CN1315977A - 聚酯二醇、由其获得的聚氨酯及斯潘德克斯纤维、以及新颖的含有二烷基氨基的丙烯酸系共聚物、聚氨酯组合物及斯潘德克斯组合物 - Google Patents
聚酯二醇、由其获得的聚氨酯及斯潘德克斯纤维、以及新颖的含有二烷基氨基的丙烯酸系共聚物、聚氨酯组合物及斯潘德克斯组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明1～3提供了具备良好弹性回复力、高张力和良好耐水解性的斯潘德克斯纤维、作为该纤维原料的聚氨酯及作为聚氨酯原料的特定聚酯二醇形成的聚酯聚酯二醇。本发明4提供了至少以含有紫外线吸收基团的多元醇或其内酯变性的多元醇及其他多元醇形成的多元醇组分和己二酸为构成组分单位的聚酯多元醇,以此为原料的具有耐洗涤性的聚氨酯,以及由该聚氨酯形成的斯潘德克斯纤维。本发明5提供了用于在DMAc溶剂中的溶解性更高,能够防止斯潘德克斯聚合物劣化和变色,和永久拉伸特性有所改善的斯潘德克斯聚合物中所用的含有高分子量叔胺基的添加剂,永久拉伸特性有所改善的聚氨酯组合物和斯潘德克斯组合物。本发明6提供了具备柔软手感、良好耐水解性、耐洗涤性和粘合性的可作为人造皮革使用的聚氨酯。
Description
技术领域
本发明1及2涉及具备良好弹性回复力、高张力和良好耐水解性的斯潘德克斯纤维(聚氨酯弹性纤维)、作为该纤维原料的聚氨酯及作为聚氨酯原料的聚酯二醇。
本发明3涉及具备良好耐水解性的斯潘德克斯纤维及作为其原料的新颖的聚氨酯。
本发明4涉及具备良好耐候性的聚氨酯。更具体涉及具备即使反复洗涤耐候性也几乎不会下降(耐洗涤性)的性质的聚氨酯，以及由该聚氨酯形成的斯潘德克斯纤维。
本发明5涉及作为聚氨酯用高分子胺稳定剂的含有二烷基氨基的丙烯酸系共聚物。本发明更具体涉及聚氨酯/斯潘德克斯纤维及薄膜用上述胺稳定剂的改良品。本发明5中所用的“斯潘德克斯”是指至少包含85重量％段状聚氨酯的长链合成弹性体组合物。
本发明6涉及具备柔软手感，且耐水解性、耐洗涤性和粘合性良好的可作为人造皮革使用的聚氨酯。
背景技术
关于本发明1及2，具备线状结构的聚氨酯通过使两端具有羟基的长链二醇和有机二异氰酸酯及分子量较低的具有2个活性氢的被称为链增长剂的二醇或二胺等反应而获得。针对提高所得聚氨酯的弹性回复力和耐水解性，提出了各种方法。如日本专利公开公报昭58-59212号所述，使用了聚乙二醇己二酸酯聚酯的聚氨酯具备良好的弹性回复力，但其耐水解性较差。此外，1,4-丁二醇己二酸酯聚酯虽然具备一定的耐水解性，但其聚氨酯的弹性回复力不佳。由聚己内酯多元醇形成的聚氨酯虽然具备良好的耐水解性、耐候性和耐热性，但其弹性回复力较差。前述日本专利公开公报昭58-59212号中还记载了消除聚己内酯系聚氨酯的缺陷的方法，即采用通过新戊二醇和己二酸的脱水酯化反应而合成的聚酯多元醇与ε-己内酯的酯交换反应而获得的特定的聚己内酯聚酯多元醇的技术。日本专利公开公报平11-1822号揭示了使用作为构成聚酯多元醇的二醇组分的2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇等的具备良好耐水解性的聚氨酯弹性纤维。
关于本发明2，日本专利公开公报昭63-97617号记载了由聚(十二烷二酸-2,2-二甲基-1,3-丙二醇酯)制得的对霉菌具有较强耐性的斯潘德克斯纤维等。
但是，前述日本专利公开公报昭58-59212号记载的聚氨酯的弹性回复力和耐水解性不够充分，希望能够找到性能更佳的聚氨酯。此外，日本专利公开公报平11-1822号的聚氨酯弹性纤维虽然具备良好的耐水解性，但其弹性回复力和强度还有待进一步提高。日本专利公开公报昭63-97617号记载的斯潘德克斯纤维的强度也需要进一步提高。
关于本发明3，具有线状结构的聚氨酯通过使两端具有羟基的长链二醇和有机二异氰酸酯及分子量较低的具有2个活性氢的被称为链增长剂的二醇或二胺等反应而获得。
为了提高以上获得的聚氨酯的性能，提出了各种方案。例如，日本专利公开公报平11-1822号揭示了使用作为构成聚酯多元醇的二醇组分的2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇等的具备良好耐水解性的聚氨酯弹性纤维。
此外，日本专利公开公报昭63-97617号记载了由聚(十二烷二酸-2,2-二甲基-1,3-丙二醇酯)制得的对霉菌具有较强耐性的斯潘德克斯纤维等。
但是，日本专利公开公报平11-1822号的聚氨酯弹性纤维虽然具备一定的耐水解性，但希望该性能可以进一步提高。日本专利公开公报昭63-97617号记载的斯潘德克斯纤维也是如此。
关于本发明4，具有线状结构的聚氨酯通过使两端具有羟基的长链二醇和有机二异氰酸酯及分子量较低的具有2个活性氢的被称为链增长剂的二醇或二胺等反应而获得。
以上获得的聚氨酯可用于各种用途，例如，热塑性弹性体、硬质或软质聚氨酯薄膜、粘合剂、人造皮革、合成皮革、涂料和弹性纤维(斯潘德克斯纤维)等。聚氨酯虽然本身具备良好的耐候性(包括耐光性)和耐久性，但为了赋予其更佳的耐候性，采用了公知的紫外线吸收剂，例如，2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、5-氯-2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)苯并三唑等苯并三唑类，以及2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮类等。
但是，由于这些传统紫外线吸收剂是低分子量的低沸点化合物，所以，将其加入聚氨酯后会出现一些不良情况。例如，过量添加紫外线吸收剂后，会引起相分离，使原本白色的聚氨酯变色，且机械强度下降。因此，尽量少添加紫外线吸收剂，但这种情况下不能够将聚氨酯的耐光性提高到令人满意的程度。此外，紫外线吸收剂在聚氨酯的加工和成型时会挥发或热分解，或者渗出至成型品表面，所以，不能够长时间赋予稳定的耐光性。另外，斯潘德克斯纤维制品在反复洗涤时，紫外线吸收剂会从制品中分离出来，其效果也会逐渐减弱。
但是，不论使用对象是否为聚氨酯，为了消除上述缺陷，尝试了使上述紫外线吸收剂具备包含乙烯基等聚合性双键的基团，通过聚合而高分子量化，从而改善紫外线吸收剂与各种树脂的相溶性，防止紫外线吸收剂的挥发、热分解和渗出等的方法(日本专利公开公报昭60-38411号、日本专利公开公报昭62-181360号和日本专利公开公报平3-281685号等)。
但是，这些紫外线吸收性聚合物还具备以下缺陷，还存在进一步改进的余地。即，热塑性聚氨酯树脂等热塑性树脂具有极高的机械强度，被广泛地作为各种成型材料使用，但塑性聚氨酯树脂会因碱性组分而分解，从而导致机械强度的下降，所以，希望提高它的耐碱性和耐溶剂等耐药性。
此外，日本专利公开公报平10-265557号记载了以具有紫外线吸收性基团的多元醇为原料的内酯变性多元醇。但其中未记载其作为聚氨酯的原料而用作聚酯二醇成分的内容。
关于本发明5，段状聚氨酯是公知的，使高分子量二醇(最多为聚醚二醇或聚酯二醇)和有机二异氰酸酯反应，形成异氰酸酯末端聚合物，再使该聚合物和二胺或二醇反应，通过增加链的长度而制得。“纤维”包括短纤维和长纤维。
Hunt的美国专利第3,428,711号揭示了为段状聚氨酯的稳定化而采用高分子量丙烯酸叔胺基烷基酯及甲基丙烯酸酯的方法，显现了斯潘德克斯纤维所具备的巨大的商业价值。Hunt揭示了多种上述添加剂。Hunt揭示的理想的稳定剂为具有空间位阻的甲基丙烯酸二异丙基氨基乙酯(以下称为DIPAM)及甲基丙烯酸正癸酯(以下称为DM)的共聚物。该共聚物(以下称为聚(DIPAM/DM))提供了对因暴露于氯气而劣化的耐性大于无空间位阻的类似的胺的斯潘德克斯聚合物。
已知的含有具备空间位阻的高分子量叔胺基的添加剂对于防止斯潘德克斯纤维的劣化和变色有效，但这些添加剂会给制作纤维带来一些问题及/或会引起由斯潘德克斯聚合物制得的纤维的性质劣化。例如，使用聚(DIPAM/DM)添加剂，以干式纺丝法由斯潘德克斯聚合物溶液纺丝时会引起一定的问题。二甲基乙酰胺(以下称为DMAc)为用于斯潘德克斯聚合物溶液的制备的最佳溶剂。通常将聚(DIPAM/DM)、防氧化剂及颜料等其他添加剂与DMAc一起调制成淤浆，在纺丝前再和斯潘德克斯聚合物溶液混合。但是，在DMAc溶剂对高分子胺的溶解性较差的情况下，一般室温下调制出的淤浆会出现相分离。相分离可能导致添加剂的凝集，还会在纺丝时出现问题及/或使添加剂不能够均一分布在纺丝溶液及由此纺丝而得的纤维中。即，包含聚(DIPAM/DM)或聚(DIPAM)添加剂的斯潘德克斯聚合物在纺丝时，由于其对溶剂的溶解性较差，所以会给制造过程带来不良影响，或使斯潘德克斯聚合物制得的纤维缺乏弹性，即，引起干式纺丝的斯潘德克斯纤维所不希望的弹性减弱(即，永久拉长(set))。
大部分高分子量的(甲基)丙烯酸叔胺基烷酯添加剂都存在上述一点或两点缺陷。
Roden等的日本专利公开公报平2-86655号提供了避免了上述问题，或至少明显改善了上述问题的用于斯潘德克斯聚合物的含有具备空间位阻的高分子量叔胺基的添加剂，暗示了能够制得DIPAM和丙烯酸羟丁酯或丙烯酸乙酯系共聚物。
但是，日本专利公开公报平2-86655号记载的共聚物虽然能够抑制潘德克斯聚合物的劣化和变色，并能够在一定程度上抑制与已知的含有具备空间位阻的高分子量叔胺基的添加剂有关的弹性减弱(即，永久拉长(set))，但在DMAc溶剂中的溶解性不够充分，而且，仍然存在弹性减弱的可能。
关于本发明6，对以极细的纤维为主体的非织造片状物赋予各种高分子化合物，加工成人造皮革是众所周知的。这种情况下，为使人造皮革具备柔软性、有弹性的手感、耐久性和尺寸稳定性等物性，大多采用聚氨酯等弹性高分子化合物。但是，以这些弹性高分子化合物溶于有机溶剂形成溶液后再赋予非织造片状物时，经常会出现湿式凝固的现象。
另一方面，此时所用的有机溶剂大多是引火性很强，且毒性较高的物质，为防止火灾和毒性的危险，在回收溶剂时必须特别小心。另外，还存在溶剂的价格较高，从水的希薄溶液中回收时需要较高成本的缺陷。由于上述缺陷的缘故，考虑将赋予非织造片状物时的弹性高分子化合物由有机溶剂型向水系乳浊液型转变，并进行了各种研究，但目前还未获得使用水系乳浊液可完全满足手感和物性的人造皮革。
一般来说，具有线状结构的聚氨酯通过使两端具有羟基的长链二醇和有机二异氰酸酯及分子量较低的具有2个活性氢的被称为链增长剂的二醇或二胺等反应而获得。有关该聚氨酯的技术背景和本发明1及2的技术背景相同。
发明的揭示
