함유하는 폴리에스테르디올에 있어서, 상기 지방족 디올이, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 및 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올의 군에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르디올.
  22. 제 21 항에 있어서, 수평균 분자량이 500∼5,000의 범위인 폴리에스테르디올.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서, 지방족디올과 탄소수 9∼12의 지방족 디카르복실산으로 이루어지는 폴리에스테르 구성단위 함량/ε-카프로락톤의 구성단위함량(중량비)이 5/95∼80/20범위인 폴리에스테르디올.
  24. 제 21 항 또는 제 22 항 기재의 폴리에스테르디올과 유기 디이소시아네이트로부터 얻어지는 폴리우레탄.
  25. 제 24 항에 있어서, 인공피혁용인 폴리우레탄.
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
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