JPS5859212A - 弾性回復性のすぐれたポリウレタンの製造方法 - Google Patents
弾性回復性のすぐれたポリウレタンの製造方法Info
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- JPS5859212A JPS5859212A JP56157181A JP15718181A JPS5859212A JP S5859212 A JPS5859212 A JP S5859212A JP 56157181 A JP56157181 A JP 56157181A JP 15718181 A JP15718181 A JP 15718181A JP S5859212 A JPS5859212 A JP S5859212A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は弾性回復性のすぐれたポリウレタン及びその製
造法に関するものである。
造法に関するものである。
従来、線状構造を有するポリウレタンは両末端に水酸基
を有する長鎖のポリオールと有機ジイソシアネート及び
比較的低分子量の２個の活性水素を有する鎖延長剤と称
するジオール、ジアミン、アルカノールアミン等とを反
応させて合成されるが、かかる両末端に水酸基を有する
長鎖のポリオールとしては、ポリエステル系ポリオール
とポリエーテル系ポリオールが主に使用されている０而
して、ポリエステルポリオールにはエチレングリコール
又は１，４−ブチレングリコール、１．トヘキサングリ
コール等とアジピン酸から合成されるポリエステルポリ
オール、更にはＣ−カプロラクトンを原料とし九ポリカ
プロツクトンポリオールツ一般に使用されている。ポリ
エーテル系ポリオールとしてはエチレンオキシドやプロ
ピレンオキシドの重合体、あるいは共重合体、更にはテ
トラハイドロフフンの重合体であるポリテトラメチレン
グリコールが使用される。これらの中ではポリエーテル
系ポリオール、％にポリテトラメチレングリコールは耐
水性にすぐれているばかシでなく、これを原料にしたポ
リウレタンは弾性回復性がすぐれているため、スパンテ
ックス即ち弾性繊維中圧縮永久ひずみの小さい物性を要
求されるりＹタンエラストマー等の分野に広く用いられ
ている０ しかしながら、ポリエーテル系ポリオールはそのエーテ
ル結合のため酸化劣化しヤ°すく；耐候性、耐熱性が極
めて悪１．いという欠点埼式ある。
を有する長鎖のポリオールと有機ジイソシアネート及び
比較的低分子量の２個の活性水素を有する鎖延長剤と称
するジオール、ジアミン、アルカノールアミン等とを反
応させて合成されるが、かかる両末端に水酸基を有する
長鎖のポリオールとしては、ポリエステル系ポリオール
とポリエーテル系ポリオールが主に使用されている０而
して、ポリエステルポリオールにはエチレングリコール
又は１，４−ブチレングリコール、１．トヘキサングリ
コール等とアジピン酸から合成されるポリエステルポリ
オール、更にはＣ−カプロラクトンを原料とし九ポリカ
プロツクトンポリオールツ一般に使用されている。ポリ
エーテル系ポリオールとしてはエチレンオキシドやプロ
ピレンオキシドの重合体、あるいは共重合体、更にはテ
トラハイドロフフンの重合体であるポリテトラメチレン
グリコールが使用される。これらの中ではポリエーテル
系ポリオール、％にポリテトラメチレングリコールは耐
水性にすぐれているばかシでなく、これを原料にしたポ
リウレタンは弾性回復性がすぐれているため、スパンテ
ックス即ち弾性繊維中圧縮永久ひずみの小さい物性を要
求されるりＹタンエラストマー等の分野に広く用いられ
ている０ しかしながら、ポリエーテル系ポリオールはそのエーテ
ル結合のため酸化劣化しヤ°すく；耐候性、耐熱性が極
めて悪１．いという欠点埼式ある。
一方１．ポリエステル系ポリオールであるエチレングリ
コールアジペートポリエステルを用いたポリウレタンは
弾性回復性にす′ぐれているが、耐水性が悪く、その製
品は１〜２年で使いものにならなくなるという欠点があ
る。又１，４−ブチレ／グリコールアジペートポリエス
テルはあるｌｉ度の耐水性を有するが、そのウレタンの
弾性回復性は極めて悪い―・ 更Ｋｇ−カプロラクトンを原料にしたポリカプロツクト
ンポリオールからのポリウレタンは耐水性にすぐれてい
るのみならず、ポリエーテル系ポリオールの欠点である
耐候性、耐熱性がながらそのような特徴にもかかわらず
弾性回復性が非常に悪いという°重大な欠点を有するた
め、スパンデックス等の分野に使用することはでき□’