本发明的目的1和2是提供弹性回复力、强度和耐水解性更佳的斯潘德克斯纤维，作为该纤维原料的聚氨酯和作为聚氨酯原料的聚酯二醇。
本发明者们采用由特定的带有支链的脂肪族二醇、ε-己内酯和己二酸制得的聚酯二醇作为聚氨酯原料，解决了前述问题，从而完成了本发明1。
本发明者们采用由带有支链的脂肪族二醇、ε-己内酯和碳原子数为10～12的脂肪族二羧酸制得的聚酯二醇作为聚氨酯原料，解决了前述问题，从而完成了本发明2。
即，本发明1提供了作为(1)的至少以选自2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇及2,4-二乙基-1,5-戊二醇的至少1种二醇、ε-己内酯和己二酸为构成组分单位的聚酯二醇。
还提供了作为(2)的数均分子量为500～5,000的前述(1)的聚酯二醇。
还提供了作为(3)的选自2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇及2,4-二乙基-1,5-戊二醇的至少1种二醇和己二酸形成的聚酯构成单位含量/ε-己内酯构成单位含量(重量比)为5/95～80/20的前述(1)或(2)的聚酯二醇。
还提供了作为(4)的由(1)～(3)的任一项记载的聚酯二醇和有机二异氰酸酯制得的聚氨酯。
还提供了作为(5)的由(4)的聚氨酯制得的斯潘德克斯纤维。
本发明2提供了作为(1)的至少以带有支链的脂肪族二醇、ε-己内酯和碳原子数为10～12的脂肪族二羧酸为构成组分单位的聚酯二醇。
还提供了作为(2)的数均分子量为500～5,000的权利要求1记载的聚酯二醇。
还提供了作为(3)的带有支链的二醇和碳原子数为10～12的脂肪族二羧酸形成的聚酯构成单位含量/ε-己内酯构成单位含量(重量比)为5/95～80/20的前述(1)或(2)的聚酯二醇。
还提供了作为(4)的由前述(1)～(3)的任一项记载的聚酯二醇和有机二异氰酸酯制得的聚氨酯。
还提供了作为(5)的由前述(4)的聚氨酯制得的斯潘德克斯纤维。
本发明3的目的是提供具备极佳耐水解性的斯潘德克斯纤维及作为其原料的聚氨酯。
本发明者们采用包含特定的二醇的聚酯二醇为聚氨酯原料，解决了前述本发明的问题3，从而完成了本发明。
即，本发明3提供了作为(1)的使以2,4-二乙基-1,5-戊二醇为构成组分的聚酯二醇和有机二异氰酸酯反应而获得的聚氨酯。
还提供了作为(2)的聚酯二醇的数均分子量为500～5,000的前述(1)记载的聚氨酯。
还提供了作为(3)的由前述(1)或(2)的聚氨酯形成的斯潘德克斯纤维。
本发明4的目的是提供耐候性和耐洗涤性有所提高的斯潘德克斯纤维及作为其原料的聚氨酯。
本发明者们采用以含有紫外线吸收性基团的多元醇(A1)或其内酯变性多元醇(A2)及其他多元醇(A3)形成的多元醇组分(A)为构成组分的聚酯二醇作为聚氨酯的原料，解决了前述问题，从而完成了本发明。
即，本发明4提供了作为(1)的至少以由含有紫外线吸收性基团的多元醇(A1)或其内酯变性多元醇(A2)及其他多元醇(A3)形成的多元醇组分(A)和己二酸(B)为构成组分单位的聚酯二醇(X)，与有机二异氰酸酯(Y)构成的聚氨酯。
还提供了作为(2)的含有紫外线吸收性基团的多元醇(A1)为以下式(1)表示的化合物的前述(1)记载的聚氨酯。还提供了作为(3)的内酯为ε-己内酯的前述(1)或(2)记载的聚氨酯。
还提供了作为(4)的聚酯多元醇的数均分子量为500～5,000的前述(1)～(3)的任一项记载的聚氨酯。
还提供了作为(5)的多元醇组分(A)和己二酸形成的聚酯构成单位含量/ε-己内酯构成单位含量(重量比)为5/95～80/20的前述(1)～(4)的任一项记载的聚氨酯。
还提供了作为(6)的多元醇构成单位含量的摩尔比{(A1)+(A2)}/{(A1)+(A2)+(A3)}为0.01～10的前述(1)～(5)的任一项记载的聚氨酯。
还提供了作为(6)的由前述(1)～(6)的任一项记载的聚氨酯形成的斯潘德克斯纤维。
本发明5的目的是提供在DMAc溶剂中的溶解性较高，可保持斯潘德克斯聚合物不劣化和不变色，与已知的含有具备空间位阻的高分子量叔胺基的添加剂有关的弹性减弱(即，永久拉长(set))得到了进一步改善，并可实际使用的用于斯潘德克斯聚合物的含有高分子叔胺基的添加剂，含有该添加剂的聚氨酯组合物及斯潘德克斯组合物。
本发明者们为了解决上述问题进行认真研究后发现，以(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯及具有特定结构的反应性单体为必要共聚物组分而形成的新颖的含有叔胺基的丙烯酸系共聚物在DMAc溶剂中的溶解性较高，且效果明显，解决了上述问题，从而完成了本发明5。
即，本发明5提供了作为(1)的以通式(1)表示的(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯及通式(2)反应性单体为必要共聚物组分而形成的含有二烷基氨基的丙烯酸系共聚物。
CH2=CRCOOCH2CH2NR0R0 (1)式中，R表示氢原子或甲基，R0表示碳原子数为1～4的烷基。
CH2=CRCOOCH2CH2O[-C(=O)(CR1R2)x-O-]n-H (2)式中，R表示氢原子或甲基，x个R1及R2表示各自独立的氢原子或碳原子数为1～12的烷基，n个开环内酯链可以相同也可互不相同，x表示4～7的整数，n的平均值为1～5。
还提供了作为(2)的包含前述发明(1)的含有二烷基氨基的丙烯酸系共聚物的聚氨酯组合物。
还提供了作为(3)的前述含有二烷基氨基的丙烯酸系共聚物的含量为0.5～10重量％的前述(2)的聚氨酯组合物。
还提供了作为(4)的包含前述发明(1)的含有二烷基氨基的丙烯酸系共聚物的斯潘德克斯组合物。
还提供了作为(5)的前述含有二烷基氨基的丙烯酸系共聚物的含量为0.5～10重量％的前述(4)的聚氨酯组合物。
本发明6的目的是提供弹性回复力、强度和耐水解性更佳的聚氨酯，即作为具备良好耐水解性、耐洗涤性和粘合性及令人满意的手感的人造皮革的原料的聚氨酯。
本发明者们为解决前述本发明的问题6进行了认真研究，从而完成了本发明。
即，本发明6提供了作为(1)的至少以碳原子数为9～12的脂肪族二羧酸、脂肪族二醇及ε-己内酯为构成组分单位的聚酯二醇。
还提供了作为(2)的数均分子量为500～5,000的前述(1)记载的聚酯二醇。
还提供了作为(3)的脂肪族二醇和碳原子数为9～12的脂肪族二羧酸形成的聚酯构成单位含量/ε-己内酯构成单位含量(重量比)为5/95～80/20的前述(1)或(2)的聚酯二醇。
还提供了作为(4)的由前述(1)～(3)的任一项记载的聚酯二醇和有机二异氰酸酯制得的聚氨酯。
还提供了作为(5)的用作人造皮革的前述(4)的聚氨酯。
实施发明的最佳状态
以下，依次对发明1和2的发明实施状态进行说明。
对发明1的说明
本发明所用的二醇为特定的二醇，即为选自2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇及2,4-二乙基-1,5-戊二醇的至少1种二醇。它们可单独使用，也可2种以上混合使用。在不影响本发明效果的前提下，还可与上述范围以外的二醇化合物并用。这些二醇化合物包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-壬二醇、二甘醇、二丙二醇、1,4-环己烷二甲醇。
本发明所用的聚酯二醇的酸组分为己二酸，在不影响本发明效果的前提下，还可使用其他酸组分，包括戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,11-十一烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、5-磺酸钠间苯二甲酸等脂肪族或芳香族二羧酸等。上述其他酸组分可单独使用，也可2种以上混合使用，或与己二酸并用。此外，原料的酸组分还可采用酯衍生物和酸酐的形式。
构成本发明的聚酯二醇的其他组分为ε-己内酯，在不影响本发明效果的前提下，也可采用其他内酯作为ε-己内酯的副组分，如一甲基-ε-己内酯、三甲基-ε-己内酯等甲基化的ε-己内酯，以及γ-丁内酯、δ-戊内酯等。
对本发明的聚酯二醇的制备方法无特别限定，可采用公知的方法。例如，按照日本专利公开公报昭58-59212号记载的方法制备。即，混合加热前述二醇、ε-己内酯和己二酸，通过脱水酯化反应、开环反应和酯交换反应制备(同容器法，one-pot)，或者通过二醇和己二酸的脱水酯化反应获得聚酯二醇，使其与另外通过ε-己内酯和多元醇的开环反应而合成聚己内酯多元醇，一般为聚己内酯二醇混合后，再通过两者的酯交换反应制得。还可通过分子量较小的聚酯多元醇和ε-己内酯的开环聚合而制得。其中较简便的是同容器法。
从防止着色和防止ε-己内酯的解聚反应考虑，反应温度一般为130～240℃，较好为140～230℃。
在进行上述反应时，一般对应于所有单体，使用0.05～1000重量ppm的催化剂，更好为0.1～100重量ppm。可使用的催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸四丙酯等有机钛化合物，月桂酸二丁基锡、辛酸锡、氧化二丁基锡、二氯化锡、二溴化锡、二碘化锡等锡化合物。从防止产物着色等方面考虑，反应最好在导入了氮气等惰性气体的条件下进行。
本发明的选自2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇及2,4-二乙基-1,5-戊二醇的至少1种二醇和己二酸形成的聚酯构成单位含量/ε-己内酯构成单位含量(重量比)在5/95～80/20的范围内，即，可在上述比例范围内使用各种原料。使用聚ε-己内酯时也是如此。这样获得的聚酯二醇的数均分子量一般为500～5,000，较好为1,500～4,000。如果分子量在5,000以上，则软段的结晶性增加，很难获得物性理想的斯潘德克斯纤维。数均分子量根据羟值(JISK1557)测得。
由前述获得的聚酯二醇和有机二异氰酸酯制得聚氨酯。聚氨酯的制备方法为公知方法，例如，日本专利公开公报昭58-59212号、日本专利公开公报平11-1822号等记载的方法，也可采用以此为标准的方法。即，在溶剂存在下或无溶剂条件下使聚酯二醇、作为链增长剂的低分子量二醇或二胺等及有机二异氰酸酯一起反应的同容器法。或者，预先使聚酯二醇和有机二异氰酸酯反应制得预聚物，然后在溶剂存在下或无溶剂条件下使低分子量二醇反应的预聚物法等。从成本考虑，最好采用在无溶剂存在的条件下反应的熔融聚合法。该方法的原料配比是，有机二异氰酸酯的NCO基团/聚酯二醇和低分子量二醇的所有OH基团=0.5～1.5，较好为0.8～1.2。前述溶剂可采用甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基甲酮、二甲基甲酰胺和四氢呋喃等。
本发明所用的有机二异氰酸酯包括2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、2,4-萘二异氰酸酯、4,4′-联苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、4,4′-二异氰酸酯二环己烷、4,4′-二异氰酸酯二环己基甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯等。它们可单独使用，也可2种以上并用。
作为前述链增长剂的低分子量二醇可使用本发明所用的二醇，或可与其并用的前述二醇化合物。作为链增长剂的二胺可使用乙二胺、肼、异佛尔酮二胺、间苯二胺、4,4′-二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷等。
利用前述方法获得的聚氨酯可用于聚氨酯常用的领域，例如，用于热塑性弹性体、硬质或软质聚氨酯薄膜、粘合剂、人造皮革、合成皮革、涂料等领域，特别是可用于斯潘德克斯纤维。
本发明所用的由聚氨酯获得斯潘德克斯纤维的纺丝方法为公知方法，即，干式纺丝法、湿式纺丝法、熔融纺丝法等。其中，从成本考虑，较理想的是熔融纺丝法。此外，纺丝后，对弹性纤维进行热处理能够提高其物理性能。
根据需要，还可在本发明的斯潘德克斯纤维中添加酚类衍生物等防氧化剂，取代的苯并三唑等紫外线吸收剂，高级脂肪酸金属盐和硅氧烷化合物等防粘剂。
由本发明提供的斯潘德克斯纤维具备良好的弹性回复力、强度和耐水解性。该斯潘德克斯纤维可以常用的与尼龙、棉等交编和交织的形态使用。特别是采用棉时，在交编和交织后再进行加工，即在酸或碱氛围气中，进行高温处理，经过精炼、漂白和丝光加工等，可发挥出其良好的耐水解性。
以下，对发明2的实施状态进行说明。
本发明所用的带有支链的脂肪族二醇包括1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇等。它们可单独使用，也可2种混合使用。此外，在不影响本发明效果的前提下，还可使用作为二醇的副组分的其他二醇化合物，这种二醇化合物为无支链的脂肪族二醇，包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-壬二醇和二甘醇等。
作为本发明的聚酯二醇的酸组分的碳原子数为10～12的脂肪族二羧酸包括癸二酸、十二烷二酸、1,11-十一烷二酸等，其中，较好的是癸二酸和十二烷二酸。
在不影响本发明效果的前提下，还可使用其他酸组分，如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、5-磺酸钠间苯二甲酸等脂肪族或芳香族二羧酸等。上述其他酸组分可以单独或2种以上混合的方式与碳原子数为10～12的脂肪族二羧酸并用。此外，原料的酸组分还可采用酯衍生物和酸酐的形式。
构成本发明的聚酯二醇的其他组分与本发明1相同，为ε-己内酯。也可采用与本发明1相同的其他内酯作为副组分。
本发明的聚酯二醇的制备方法可采用与本发明1记载的同样的方法。
本发明的带有支链的二醇和碳原子数为10～12的脂肪族二羧酸形成的聚酯构成单位含量/ε-己内酯构成单位含量(重量比)在5/95～80/20的范围内，较好是在20/80～80/20的范围内，即，可在上述比例范围内使用各种原料。使用聚ε-己内酯时也是如此。这样获得的聚酯二醇的数均分子量一般为500～5,000，较好为1,500～4,000。如果分子量在5,000以上，则软段的结晶性增加，很难获得物性理想的斯潘德克斯纤维。数均分子量根据羟值(JIS K1557)测得。
由以上聚酯二醇和有机二异氰酸酯制备聚氨酯的方法及所用的有机二异氰酸酯也与本发明1相同。
作为链增长剂的低分子二醇可采用本发明所用的带有支链的脂肪族二醇或可与其并用的前述无支链的二醇化合物。作为链增长剂的二胺与本发明1相同。
本发明2的聚氨酯的用途及有关斯潘德克斯纤维的说明也与本发明1相同。
以下，对发明3的实施状态进行说明。
本发明所用的二醇为2,4-二乙基-1,5-戊二醇。但是，可并用至少1种选自乙二醇、丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-壬二醇、二甘醇、二丙二醇、1,4-环己烷二甲醇等的二醇。这种情况下，从本发明的效果考虑，使2,4-二乙基-1,5-戊二醇的用量在5摩尔以上，更好是在10摩尔％以上。从成本考虑，较好在80摩尔％以下，最好在70摩尔％以下。
对本发明所用的聚酯二醇的酸组分无特别限定，包括戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,11-十一烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、5-磺酸钠间苯二甲酸等脂肪族或芳香族二羧酸等。上述其他酸组分可单独使用，也可2种以上混合使用。此外，原料的酸组分还可采用酯衍生物和酸酐的形式。其中，特别好的是己二酸。
对本发明的聚酯二醇的制备方法也无特别限定，可采用公知方法。反应时，对应于所有单体通常使用0.05～1000重量ppm的催化剂，较好是0.1～100重量ppm。可使用的催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸四丙酯等有机钛化合物，月桂酸二丁基锡、辛酸锡、氧化二丁基锡、二氯化锡、二溴化锡、二碘化锡等锡化合物。从防止产物着色等方面考虑，反应最好在导入了氮气等惰性气体的条件下进行。
前述聚酯二醇的数均分子量一般为500～5,000，较好为1,500～4,000。如果分子量在5,000以上，则软段的结晶性增加，很难获得物性理想的斯潘德克斯纤维。数均分子量根据羟值(JIS K1557)测得。
由以上聚酯二醇和有机二异氰酸酯制备聚氨酯的方法及所用的有机二异氰酸酯也与本发明1相同。
作为链增长剂的低分子二醇可采用作为本发明必要原料的二醇或可与其并用的前述其他二醇。作为链增长剂的二胺与本发明1相同。
本发明3的聚氨酯的用途及有关斯潘德克斯纤维的说明也与本发明1相同。
以下，对发明4的实施状态进行说明。
对本发明所用的含有紫外线吸收基团的多元醇(A1)无特别限定，可采用以下式(1)表示的具有2个醇羟基的二醇，该二醇为二[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-苯乙醇]甲烷。该二醇可采用合成品或市售品。
对其内酯变性多元醇也无特别限定，可采用式(2)表示的多元醇化合物。此外，在制备后述的聚酯多元醇时，内酯变性多元醇(A2)可单独使用，也可与多元醇(A1)并用。式中，R1～R2为碳原子数1～10的烷基，n和n1为4～8的整数，m和m1为1～20。
式(2)表示的紫外线吸收性化合物通过使前述式(1)表示的二醇和以下式(3)表示的内酯类进行开环加成聚合反应而获得。
式中，R1～R2表示氢原子和碳原子数1～10的烷基，n表示4～8的整数
前述式(3)表示的内酯类包括ε-己内酯、三甲基-ε-己内酯、一甲基-ε-己内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等，其中最好的是ε-己内酯。
使前述式(1)表示的二醇和前述式(3)表示的内酯类进行开环加成聚合反应时所用的催化剂包括钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四丙酯等有机钛化合物，辛酸亚锡、氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、一正丁基锡脂肪酸盐等有机锡化合物，以及二氯化锡、二溴化锡、二碘化锡等卤化锡化合物等。
催化剂用量对应于所用原料一般为0.1～10000ppm，较好为1～5000ppm。催化剂用量如果不足0.1ppm，则内酯类的开环反应明显变慢，这样成本就较高。如果在10000ppm以上，则开环反应过快，使用了所得化合物的合成树脂的耐久性、耐水性等物性变差，所以都不好。
反应温度一般为90～240℃，较好为100～220℃。反应温度如果不足90℃，则内酯类的开环反应明显变慢，这样成本就较高。如果在240℃以上，则会使开环加成聚合而得的聚内酯发生解聚反应，所以都不好。此外，反应在氮气等惰性气体氛围气中进行，这样合成的产品的色相等都较好。如上所述合成本发明的紫外线吸收剂。其详细情况如前述日本专利公开公报平10-265557号所述。
其他的多元醇(A3)包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-壬二醇、二甘醇、二丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇和1,2-辛二醇等。它们可单独使用，也可2种以上混合使用。
本发明所用的聚酯二醇的酸组分为己二酸，可使用的其他酸组分与发明1相同。
对本发明的聚酯多元醇的制备方法无特别限定，可采用公知方法。反应时一般对应于所有单体，使用0.05～1000ppm(重量)的催化剂，更好为0.1～100ppm。可使用的催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸四丙酯等有机钛化合物，月桂酸二丁基锡、辛酸锡、氧化二丁基锡、二氯化锡、二溴化锡、二碘化锡等锡化合物。从防止产物着色等方面考虑，反应最好在导入了氮气等惰性气体的条件下进行。
前述聚酯多元醇的数均分子量一般为500～5,000，较好为1,500～4,000。如果分子量在5,000以上，则软段的结晶性增加，很难获得物性理想的斯潘德克斯纤维。数均分子量根据羟值(JIS K1557)测得。
本发明的作为聚酯多元醇的构成单位含量的选自多元醇组分(A)和己二酸形成的聚酯构成单位含量/内酯构成单位含量(重量比)在5/95～80/20的范围内，即，可在上述比例范围内使用各种原料。
由以上聚酯多元醇和有机二异氰酸酯制备聚氨酯的方法及所用的有机二异氰酸酯也与本发明1相同。
作为链增长剂的低分子二醇，可采用作为本发明所用的其他多元醇的前述二醇化合物。作为链增长剂的二胺与本发明1相同。
由前述方法制得的聚氨酯的用途与本发明1的相同，特别好的是用于对耐洗涤性有一定要求的斯潘德克斯纤维。