Ｐ：；：’：ｔ。ｔｆ＄ｉ、４＃’Ｊ’７７’。？？）
ｙ＊９レタンの欠陥を解消するため鋭意検討を行なった
結果１．多価アルコ。−ル、多塩基酸、Ｃ−カプロラク
トン。もしくはオキシカプロン酸から合成されたアジペ
ートポリエステル変性ポリカプロラクトンからのポリウ
レタンが従来＆には見られない優れた弾性回復性を示す
ことを発見し本発明に至った。
コールアジペートポリエステルを用いたポリウレタンは
弾性回復性にす′ぐれているが、耐水性が悪く、その製
品は１〜２年で使いものにならなくなるという欠点があ
る。又１，４−ブチレ／グリコールアジペートポリエス
テルはあるｌｉ度の耐水性を有するが、そのウレタンの
弾性回復性は極めて悪い―・ 更Ｋｇ−カプロラクトンを原料にしたポリカプロツクト
ンポリオールからのポリウレタンは耐水性にすぐれてい
るのみならず、ポリエーテル系ポリオールの欠点である
耐候性、耐熱性がながらそのような特徴にもかかわらず
弾性回復性が非常に悪いという°重大な欠点を有するた
め、スパンデックス等の分野に使用することはでき□’
Ｐ：；：’：ｔ。ｔｆ＄ｉ、４＃’Ｊ’７７’。？？）
ｙ＊９レタンの欠陥を解消するため鋭意検討を行なった
結果１．多価アルコ。−ル、多塩基酸、Ｃ−カプロラク
トン。もしくはオキシカプロン酸から合成されたアジペ
ートポリエステル変性ポリカプロラクトンからのポリウ
レタンが従来＆には見られない優れた弾性回復性を示す
ことを発見し本発明に至った。
即ち、本発明は有機ジイソシアネートと分子内に２個以
上の活性水車を有する化合物とを反゛一応させてポリウ
レタンを製造するに当り、上記活性水素を有する化合物
として多価アルコール、多塩基酸又はその無水物、Ｃ−
カブロックトンもしくはオキシカプロン酸よりなる平均
分子量５００〜５０００でＣ−カプロラクトン（又はオ
キシカプロン酸）含量が５〜９５重量参のポリカブロッ
クトンボ・リエステルポリオールとを用いて得られる弾
性回復率が５０’［以上、好ましく゛は７０１１以上と
いう優れた弾性回復性を有するポリウレタン及びその製
造方法を提供するものである。
上の活性水車を有する化合物とを反゛一応させてポリウ
レタンを製造するに当り、上記活性水素を有する化合物
として多価アルコール、多塩基酸又はその無水物、Ｃ−
カブロックトンもしくはオキシカプロン酸よりなる平均
分子量５００〜５０００でＣ−カプロラクトン（又はオ
キシカプロン酸）含量が５〜９５重量参のポリカブロッ
クトンボ・リエステルポリオールとを用いて得られる弾
性回復率が５０’［以上、好ましく゛は７０１１以上と
いう優れた弾性回復性を有するポリウレタン及びその製
造方法を提供するものである。
本発明における平均分子量とはポリカプロラクトンポリ
エステルポリオールの水酸基価を測定し次式によ）求め
た値である。
エステルポリオールの水酸基価を測定し次式によ）求め
た値である。
５４．１１
水酸基価： Ｊ１８ Ｋ −１５５７Ｏ６，４Ｋ準じて
測定し九億Ｍ：ボリカプａラクトンポリエステルポリオ
ールの１分子中の水駿基の数 又本発明における弾性回復率とは次の式で算出し丸もの
である。即ち、ポリウレタンを５０〇−伸張し緊張を開
放し死後１０分間放置した後′の回復率（２Ｇ℃）であ
シ、以下の式で表わす０・ ｊ ｊ：伸長前の標−関の長さ ｉ：伸張し緊張開放後の標−間の長さ 上記の如き本発明に用いるポリカプロラクトンポリエス
テルポリオールの原料である多価アルコールトシテハエ
チレングリコール、フロピＶ ン／ ９ ｊ−ｋ 、
１・３ブチレンクリコール、１＠４プチレ／グリコー
ル、２−メチル−１，Ｓ−プロノセンジオール、１．５
−ペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール、１，
６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ネオペンチルグリコールのヒドロキシ
ピバリン酸エステル、 ２，３．５− ）リメチルペン
タンジオール、五〇ＧＸ２４（商品名、ダイセル化学工
業（株）製の０４と０□１のα−オレフィングリ・コー
ルの混合物）等を用いることがで自る。
測定し九億Ｍ：ボリカプａラクトンポリエステルポリオ
ールの１分子中の水駿基の数 又本発明における弾性回復率とは次の式で算出し丸もの
である。即ち、ポリウレタンを５０〇−伸張し緊張を開
放し死後１０分間放置した後′の回復率（２Ｇ℃）であ
シ、以下の式で表わす０・ ｊ ｊ：伸長前の標−関の長さ ｉ：伸張し緊張開放後の標−間の長さ 上記の如き本発明に用いるポリカプロラクトンポリエス