本发明4中，由聚氨酯获得斯潘德克斯纤维的纺丝方法也与本发明1的相同。
本发明提供的斯潘德克斯纤维具备良好的耐候性和耐洗涤性，斯潘德克斯纤维可以常用的与尼龙、棉等交编和交织的形态使用。特别是采用棉时，在交编和交织后再进行加工，即在酸或碱氛围气中，进行高温处理，经过精炼、漂白和丝光加工等，可使其具备良好的耐候性，作为产品使用时，即使反复洗涤也未出现耐候性下降。
以下，对发明5的实施状态进行说明。
本发明所用的高分子状叔胺化合物为(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯的共聚物。更具体来讲，以下面通式(1)表示的(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯为共聚用单体，
CH2=CRCOOCH2CH2NR0R0 (1)式中，R表示氢原子或甲基，R0表示碳原子数为1～4的烷基。
具体的单体种类包括甲基丙烯酸二异丙基氨基乙酯(DIPAM)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAM)、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DEAM)、丙烯酸二异丙基氨基乙酯(DIPAA)、丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAA)和丙烯酸二乙基氨基乙酯(DEAA)等。其中，最理想的单体是DIPAM。
单体用量一般为共聚物的60～90重量％，更好为70～80重量％。
本发明所用的与前述(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯形成共聚物的共聚用单体为下面通式(2)表示的反应性单体，
CH2=CRCOOCH2CH2O[-C(=O)(CR1R2)x-O-]n-H (2)式中，R表示氢原子或甲基，x个R1及R2表示各自独立的氢原子或碳原子数为1～12的烷基，n个开环内酯链可以相同也可互不相同，x表示4～7的整数，n的平均值为1～5。
如果平均值n超过5，作为所得共聚物的溶剂溶解性，与聚氨酯树脂和斯潘德克斯组合物的相溶性等就存在问题。
前述反应性单体通过使下面通式(3)表示的内酯和乙二醇的一丙烯酸酯或一甲基丙烯酸酯反应而制得。
式中，x个R1及R2表示各自独立的氢原子或碳原子数为1～12的烷基，x表示4～7的整数。
前述式(3)表示的内酯类包括ε-己内酯、三甲基-ε-己内酯、一甲基-ε-己内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等。其中较好的内酯为ε-己内酯、4-甲基-ε-己内酯和3-甲基-ε-己内酯及它们的混合物。
更具体的制备方法是，在浓度约200ppm以下，更好是在100ppm以下的催化剂存在下，使内酯和乙二醇的一丙烯酸酯或一甲基丙烯酸酯反应。
本发明所用催化剂为1种或2种以上有机金属化合物及其他金属化合物，例如，二氯化锡、二溴化锡、二碘化锡、氧化二丁基锡等锡化合物，或氯化铁及其他路易斯酸和质子酸。较好的催化剂包括二氯化锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡及其他锡化合物，以及钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯等钛酸酯等。
反应在约100～140℃的温度下进行，较好是在约110～约130℃的温度下进行。反应可在大气压下进行，也可在高压或低压下进行。反应在氧浓度为4％～8％的氛围气中进行，能够抑制乙二醇的一丙烯酸酯或一甲基丙烯酸酯的聚合。反应时间约为2～30小时，较好约为3～20小时。
本反应在阻止乙二醇的一丙烯酸酯或一甲基丙烯酸酯双键的聚合的抑制剂存在的情况下进行。这些抑制剂包括对苯二酚的一甲醚、对苯醌、吩噻嗪、甲基对苯二酚、2,5-二叔丁基苯醌、对苯二酚及本领域技术人员公知的其他常用游离基抑制剂。抑制剂的用量一般在1000ppm以下，较好在800ppm以下，最好在600ppm以下。
本发明方法的较好例子是在将内酯分散于氮气等惰性气体的同时，将其装入反应容器内，加热至反应温度(约100～140℃)进行反应。所用内酯可在装入反应容器前，用分子筛等常用的作用剂干燥。在达到反应温度时或之后，马上用惰性气体清扫，形成氧浓度被调整为4％～8％的氛围气混合物。也可采用其他各种方法。例如，在短时间内，即约5～10分钟，在反应器内用氧浓度被调整为4％～8％的氛围气混合物清扫后中断清扫。然后，在整个反应过程中，用上述气体混合物对反应器的气相空间进行清扫。或者，停止用惰性气体清扫后，在整个反应过程中用混合物清扫反应系统。或者，用气体混合物清扫整个反应系统并同时在反应进行中用惰性气体清扫气相空间。根据需要还可组合其他方法。
混合乙二醇的一丙烯酸酯或一甲基丙烯酸酯、催化剂及抑制剂，将该混合物加热后添加到内酯中。也可采用其他方法，如预先加热抑制剂再将其加入内酯中。此外，也可将经过加热的乙二醇的一丙烯酸酯或一甲基丙烯酸酯加入内酯，或在开始时就将所有反应剂加入反应器中进行反应。内酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、催化剂及抑制剂的添加方法可采用各种不同方法。最终的反应混合物在反应温度下保持约2～约30小时。
此外，本方法还可在不包含活性氢或可聚合的烯键不饱和基团的溶剂存在下进行。这些溶剂包括酮、酯、醚、芳香族及脂肪族烃类等或它们的混合物。较好的溶剂为溶纤剂乙酸酯等酯类。
较好是按照本说明书记载的方法，以1～12摩尔内酯对应于1摩尔丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的比例，使ε-己内酯、4-甲基-ε-己内酯或3-甲基-ε-己内酯及它们的混合物与乙二醇的一丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应。这些组合物可以是固体也可以是液体，但最好是液体组合物。
最好的组合物是以1～5摩尔ε-己内酯、4-甲基-ε-己内酯或3-甲基-ε-己内酯及它们的混合物对应于1摩尔乙二醇的一丙烯酸酯或一甲基丙烯酸酯的比例，使ε-己内酯、4-甲基-ε-己内酯或3-甲基-ε-己内酯及它们的混合物与乙二醇的一丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应而制得的组合物。
回收反应混合物，无需精制就可使用。根据需要，也可用真空气提法等常用方法对反应混合物进行精制。
前述本发明的共聚物的制备方法如Roden等的日本专利公开公报平2-86655号所述，可采用常用的游离基溶液聚合法。
这些共聚物的具体详细的制备方法如本发明的实施例所述。
从在溶剂中的溶解性，和聚氨酯及斯潘德克斯纤维的相溶性考虑，本发明的共聚物的数均分子量一般为2000～2000000，较好为5000～500000，重均分子量一般为4000～4000000，较好为10000～1000000。
本发明的共聚物用于聚氨酯/斯潘德克斯纤维特别有用。本发明提供了包含含有二烷基氨基的丙烯酸系共聚物的经过改良的聚氨酯组合物及斯潘德克斯纤维组合物。本发明的含有添加剂的聚氨酯组合物及斯潘德克斯组合物不仅对劣化和变色具有良好的耐性，和已知的含有高分子量叔胺添加剂的同样的聚合物相比，其加工性和永久拉伸特性也更佳。
本发明的经过改良的斯潘德克斯聚合体组合物由段化聚氨酯，如以聚醚、聚酯和聚酯醚等为原料的聚氨酯制得。这些斯潘德克斯聚合物是公知的，可用美国专利第2,929,804号、第3,097,192号、第3,428,711号、第3,533,290号和第3,555,115号揭示的方法制得。本发明的组合物中最有用的是异聚醚为原料的斯潘德克斯。
本发明的聚氨酯组合物及斯潘德克斯组合物通过根据在催化剂存在下，使两端具有羟基的多元醇及/或聚酯多元醇与有机二异氰酸酯及分子量较低的具有2个活性氢的被称为链增长剂的二醇或二胺等反应而获得。
多元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-壬二醇、二甘醇、二丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇及2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇，它们和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等进行加成反应而获得的多元醇及其变性产物。这些多元醇可单独使用，也可2种以上混合使用。
聚酯二醇的酸组分为已二酸，其他酸组分包括戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,11-十一烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、5-磺酸钠间苯二甲酸等脂肪族或芳香族二羧酸等。上述其他酸组分可单独使用，也可2种以上混合使用。此外，原料的酸组分还可采用酯衍生物和酸酐的形式。
有机二异氰酸酯与本发明1所述相同。
作为前述链增长剂的低分子二醇可采用前述二醇。作为链增长剂的二胺与本发明1相同。
可保护本发明的斯潘德克斯聚合物的添加剂的用量一般在斯潘德克斯聚合物的0.5重量％左右至10重量％左右的范围内。添加剂的浓度最好为2～6重量％。如果不足0.5重量％或大幅度超过10重量％，则斯潘德克斯纤维的特性将丧失。
将本发明二烷基氨基(甲基)丙烯酸酯共聚物添加剂加入斯潘德克斯聚合物中的方法可采用常用方法。例如，可采用调制斯潘德克斯纺丝溶液所用的溶剂来调制添加剂溶液。该溶液可在聚合物成型为产品，如纤维或薄膜前加入聚合物溶液中。
本发明的共聚物的添加一般采用Hunt的美国专利第3,428,711号揭示的添加法进行，可参考其内容。
本发明的斯潘德克斯聚合体的组合物中还可包含用于达到其他目的的各种添加剂。这些添加剂包括颜料或除光剂，如二氧化钛；防粘剂或润滑剂，如硬脂酸镁及硬脂酸钙；增白剂，如群青蓝；填充剂，如滑石粉等。
除了用作纤维和薄膜等用途之外，本发明的包含二烷基氨基(甲基)丙烯酸酯共聚物的聚氨酯聚合物还可用于人造皮革的制造等。
以下，对发明6的实施状态进行说明。
本发明所用的脂肪族二醇除了本发明2所述的带有支链的脂肪族二醇之外，还包括作为本发明2的二醇的副组分的无支链脂肪族二醇。它们可单独使用，也可2种以上混合使用。
本发明的对应于聚酯二醇的酸组分包括碳原子数9～12的脂肪族二羧酸，如壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,11-十一烷二酸等。其中较好的是壬二酸、癸二酸、十二烷二酸。
在不影响本发明效果的前提下，还可使用其他酸组分，包括戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、5-磺酸钠间苯二甲酸等脂肪族或芳香族二羧酸等。这些其他酸组分可单独或以2种以上混合物的形式与碳原子9～12的脂肪族二羧酸并用。此外，作为原料的酸组分也可采用酯衍生物和酸酐的形式。
构成本发明的聚酯二醇的其他组分与本发明1相同，为ε-己内酯，还可采用与本发明1同样的其他内酯作为副组分。
本发明的聚酯二醇的制备方法可采用本发明1所述方法。
本发明的脂肪族二醇和碳原子数9～12的脂肪族二羧酸形成的聚酯构成单位含量/ε-己内酯构成单位含量(重量比)在5/95～80/20的范围内，较好是在20/80～80/20的范围内，即，可在上述比例范围内使用各种原料。使用聚ε-己内酯时也是如此。这样获得的聚酯二醇的数均分子量一般为500～5,000，较好为1,500～4,000。如果分子量在5,000以上，则软段的结晶性增加，很难获得物性理想的斯潘德克斯纤维。数均分子量根据羟值(JIS K1557)测得。
由以上聚酯二醇和有机二异氰酸酯制备聚氨酯的方法及所用的有机二异氰酸酯也与本发明1相同。
作为链增长剂的低分子二醇可采用本发明所用的带有支链的脂肪族二醇或可与其并用的前述无支链的二醇化合物。作为链增长剂的二胺与本发明1相同。
利用前述方法获得的聚氨酯可用于一般的聚氨酯所应用的各种领域，例如，用于热塑性弹性体、硬质或软质聚氨酯薄膜、粘合剂、斯潘德克斯纤维、合成皮革和涂料等。特别好的是应用于人造皮革。
本发明的可用于人造皮革的聚氨酯可以是溶剂系聚氨酯，也可以是水系聚氨酯。以下，对这两者进行说明。
本发明所用的溶剂系聚氨酯在100％拉长时的模数在15～150kg/cm2的范围内，较好在15～70kg/cm2的范围内。100％拉长时的模数如果小于15kg/cm2，则所得片状物耐久性较差，萃取除去基体组分时，纵向拉长严重，很难用于工业生产。如果100％拉长时的模数超过150kg/cm2，则不能够获得作为本发明目的产物的具备高密度、低回弹性和良好手感的人造皮革。
为将本发明所用的聚氨酯浸入布帛中，使用了溶剂。这种情况下较理想的溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二噁烷和四氢呋喃等。
本发明必须采用通过非溶剂使被含浸的聚氨酯凝固的所谓湿式凝固法，如果不通过非溶剂凝固，而采用含浸干燥除去溶剂的方法及干式凝固法，则所得人造皮革的手感不佳，较硬，而且，不能够获得低回弹性。通过湿式凝固法使聚氨酯凝固时采用的液体以水或水和上述溶剂的混合溶液为代表。此外，用于萃取除去极细纤维发生型纤维的基体组分的溶剂包括苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃类，三氯乙烯、四氯乙烯和四氯化碳等卤代烃类等。
本发明所用的聚氨酯中还可添加以往常用于聚氨酯的各种添加剂，如磷系化合物和含卤化合物等阻燃剂，防氧化剂，紫外线吸收剂，颜料，染料和增塑剂等。但是，如果添加剂在提取基体树脂组分的同时被除去，则即使添加了也无效果。
对本发明所用的布帛无特别限定，可使用非织造布和编织物。其中，最好采用三维交织的非织造布。构成布帛的纤维是以可用溶剂萃取除去的热塑性树脂为基体树脂组分，以纤维形成性热塑性树脂为区域组分的具有基体-区域结构的极细纤维发生型纤维。用作区域组分的树脂包括聚酰胺树脂和聚酯树脂，用作可通过溶剂提取的基体组分的热塑性树脂包括聚烯烃、聚苯乙烯、变性聚乙烯醇系树脂和水溶性聚酯树脂等。
更具体来讲，本发明所用的区域组分树脂的具体例子为6-尼龙、6,6-尼龙、6,10-尼龙、12-尼龙、其他具有芳香族基团的可纺丝性聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、磺基间苯二甲酸变性的聚对苯二甲酸乙二醇酯、磺基间苯二甲酸变性的聚对苯二甲酸丁二醇酯等树脂。构成基体树脂组分的聚合物是具备与区域组分树脂和溶剂的溶解性不同，且与区域组分树脂的亲和性较小的树脂，而且，在纺丝条件下，该树脂的熔融粘度小于区域组分树脂，其例子包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物的加氢物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物的加氢物、变性的聚乙烯醇和变性的聚酯等。
由区域组分树脂和基体组分树脂制备纤维的方法包括按规定混合比混合区域组分树脂和基体组分树脂，在同一溶解系统中溶解后，形成混合体系进行纺丝的方法；或两者分别在不同溶解系统中溶解，在纺丝机的前端两种聚合物流通过反复混合-分隔形成混合体系以进行纺丝的方法；或两者分别在不同溶解系统中溶解，在纺丝机的接头处规定好纤维形状，使两种聚合物流汇合以进行纺丝的方法。纤维中区域组分树脂较好占40～80重量％，纤维断面中的极细纤维组分的根数在5根以上，特别好的是在50～10000根的范围内。根据需要，以上经过纺丝的极细纤维发生型纤维在经过延伸、热固定等常用纤维处理工艺后，形成纤度为2～15旦、极细纤维组分的平均纤度在0.2旦以下，较好在0.1旦以下0.001旦以上的纤维。
用刀片使以上获得的极细纤维发生型纤维解纤，使其通过编织机形成无规网状物或交织棉卷，按照规定重量和厚度层叠所得纤维网状物。然后，用以往公知的方法通过针刺法、喷水织机法和喷气法等使纤维网状物的纤维交织，形成纤维交织的非织造布。当然，极细纤维发生型纤维通过常用方法成丝或形成复丝后，也可形成编织物，另外，非织造布和编织物可以层叠。
为了获得良好的质地和手感，纤维基材在含浸聚氨酯前的密度较好为0.2～0.5g/cm3，更好为0.25～0.40g/cm3。纤维基材的密度如果小于0.2g/cm3，则所得片状物的表面平滑性较差。如果密度超过0.5g/cm3，则所得片状物就不能够达到本发明所要求的高密度化、良好质地和手感。
本发明的人造皮革片状物由极细纤维束形成的布帛和存在于其内部的聚氨酯构成，该聚氨酯最好实质上存在于极细纤维束和极细纤维束间，并不是存在于极细纤维束内部。如果在极细纤维束内部实质上不存在聚氨酯，则由于聚氨酯不会固定极细纤维，所以，所得片状物质地厚实，且所得片状物中的纤维和聚氨酯充分分离，故有橡胶那样的柔软手感而无相斥感。
本发明的片状物中的聚氨酯的含量比较好在15～60重量％的范围内，更好在25～50重量％的范围内。如果聚氨酯含量低于15重量％，则表面强度等物性的经时变化较大，手感较脆，有时会象纸一样。聚氨酯的含量如果高于60重量％，则所得片状物的表面平滑性变差，手感也较硬。
通过喷涂和旋转凹版法，将树脂涂布于用以上方法获得的含浸了聚氨酯的布帛上，形成表面层。或通过在脱模纸上形成的树脂层和该布帛一体化的方法等，都能够获得附有银色表面的天然皮革样片状物。此外，用砂纸磨擦含浸了聚氨酯的布帛表面进行抛光处理，也能够获得仿麂皮片状物。
另一方面，制备本发明的特定聚酯二醇，将聚氨酯乳浊液用于人造皮革时，与采用二元酸和二醇类的缩合反应而获得的聚酯多元醇为聚氨酯乳浊液的原料而制得的人造皮革相比，其耐水解性有了改进，与采用聚氧烯烃二醇类或环氧化物加成产物的聚酯多元醇制得的聚氨酯乳浊液为原料而获得的人造皮革相比，其耐水解性和耐热性更佳。将由本发明的特定聚酯二醇制得的聚氨酯乳浊液用于人造皮革时，手感柔软。如上所述，采用本发明的特定聚酯二醇，能够获得物性得到全面满足的极好的人造皮革。
实施例
以下，通过实施例对本发明1～5作具体说明，但本发明并不仅限于此。实施例和比较例中的“份”如无特别说明，表示“重量份”。
以下为本发明1的实施例。
实施例和比较例中的化合物采用了略称。省略符号和化合物的关系如表1-1所示。下面例子中的强度保持率、200％应力及200％应力保持率由以下方法测定。
(1)强度保持率：{碱性处理后的断裂应力(表中为“处理强度”)/断裂应力(表中为“强度”)}×100。
(2)200％应力：200％拉长时的应力。
(3)200％应力的保持率：(碱性处理后的200％应力/200％应力)×100。
表1-1
| 略称 | 化合物 |
| BEPD | 2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇 |
| DEPD | 2,2-二乙基-1,3-丙二醇 |
| DEND | 2,4-二乙基-1,5-戊二醇 |
| AA | 己二酸 |
| CL | ε-己内酯 |
| NPG | 新戊二醇 |
| BD | 1,4-丁二醇 |
| HD | 1,6-己二醇 |
| MPD | 3-甲基-1,5-戊二醇 |
在以下所示碱性氛围气中，对所得聚氨酯弹性纤维的耐碱水解性进行评估。
聚氨酯弹性纤维的耐碱水解性
在98℃的温度下，将规定长度的聚氨酯弹性纤维浸在60g/升的氢氧化钠水溶液中，根据聚氨酯弹性纤维的强度保持率和200％应力的保持率进行评估。
实施例1-1～1-10
用定量泵连续地在双轴挤压机中导入表1-2所示组成的加热熔融至80℃的平均分子量为2000的聚酯多元醇101份、加热熔融至45℃的MDI(4,4′-二苯基-甲烷二异氰酸酯)39份及BD 9.5份，于240℃进行连续的熔融聚合，在水中将生成的聚氨酯挤压成束状，用刀片切成颗粒状。在80℃的氮气流下使该颗粒干燥24小时。
在217℃的纺丝温度和600m/分钟的纺丝速度下，用单轴挤压纺丝机对颗粒进行纺丝处理，获得40旦的单丝聚氨酯弹性纤维。对该聚氨酯弹性纤维的各物性和耐碱水解性进行评估，其结果如表1-3所示。在任何情况下，上述纤维都显现出良好的物性及耐水解性。
比较例1-1～1-7
按照与实施例同样的方法，用表1-2所示的至少1种选自2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇及2,4-二乙基-1,5-戊二醇的二醇和己二酸形成的聚酯构成单位含量/ε-己内酯构成单位含量(重量比)在5/95～80/20范围之外的聚酯多元醇制得聚氨酯弹性纤维，评估该纤维的物性和耐碱水解性，其结果如表1-3所示。
表1-2
表中PE(wt％)表示各种二醇组分和二羧酸形成的聚酯构成单位，CL表示ε-己内酯构成单位的重量比例。
| 二醇的组分比(摩尔％) | PE(wt％) | CL(wt％) | |||||||