テルポリオールの原料である多価アルコールトシテハエ
チレングリコール、フロピＶ ン／ ９ ｊ−ｋ 、
１・３ブチレンクリコール、１＠４プチレ／グリコー
ル、２−メチル−１，Ｓ−プロノセンジオール、１．５
−ペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール、１，
６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ネオペンチルグリコールのヒドロキシ
ピバリン酸エステル、 ２，３．５− ）リメチルペン
タンジオール、五〇ＧＸ２４（商品名、ダイセル化学工
業（株）製の０４と０□１のα−オレフィングリ・コー
ルの混合物）等を用いることがで自る。
多塩基酸又はその無水物としては、マレイン酸、コハク
酸、フマル酸、アジピン酸、セパシン酸、アゼライ／酸
、ドデカン２酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メ
チルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸又はそれら
の無水物等を用いる（とができる。
酸、フマル酸、アジピン酸、セパシン酸、アゼライ／酸
、ドデカン２酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メ
チルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸又はそれら
の無水物等を用いる（とができる。
第５の原料である一Ｃ−カプロ２クトンはシクーヘキす
ノンを過酸化水素や過酢酸等の過酸でバイヤービリガー
反応によって酸化することによって工業的に製造されて
いるものを用いることかで龜る０又暑−カプロ２クトン
又はオキシカプロン酸以外のラクトン鎖中オキク酸を本
発明の特徴を損わない限）、書−カプロラクトンと併用
して用いることもできる。多価アルコール、多塩基酸、
Ｃ−カプロラクトン又はオキシカブシン酸から合成され
るポリカプロ２クトンポリエステルポリオールは平均分
子量が５００〜５ｏｏｎ 、 ＊−カプロラクトン又は
オキシカプロン酸の含量はＳ〜９５重量−１好ましくは
４０〜９０重量−である。ポリカブロックトンポリエス
テルポリオールは多価アルコール、多塩基酸、Ｃ−カプ
ロラクトン又はオキシカブシン酸を混合加熱し脱水エス
テル化反応と開環反応、エステル交換反応とＫよって合
成することができる。
ノンを過酸化水素や過酢酸等の過酸でバイヤービリガー
反応によって酸化することによって工業的に製造されて
いるものを用いることかで龜る０又暑−カプロ２クトン
又はオキシカプロン酸以外のラクトン鎖中オキク酸を本
発明の特徴を損わない限）、書−カプロラクトンと併用
して用いることもできる。多価アルコール、多塩基酸、
Ｃ−カプロラクトン又はオキシカブシン酸から合成され
るポリカプロ２クトンポリエステルポリオールは平均分
子量が５００〜５ｏｏｎ 、 ＊−カプロラクトン又は
オキシカプロン酸の含量はＳ〜９５重量−１好ましくは
４０〜９０重量−である。ポリカブロックトンポリエス
テルポリオールは多価アルコール、多塩基酸、Ｃ−カプ
ロラクトン又はオキシカブシン酸を混合加熱し脱水エス
テル化反応と開環反応、エステル交換反応とＫよって合
成することができる。
あるいは多価アルコールと多塩基酸の脱水エステル化反
応によって合成されたポリエステルポリオールと多価ア
ルコールＫｇ−カブｐフクトンを開環反応させて合成し
九ポリカブロックトンポリオールとを混合し死後、両者
のエステル交換反応によって目的物を得ることもできる
。
応によって合成されたポリエステルポリオールと多価ア
ルコールＫｇ−カブｐフクトンを開環反応させて合成し
九ポリカブロックトンポリオールとを混合し死後、両者
のエステル交換反応によって目的物を得ることもできる
。
又、分子量の小さいポリエステルポリオールにＣ−カプ
ロラクトンを開環重合させることによっても１１−成で
きる。
ロラクトンを開環重合させることによっても１１−成で
きる。
これらの反応は１３０〜２４０℃、好ましくは１４０〜
２３０℃で行なう。２５０℃以上では、樹脂が着色スる
だけでなく、カプロラクトンの解重合反 ・応が起こ
シ目的物を得ることができない。
２３０℃で行なう。２５０℃以上では、樹脂が着色スる
だけでなく、カプロラクトンの解重合反 ・応が起こ
シ目的物を得ることができない。
この反応には触媒を０．０５〜１０００ ｐｐｍ 、好