| BEPD | DEPD | DEND | NPG | ED | BD | HD | 二醇/AA | CL | |
| 实施例1-1 | 100 | 40 | 60 | ||||||
| 实施例1-2 | 100 | 40 | 60 | ||||||
| 实施例1-3 | 100 | 40 | 60 | ||||||
| 实施例1-4 | 100 | 20 | 80 | ||||||
| 实施例1-5 | 100 | 60 | 40 | ||||||
| 实施例1-6 | 100 | 80 | 20 | ||||||
| 实施例1-7 | 60 | 50 | 40 | 60 | |||||
| 实施例1-8 | 50 | 50 | 40 | 60 | |||||
| 实施例1-9 | 50 | 50 | 40 | 60 | |||||
| 实施例1-10 | 50 | 50 | 40 | 60 | |||||
| 比较例1-1 | 30 | 70 | 100 | 0 | |||||
| 比较例1-2 | 50 | 50 | 100 | 0 | |||||
| 比较例1-3 | 100 | 40 | 60 | ||||||
| 比较例1-4 | 100 | 100 | 0 | ||||||
| 比较例1-5 | 100 | 100 | 0 | ||||||
| 比较例1-6 | 0 | 100 | |||||||
| 比较例1-7 | 100 | 85 | 5 | ||||||
表1-3
| 强度(g/d) | 拉伸度(％) | 200％应力(g/d) | 碱 | ||||
| 处理强度(g/d) | 保持率(％) | 200％应力(g/d) | 保持率(％) | ||||
| 实施例1-1 | 1.56 | 510 | 0.36 | 1.45 | 93 | 0.33 | 92 |
| 实施例1-2 | 1.54 | 514 | 0.36 | 1.46 | 95 | 0.34 | 94 |
| 实施例1-3 | 1.58 | 518 | 0.36 | 1.50 | 95 | 0.34 | 94 |
| 实施例1-4 | 1.65 | 504 | 0.39 | 1.35 | 82 | 0.32 | 82 |
| 实施例1-5 | 1.50 | 528 | 0.34 | 1.38 | 92 | 0.31 | 90 |
| 实施例1-6 | 1.40 | 547 | 0.32 | 1.37 | 98 | 0.31 | 96 |
| 实施例1-7 | 1.41 | 513 | 0.33 | 1.27 | 90 | 0.29 | 89 |
| 实施例1-8 | 1.48 | 521 | 0.32 | 1.30 | 88 | 0.28 | 86 |
| 实施例1-9 | 1.52 | 524 | 0.34 | 1.35 | 89 | 0.29 | 86 |
| 实施例1-10 | 1.58 | 612 | 0.36 | 1.45 | 92 | 0.32 | 88 |
| 比较例1-1 | 1.28 | 460 | 0.32 | 1.10 | 86 | 0.26 | 82 |
| 比较例1-2 | 1.19 | 512 | 0.28 | 0.98 | 82 | 0.23 | 82 |
| 比较例1-3 | 1.52 | 518 | 0.35 | 0.99 | 65 | 0.22 | 63 |
| 比较例1-4 | 0.75 | 320 | 0.12 | 0.56 | 75 | 0.09 | 72 |
| 比较例1-5 | 1.76 | 405 | 0.44 | 0.97 | 55 | 0.23 | 53 |
| 比较例1-6 | 1.79 | 402 | 0.47 | 0.98 | 55 | 0.25 | 53 |
| 比较例1-7 | 1.29 | 458 | 0.33 | 1.10 | 85 | 0.27 | 81 |
如表1-3所示，采用至少1种选自2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇及2,4-二乙基-1,5-戊二醇的二醇和己二酸形成的聚酯构成单位含量/ε-己内酯构成单位含量(重量比)在5/95～80/20范围内的聚酯多元醇制得的实施例1-1～1-10的聚氨酯弹性纤维和比较例相比，在碱水解后，强度及200％拉长时的应力无明显下降，可以认为获得了令人满意的纤维物性。
以下，通过实施例对本发明2进行具体说明。
实施例和比较例中的化合物采用了略称。省略符号和化合物的关系如表2-1所示。强度保持率、200％应力及200％应力保持率的测定方法与本发明1相同。
表2-1
| 略称 | 化合物 |
| BEPD | 2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇 |
| MPD | 3-甲基-1,5-戊二醇 |
| DEND | 2,4-二乙基-1,5-戊二醇 |
| AA | 己二酸 |
| DA | 癸二酸 |
| DDA | 十二烷二酸 |
| CL | ε-己内酯 |
| BD | 1,4-丁二醇 |
| HD | 1,6-己二醇 |
对所得聚氨酯弹性纤维的耐碱水解性的评估方式和本发明1相同。
实施例2-1～2-10
用定量泵连续地在双轴挤压机中导入表2-2所示组成的加热熔融至80℃的平均分子量为2000的聚酯多元醇101份、加热熔融至45℃的MDI(4,4′-二苯基-甲烷二异氰酸酯)39份及BD 9.5份，于240℃进行连续的熔融聚合，在水中将生成的聚氨酯挤压成束状，用刀片切成颗粒状。在80℃的氮气流下使该颗粒干燥24小时。
在217℃的纺丝温度和600m/分钟的纺丝速度下，用单轴挤压纺丝机对颗粒进行纺丝处理，获得40旦的单丝聚氨酯弹性纤维。对该聚氨酯弹性纤维的各物性和耐碱水解性进行评估，其结果如表2-3所示。在任何情况下，上述纤维都显现出良好的物性及耐水解性。
比较例2-1～2-7
按照与实施例同样的方法，用表2-2所示的带有支链的二醇和碳原子数10～12的脂肪族二羧酸形成的聚酯构成单位含量/ε-己内酯构成单位含量(重量比)在5/95～80/20范围之外的聚酯多元醇制得聚氨酯弹性纤维，评估该纤维的物性和耐碱水解性，其结果如表2-3所示。
表2-2
表中PE(wt％)表示各种二醇组分和二羧酸形成的聚酯构成单位，CL表示ε-己内酯构成单位的重量比例。
| 二醇的组分比(摩尔％) | 酸组分 | PE(wt％)二醇/酸 | CL(wt％)CL | |||||
| BEPD | MPD | DEND | BD | HD | ||||
| 实施例2-1 | 100 | DA | 40 | 60 | ||||
| 实施例2-2 | 100 | DA | 40 | 60 | ||||
| 实施例2-3 | 100 | DA | 40 | 60 | ||||
| 实施例2-4 | 100 | DA | 20 | 80 | ||||
| 实施例2-5 | 100 | DA | 60 | 40 | ||||
| 实施例2-6 | 100 | DA | 80 | 20 | ||||
| 实施例2-7 | 100 | DDA | 40 | 60 | ||||
| 实施例2-8 | 50 | 50 | DA | 40 | 60 | |||
| 实施例2-9 | 50 | 50 | DA | 40 | 60 | |||
| 实施例2-10 | 50 | 50 | DDA | 40 | 60 | |||
| 比较例2-1 | 30 | 70 | AA | 100 | 0 | |||
| 比较例2-2 | 50 | 50 | AA | 100 | 0 | |||
| 比较例2-3 | 100 | 100 | AA | 40 | 60 | |||
| 比较例2-4 | 100 | AA | 100 | 0 | ||||
| 比较例2-5 | 100 | AA | 100 | 0 | ||||
| 比较例2-6 | AA | 0 | 100 | |||||
| 比较例2-7 | 100 | AA | 95 | 5 | ||||
表2-3
| 强度(g/d) | 拉伸度(％) | 200％应力(g/d) | 碱 | ||||
| 处理强度(g/d) | 保持率(％) | 200％应力(g/d) | 保持率(％) | ||||
| 实施例2-1 | 1.55 | 508 | 0.36 | 1.43 | 92 | 0.33 | 91 |
| 实施例2-2 | 1.52 | 513 | 0.36 | 1.41 | 93 | 0.33 | 92 |
| 实施例2-3 | 1.51 | 516 | 0.36 | 1.40 | 93 | 0.33 | 92 |
| 实施例2-4 | 1.61 | 502 | 0.39 | 1.43 | 89 | 0.34 | 87 |
| 实施例2-5 | 1.48 | 519 | 0.34 | 1.35 | 91 | 0.30 | 89 |
| 实施例2-6 | 1.42 | 526 | 0.32 | 1.32 | 93 | 0.30 | 93 |
| 实施例2-7 | 1.48 | 527 | 0.33 | 1.36 | 92 | 0.30 | 91 |
| 实施例2-8 | 1.42 | 530 | 0.32 | 1.26 | 89 | 0.28 | 88 |
| 实施例2-9 | 1.52 | 516 | 0.34 | 1.32 | 87 | 0.30 | 88 |
| 实施例2-10 | 1.48 | 508 | 0.36 | 1.35 | 91 | 0.31 | 85 |
| 比较例2-1 | 1.28 | 460 | 0.32 | 1.10 | 86 | 0.26 | 82 |
| 比较例2-2 | 1.19 | 512 | 0.28 | 0.98 | 82 | 0.23 | 82 |
| 比较例2-3 | 1.52 | 518 | 0.35 | 0.99 | 65 | 0.22 | 63 |
| 比较例2-4 | 0.75 | 320 | 0.12 | 0.56 | 75 | 0.09 | 72 |
| 比较例2-5 | 1.76 | 405 | 0.44 | 0.97 | 55 | 0.23 | 53 |
| 比较例2-6 | 1.79 | 402 | 0.47 | 0.98 | 55 | 0.25 | 53 |
| 比较例2-7 | 1.29 | 453 | 0.33 | 1.10 | 85 | 0.27 | 81 |
如表2-3所示，采用带有支链的二醇和碳原子10～12的脂肪族二羧酸形成的聚酯构成单位含量/ε-己内酯构成单位含量(重量比)在5/95～80/20范围内的聚酯多元醇制得的实施例2-1～2-10的聚氨酯弹性纤维和比较例相比，在碱水解后，强度及200％拉长时的应力无明显下降，可以认为获得了令人满意的纤维物性。
以下，通过实施例对本发明3进行具体说明。
实施例和比较例中的化合物采用了略称。省略符号和化合物的关系如表3-1所示。强度保持率、200％应力及200％应力保持率的测定方法与本发明1相同。
表3-1
| 略称 | 化合物 |
| BEPD | 2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇 |
| DEPD | 2,2-二乙基-1,3-丙二醇 |
| DEND | 2,4-二乙基-1,5-戊二醇 |
| AA | 己二酸 |
| CL | ε-己内酯 |
| NPG | 新戊二醇 |
| BD | 1,4-丁二醇 |
| HD | 1,6-己二醇 |
| MPD | 3-甲基-1,5-戊二醇 |
对所得聚氨酯弹性纤维的耐碱水解性的评估方式和本发明1相同。
实施例3-1～3-7
用定量泵连续地在双轴挤压机中导入表3-2所示组成的加热熔融至80℃的平均分子量为2000的聚酯多元醇101份、加热熔融至45℃的MDI(4,4′-二苯基-甲烷二异氰酸酯)39份及BD 9.5份，于240℃进行连续的熔融聚合，在水中将生成的聚氨酯挤压成束状，用刀片切成颗粒状。在80℃的氮气流下使该颗粒干燥24小时。
在217℃的纺丝温度和600m/分钟的纺丝速度下，用单轴挤压纺丝机对颗粒进行纺丝处理，获得40旦的单丝聚氨酯弹性纤维。对所聚氨酯弹性纤维的各物性和耐碱水解性进行评估，其结果如表3-3所示。在任何情况下，上述纤维都显现出良好的物性及耐水解性。
比较例3-1～3-7
按照与实施例同样的方法，用表3-2所示的不包含2,4-二乙基-1,5-戊二醇的聚酯多元醇制得聚氨酯弹性纤维，评估该纤维的物性和耐碱水解性，其结果如表3-3所示。
表3-2
表3-3
| 二醇的组分比(摩尔％) | |||||||
| BEPD | DEPD | DEND | NPG | ED | BD | HD | |
| 实施例3-1 | 10 | 90 | |||||
| 实施例3-2 | 30 | 70 | |||||
| 实施例3-3 | 50 | 50 | |||||
| 实施例3-4 | 70 | 30 | |||||
| 实施例3-5 | 30 | 40 | 30 | ||||
| 实施例3-6 | 30 | 40 | 30 | ||||
| 实施例3-7 | 50 | 30 | 40 | 30 | |||
| 比较例3-1 | 30 | 70 | |||||
| 比较例3-2 | 50 | 50 | |||||
| 比较例3-3 | 100 | ||||||
| 比较例3-4 | 100 | ||||||
| 比较例3-5 | 100 | ||||||
| 比较例3-6 | 100 | ||||||
| 比较例3-7 | 100 | ||||||
| 强度(g/d) | 拉伸度(％) | 200％应力(g/d) | 碱 | ||||
| 处理强度(g/d) | 保持率(％) | 200％应力(g/d) | 保持率(％) | ||||
| 实施例3-1 | 1.65 | 504 | 0.39 | 1.35 | 82 | 0.32 | 82 |
| 实施例3-2 | 1.50 | 528 | 0.34 | 1.38 | 92 | 0.31 | 90 |
| 实施例3-3 | 1.40 | 547 | 0.32 | 1.37 | 98 | 0.31 | 96 |
| 实施例3-4 | 1.41 | 513 | 0.33 | 1.27 | 90 | 0.29 | 89 |
| 实施例3-5 | 1.56 | 510 | 0.36 | 1.45 | 93 | 0.33 | 92 |
| 实施例3-6 | 1.54 | 514 | 0.36 | 1.46 | 95 | 0.34 | 94 |
| 实施例3-7 | 1.58 | 518 | 0.36 | 1.50 | 96 | 0.34 | 94 |
| 比较例3-1 | 1.28 | 460 | 0.32 | 1.10 | 86 | 0.26 | 82 |
| 比较例3-2 | 1.19 | 512 | 0.28 | 0.98 | 82 | 0.23 | 82 |
| 比较例3-3 | 1.52 | 518 | 0.35 | 0.99 | 65 | 0.22 | 63 |
| 比较例3-4 | 0.75 | 320 | 0.12 | 0.56 | 75 | 0.09 | 72 |
| 比较例3-5 | 1.76 | 405 | 0.44 | 0.97 | 55 | 0.23 | 53 |
| 比较例3-6 | 1.79 | 402 | 0.47 | 0.98 | 55 | 0.25 | 53 |
| 比较例3-7 | 1.29 | 468 | 0.33 | 1.10 | 85 | 0.27 | 81 |
如表3-3所示，使用包含10～70摩尔％二醇的聚酯多元醇制得的实施例3-1～3-7的聚氨酯弹性纤维和比较例相比，在碱水解后，强度及200％拉长时的应力无明显下降，可以认为获得了令人满意的纤维物性。
以下，通过实施例对本发明4进行具体说明。
合成例4-1
在装有冷凝管、氮导入管、温度计和搅拌器的玻璃烧瓶中装入129.3g二[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-苯乙醇]甲烷(商品名MBEP，大塚化学株式会社制)、170.3gε-己内酯和50ppm正丁基锡的一脂肪酸盐(商品名SCAT-24，三共有机合成株式会社制)。将反应温度保持在150℃,6小时后用气相色谱仪测得反应液中的ε-己内酯浓度为0.43％，这表示反应结束。反应物是酸值(mgKOH/g)为1.8，粘度为2645CP/60℃,GPC分析后获知的数均分子量(MN)为1391，重均分子量(MW)为1688,MW/MN=1.213的室温下呈液状的产物。
合成例4-2
采用与合成例4-1同样的装置，在其中装入93.7g二[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-苯乙醇]甲烷(商品名MBEP，大塚化学株式会社制)、206.3gε-己内酯和50ppm正丁基锡的一脂肪酸盐(商品名SCAT-24，三共有机合成株式会社制)。将反应温度保持在150℃,6小时后用气相色谱仪测得反应液中的ε-己内酯浓度为0.55％，这表示反应结束。反应物是酸值(mgKOH/g)为2.5，粘度为987 CP/60℃,GPC分析后获知的数均分子量(MN)为2017，重均分子量(MW)为2465,MW/MN=1.222的室温下为固体的产物。
实施例4-1
分别用合成例4-1或4-2制得的ε-己内酯变性的多元醇和己二酸，或合成例采用的MBEP和己二酸制备聚酯多元醇。用定量泵连续地在双轴挤压机中导入上述聚酯多元醇和经过加热熔融的MDI(4,4′-二苯基-甲烷二异氰酸酯)，进行连续的熔融聚合，在水中将生成的聚氨酯挤压成束状，用刀片切成颗粒状。在80℃的氮气流下使该颗粒干燥24小时。然后，在217℃的纺丝温度和600m/分钟的纺丝速度下，用单轴挤压纺丝机对颗粒进行纺丝处理，获得40旦的单丝聚氨酯弹性纤维。由于该聚氨酯弹性纤维的构成分子中包含紫外线吸收基团，所以，和添加了紫外线吸收剂的斯潘德克斯纤维相比，其耐候性和耐洗涤性更佳。
以下，通过实施例对本发明5进行说明。
试验法
本发明共聚物的各种性质及参数测定按照以下方法进行。
1)溶剂溶解性的评估
如实施例5-1～5-6及比较例5-1～5-2所示，制备聚合物溶液，在该溶液冷却至室温(25℃)时观察其外观，如果溶液呈白色混浊状则溶解性不佳，如果溶液透明则溶解性良好。
2)试验所用试样的制备
为了评估斯潘德克斯聚合物用的添加剂的适应性，调制包含添加剂的聚合物薄膜试样。
制备薄膜试样，实质上是利用实施例5-1所述方法制备聚合物溶液，然后使该聚合物溶液和20g包含规定量的试验添加剂的N,N-二甲基乙酰胺溶剂混合，将该包含添加剂的聚合物溶液静置30分钟。
接着，用具有0.51cm间距的刮刀装置，将薄膜溶液浇在“Mylar”聚酯片状物上，再浇上N,N-二甲基乙酰胺溶液，获得尺寸约为20.3cm/8.9cm的试验用试样。在浇铸的薄膜经过24小时的空气干燥后，将试验用试样从“Mylar”片状物上剥离。
制得薄膜试样后，将该试样浸在水浴中，为了模拟水洗浴，将试样在2升80～85℃的包含8g“Duponol”阴离子表面活性剂(E.I.杜邦公司生产的二乙醇胺月桂基硫酸盐)、5g焦磷酸四钠和1.5g 1,2-乙二胺四乙酸的水浴中浸泡1小时。将试样从水浴取出后，反复洗涤除去残余的浴添加剂，直至无法在洗涤水中检出溶添加剂。
实施例5-1
(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯和ε-己内酯的乙二醇的一甲基丙烯酸酯的共聚物(共聚物1)的制备
采用装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和氮气供给装置的300cc的四颈烧瓶，首先，将烧瓶用足够的氮气置换空气，然后，加入25g二甲基乙酰胺(DMAc)，加热使烧瓶内的温度保持85℃恒定。接着，在烧瓶内匀速滴入以下重量的各组分，历时4小时。
2,2-偶氮-2-甲基丁腈(ABN-E):0.675g
甲基丙烯酸二异丙基氨基乙酯(DIPAM):45g
Placcel FM2D(乙二醇的一甲基丙烯酸酯的ε-己内酯加成物：戴塞尔化学工业株式会社制)：15g
二甲基乙酰胺(DMAc):15.4g
4小时的滴加反应结束后，接着在85℃的温度下进行1小时的陈化反应，然后在烧瓶内加入0.675g ABN-E，在85℃的温度下再反应3小时。内容物的固形组分浓度(N.V.)为57.1％，用凝胶渗透色谱法(GPC)法测定聚合物的分子量，获得以下结果。
此外，为了评估其在DMAc中的溶解性，在室温(25℃)下观察外观，发现所得溶液是透明的，这说明溶解性良好。
数均分子量Mn:13700
重均分子量Mw:46100
分子量分布Mw/Mn:3.36
实施例5-2～5-6