ましくは０．１〜１００ ＰＩ）ＩＩＩ用いる。触媒と
してはテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネ
ート等の有機チタン化合物、ジブチルスズオキシド）、
オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、塩化第１スズ
、臭化第１スズ、璽つ化第１スズ等のスズ化合物を用い
ることができる。反応は窒素等の不活性ガスを通じなが
ら行なうことが樹脂の着色防止等の点で好ましい。
ましくは０．１〜１００ ＰＩ）ＩＩＩ用いる。触媒と
してはテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネ
ート等の有機チタン化合物、ジブチルスズオキシド）、
オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、塩化第１スズ
、臭化第１スズ、璽つ化第１スズ等のスズ化合物を用い
ることができる。反応は窒素等の不活性ガスを通じなが
ら行なうことが樹脂の着色防止等の点で好ましい。
本発明のポリウレタン”の製造に用いる有機ジ′４．４
゛−ジフエニ＝イタンジイソシアネ−Ｆ、トンシアネー
ト、キシレンジイソシアネート、水添４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、イソホ■ンジイソシアネ
ー）、１．感−ナフタレン°ジイソシアネート等を挙げ
ることが出来る。
゛−ジフエニ＝イタンジイソシアネ−Ｆ、トンシアネー
ト、キシレンジイソシアネート、水添４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、イソホ■ンジイソシアネ
ー）、１．感−ナフタレン°ジイソシアネート等を挙げ
ることが出来る。
本発明の実施Ｋ“用いられる鎖延長剤と称される活性水
素を有する低分子化合物としてはエチレングリコール、
プロピレングリコニル、１．’４−ブチレングリ・−ル
、２ニメチル−１，ｓプ・・（ンジオール、ネオペンチ
ルクリコール、ヘンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヒド
ラジン、イソホロンジアミン、メタフェニレンジアミン
、４．４′−シア建ノジフェニルメタン、ジアミノジフ
ェニルスルホン１．、５，３’−ジク四ルー４，４′−
シアずノジフェニルメタン尋を用いるこ７とができる０
゜ ネー１ドを反応させ末鴫イソシアネート基を有するプレ
ポリマーを製造しく次にジオール、ジアミン等の鎖延長
剤を反応させてポリウレタンとするプレポリマー法、あ
るい社会成分を同時に添加してポリウレタンをつくるワ
ンシ曹ット法等いずれの方法をも採用することができる
。これらのポリウレタンの製造は無溶剤で行なうことも
できるし、溶媒中で行なうこともできる。
素を有する低分子化合物としてはエチレングリコール、
プロピレングリコニル、１．’４−ブチレングリ・−ル
、２ニメチル−１，ｓプ・・（ンジオール、ネオペンチ
ルクリコール、ヘンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヒド
ラジン、イソホロンジアミン、メタフェニレンジアミン
、４．４′−シア建ノジフェニルメタン、ジアミノジフ
ェニルスルホン１．、５，３’−ジク四ルー４，４′−
シアずノジフェニルメタン尋を用いるこ７とができる０
゜ ネー１ドを反応させ末鴫イソシアネート基を有するプレ
ポリマーを製造しく次にジオール、ジアミン等の鎖延長
剤を反応させてポリウレタンとするプレポリマー法、あ
るい社会成分を同時に添加してポリウレタンをつくるワ
ンシ曹ット法等いずれの方法をも採用することができる
。これらのポリウレタンの製造は無溶剤で行なうことも
できるし、溶媒中で行なうこともできる。
溶剤としては、インシアネートに対して不活性のものな
用いる。例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸
ブチル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、
テトラハイドロス２ン等が使われる。
用いる。例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸
ブチル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、
テトラハイドロス２ン等が使われる。
本発明のポリカブロックトンポリエステルポリオール系