(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯和ε-己内酯的乙二醇的一甲基丙烯酸酯的共聚物(共聚物2～6)的制备
除了采用表5-1所示滴加溶液组成之外，其他操作都与实施例5-1相同，获得共聚物2～6。所得溶液的固形组分浓度、GPC分析结果(不可测定是表示由于折射率和溶剂相近，所以无法检测)及在DMAc中的溶解性也列于表5-1。
比较例5-1～5-2
不包含ε-己内酯的乙二醇的一甲基丙烯酸酯的共聚物(比较共聚物1～2)的制备
除了采用表5-1所示滴加溶液组成之外，其他操作都与实施例5-1相同，获得比较共聚物1～2。所得溶液的固形组分浓度、GPC分析结果及在DMAc中的溶解性也列于表5-1。
实施例5-7～5-12，比较例5-3～5-4
包含(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯和ε-己内酯的乙二醇的一甲基丙烯酸酯的共聚物(共聚物1～6)添加剂的斯潘德克斯薄膜的热变定效率的评估
按照美国专利第3,428,711号记载的一般方法(例如，实施例Ⅱ的开头和实施例Ⅰ的记载)制备段化聚氨酯的N,N-二甲基乙酰胺溶液。
以1.63的摩尔比充分混合p,p′-亚甲基二苯基二异氰酸酯及聚四亚甲基醚乙二醇(分子量约为1800)，获得混合物，将混合物的温度保持在约80～90℃的温度90～100分钟，制得末端为异氰酸酯的聚醚(即，NCO含量为2.40％的经过末端处理的乙二醇)。然后，冷却至60℃，与N,N-二甲基乙酰胺混合，获得固体组分约为45％的溶液。接着，在剧烈搅拌的同时，在约75℃的温度下，使经过末端处理的乙二醇和二乙胺及作为链增长剂的摩尔比为90/10的1,2-乙二胺及1,3-环己二胺反应。二胺链增长剂和二乙胺的摩尔比为6.3，二胺链增长剂和经过末端处理的乙二醇中的未反应的段化聚氨酯溶液中包含固体组分约36％，它在40℃时的粘度约为2100泊。将各种添加剂分散在二甲基乙酰胺溶剂中，使它们和聚合物溶液充分混合，最终调制出使最终的膜含实施例5-1～5-6所得的共聚物1～6的固形组分为2％、氧化锌为3％、“Syanox”1790的具有空间位阻的酚性抗氧化剂(2,4,6-三(2,6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯)为1.5％、硅油为0.01％的溶液。所有浓度都以斯潘德克斯聚合物重量为基础。
浇注以上制得溶液的薄膜，再在试验前用前述水性溶剂洗净，进行热变定效率测定，其结果如表5-1所示。
表5-1
| 实施例 | 比较例 | |||||||
| 5-1 | 5-2 | 5-3 | 5-4 | 5-5 | 5-6 | 5-1 | 5-2 | |
| 初期组分DMAc | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| 滴加组分DMAcABN-EDIPAMDEAMDMAMDMAApCL-FM2Dn-decyl-MAlauryl-MA | 15.40.6754515 | 15.40.675457.57.5 | 15.40.3004515 | 15.40.6754515 | 15.40.6754515 | 15.40.6754515 | 15.40.6754515 | 15.40.6754515 |
| 后添加ABN-E | 0.675 | 0.675 | 0.675 | 0.675 | 0.675 | 0.675 | 0.675 | 0.675 |
| N.V.(％)MnMwMw/Mn | 57.113700461003.36 | 58.312500338002.70 | 57.81400024600017.6 | 56.9不可用THF系GPC测定 | 59.7不可用THF系GPC测定 | 58.2不可用THF系GPC测定 | 57.714500327002.26 | 58.812700298002.34 |
| 实施例 | 比较例 | |||||||
| 5-7 | 5-8 | 5-9 | 5-10 | 5-11 | 5-12 | 5-3 | 5-4 | |
| 在DMAc中的溶解性 | 良 | 良 | 良 | 良 | 良 | 良 | 不良 | 不良 |
| HSE(70％以上，良好) | 82 | 80 | 85 | 78 | 76 | 75 | 80 | 81 |
DIPAM：甲基丙烯酸二异丙基氨基乙酯
DMAc：二甲基乙酰胺
DEAM：甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯
DMAM：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯
DMAA：丙烯酸二甲基氨基乙酯
HBE：热变定效率
上述试验都给出了良好的结果。上述实施例的结果表示在斯潘德克斯中加入适当的(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯和ε-己内酯的乙二醇的一甲基丙烯酸酯系共聚物添加剂，能够提高溶剂溶解性和热变定效率。
产业上利用的可能性
从前述实施例的结果可明显看出，本发明1、2和3显现了良好的耐碱水解性，能够获得具有更强张力的聚氨酯弹性纤维，有利于工业生产。
从前述实施例的结果同样可明显看出，本发明4能够制得具备良好耐候性及耐洗涤性的聚氨酯弹性纤维，有利于工业生产。
本发明5的新颖的含二烷基氨基的丙烯酸系共聚物对DMAc溶剂的溶解性更高，能够防止聚氨酯和斯潘德克斯聚合物的劣化和变色。含有该共聚物的聚氨酯组合物和斯潘德克斯组合物改善了与含有具备空间位阻的高分子量叔胺基的添加剂有关的弹性减弱，显现出良好的永久拉伸特性。
采用本发明6的由特定聚酯二醇制得的聚氨酯可制得品质良好的人造皮革。
Claims (30)
1．聚酯二醇，其特征在于，至少以选自2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇及2,4-二乙基-1,5-戊二醇的至少1种二醇、ε-己内酯和己二酸为构成组分单位。
2．如权利要求1所述的聚酯二醇，其特征还在于，数均分子量在500～5,000的范围内。
3．如权利要求1或2所述的聚酯二醇，其中，选自2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇及2,4-二乙基-1,5-戊二醇的至少1种二醇和己二酸形成的聚酯构成单位含量/ε-己内酯构成单位含量(重量比)在5/95～80/20的范围内。
4．聚氨酯，其特征在于，由权利要求1～3的任一项所述的聚酯二醇和有机二异氰酸酯制得。
5．斯潘德克斯纤维，其特征在于，由权利要求4所述的聚氨酯制得。
6．聚酯二醇，其特征在于，至少以带有支链的脂肪族二醇、ε-己内酯和碳原子数为10～12的脂肪族二羧酸为构成组分单位。
7．聚酯二醇，其特征还在于，数均分子量在500～5,000的范围内。
8．如权利要求6或7所述的聚酯二醇，其中，带有支链的二醇和碳原子数为10～12的脂肪族二羧酸形成的聚酯构成单位含量/ε-己内酯构成单位含量(重量比)在5/95～80/20的范围内。
9．聚氨酯，其特征在于，由权利要求6～8的任一项所述的聚酯二醇和有机二异氰酸酯制得。
10．斯潘德克斯纤维，其特征在于，由权利要求9所述的聚氨酯制得。
11．聚氨酯，其特征在于，使含2,4-二乙基-1,5-戊二醇为构成组分的聚酯二醇和有机二异氰酸酯反应而获得。
12．如权利要求11所述的聚氨酯，其中，聚酯二醇的数均分子量在500～5,000的范围内。
13．斯潘德克斯，其特征在于，由权利要求11或12所述的聚氨酯形成。
14．聚氨酯，其特征在于，由至少以含有紫外线吸收性基团的多元醇(A1)或其内酯变性的多元醇(A2)及其他多元醇(A3)形成的多元醇组分(A)和己二酸(B)为构成组分单位的聚酯二醇(X)，与有机二异氰酸酯(Y)构成。
15．如权利要求14所述的聚氨酯，其中，含有紫外线吸收性基团的多元醇(A1)为以下式(1)表示的化合物。
16．如权利要求14或15所述的聚氨酯，其中，内酯为ε-己内酯。
17．如权利要求14～16的任一项所述的聚氨酯，其中，聚酯多元醇的数均分子量在500～5,000的范围内。
18．如权利要求14～17的任一项所述的聚氨酯，其中，多元醇组分(A)和己二酸形成的聚酯构成单位含量/ε-己内酯构成单位含量(重量比)在5/95～80/20的范围内。
19．如权利要求14～18的任一项所述的聚氨酯，其中，多元醇构成单位含量的摩尔比{(A1)+(A2)}/{(A1)+(A2)+(A3)}在0.01～10的范围内。
20．斯潘德克斯纤维，其特征在于，由权利要求14～19的任一项所述的聚氨酯形成。
21．含有二烷基氨基的丙烯酸系共聚物，其特征在于，以通式(1)表示的(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯及通式(2)反应性单体为必要共聚物组分形成，
CH2=CRCOOCH2CH2NR0R0 (1)式中，R表示氢原子或甲基，R0表示碳原子数为1～4的烷基。
CH2=CRCOOCH2CH2O[-C(=O)(CR1R2)x-O-]n-H (2)式中，R表示氢原子或甲基，x个R1及R2表示各自独立的氢原子或碳原子数为1～12的烷基，n个开环内酯链可以相同也可互不相同，x表示4～7的整数，n的平均值为1～5。
22．聚氨酯组合物，其特征在于，包含权利要求21所述的含有二烷基氨基的丙烯酸系共聚物。
23．如权利要求22所述的聚氨酯组合物，其中，含有二烷基氨基的丙烯酸系共聚物的含量为0.5～10重量％。
24．斯潘德克斯组合物，其特征在于，包含权利要求21所述的含有二烷基氨基的丙烯酸系共聚物。
25．如权利要求24所述的聚氨酯组合物，其中，含有二烷基氨基的丙烯酸系共聚物的含量为0.5～10重量％。
26．聚酯二醇，其特征在于，至少以碳原子数为9～12的脂肪族二羧酸、脂肪族二醇及ε-己内酯为构成组分单位。
27．如权利要求26所述的聚酯二醇，其特征还在于，数均分子量在500～5,000的范围内。
28．如权利要求26或27所述的聚酯二醇，其中，脂肪族二醇和碳原子数为9～12的脂肪族二羧酸形成的聚酯构成单位含量/ε-己内酯构成单位含量(重量比)在5/95～80/20的范围内。
29．聚氨酯，其特征在于，由权利要求26～28任一项所述的聚酯二醇和有机二异氰酸酯制得。
30．如权利要求29所述的聚氨酯，其特征还在于，用作人造皮革。
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