ウレタンは耐水性、耐候性、耐熱性にすぐれるのみなら
ず、従来品とくらぺ弾性回復率がすぐれている。これは
ポリカプロツクトンポリオールの分子中Ｋ例えばアジペ
ートポリエステルの如きポリエステル鎖が部分的に挿入
されているため、ポリカプロラクトンの結晶性が着干み
だされるため、ポリウレタンの鎖延長剤とジイソシアネ
ートとのくりかえし部分である結晶性架橋点の構造がよ
）強固となるためであると説明できる。
ウレタンは耐水性、耐候性、耐熱性にすぐれるのみなら
ず、従来品とくらぺ弾性回復率がすぐれている。これは
ポリカプロツクトンポリオールの分子中Ｋ例えばアジペ
ートポリエステルの如きポリエステル鎖が部分的に挿入
されているため、ポリカプロラクトンの結晶性が着干み
だされるため、ポリウレタンの鎖延長剤とジイソシアネ
ートとのくりかえし部分である結晶性架橋点の構造がよ
）強固となるためであると説明できる。
本発明のポリウレタンの用途としてはスパンデックス、
熱可朦性ウレタンエラストマー、熱硬化性ウレタンエツ
ス） ｗ−１硬質及び軟質ウレタンフオーム、接着剤、
人工皮革、合一皮革、塗料等に極めて有利に利用される
。
熱可朦性ウレタンエラストマー、熱硬化性ウレタンエツ
ス） ｗ−１硬質及び軟質ウレタンフオーム、接着剤、
人工皮革、合一皮革、塗料等に極めて有利に利用される
。
次に実施例及び比較例を挙げて本発明の説明を行なうが
、これらＫよって本発明を限定するものではない。例中
部は重量部を意味する。
、これらＫよって本発明を限定するものではない。例中
部は重量部を意味する。
合成例１
窒素導入管、温度針、エステル生成水除去用：Ｉ／デン
サー及び攪拌装置のついた４ツロ７ツスコにアジピン酸
３５４０部、ネオペンチルグリコール３４６４部、テト
ップチルチタネー） ０．０５！１部を仕込み、１４０
℃から２２０ ℃で２７時間脱水エステル化反応を行な
い、−価０．ｌｓ４ ＫＯＨｓｙ／ｒ、水酸基価１５９
．４ ＫＯＨ岬／ｆ （以下単位を省略する）のポリエ
ステルポリオールを得た。
サー及び攪拌装置のついた４ツロ７ツスコにアジピン酸
３５４０部、ネオペンチルグリコール３４６４部、テト
ップチルチタネー） ０．０５！１部を仕込み、１４０
℃から２２０ ℃で２７時間脱水エステル化反応を行な
い、−価０．ｌｓ４ ＫＯＨｓｙ／ｒ、水酸基価１５９
．４ ＫＯＨ岬／ｆ （以下単位を省略する）のポリエ
ステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオール３ｓ６４部Ｋｇ−力７’ｏ
ラクトン６２３６部、テトラプチルチタネー） ０．０
６５部を加え、１９０ ℃、１５時間加熱攪拌しラクト
ンの開環反応とエステル交換反応を行なうことＫより、
水酸基価５５．４、酸ＭＯ，！Ｉ、融点４〜ｇ’Ｃのポ
リカプロラクトンポリエステルポリオールを得た。
ラクトン６２３６部、テトラプチルチタネー） ０．０
６５部を加え、１９０ ℃、１５時間加熱攪拌しラクト
ンの開環反応とエステル交換反応を行なうことＫより、
水酸基価５５．４、酸ＭＯ，！Ｉ、融点４〜ｇ’Ｃのポ
リカプロラクトンポリエステルポリオールを得た。
合成例２
合成例１で得たアジピン酸とネオペンチルグリコールか
らのポリエステルポリオール２ｓ６９部、エチレングリ
コール１１４，２部、Ｃ−カプロラクトン７９１８部、
テトラブチルチタネート０，０８部を混合し、２２０℃
、８時間加熱攪拌するととＫより水酸基価５６．５′、
酸価ｏ、６、融点゛１４〜１Ｓｆｉのポリカプロラクト
ンポリエステルポリオールを得た°。
らのポリエステルポリオール２ｓ６９部、エチレングリ
コール１１４，２部、Ｃ−カプロラクトン７９１８部、
テトラブチルチタネート０，０８部を混合し、２２０℃
、８時間加熱攪拌するととＫより水酸基価５６．５′、
酸価ｏ、６、融点゛１４〜１Ｓｆｉのポリカプロラクト
ンポリエステルポリオールを得た°。
合成例墨
合成例１で得九アジピン酸とネオペンチルグリコールか
らのポリエステルポリオール４９５部、エチレングリゴ
ール１０３部、Ｃ−カプロラクトン４！＄０！１部、テ
トラプチルチタネー） ０．Ｏ５Ｓ部を混合し２００℃
で１２時間加熱攪拌することＫよ）、水酸基価５５．２
、酸価０．ｓ４、融点ｓ８〜４１℃のポリカプロ７ラク
トンポリエステルボリオールを得、九〇 合成例４ 市販の１，４ブチレングリコールアジペート（商品名エ
ツポ２ンＮ−４０１０、分子量２０００ ）２４０部に
エチレングリコール２９．８部、Ｃニカプロラクトン？
ｉ５０．２部、テトラブチルチタネート０．０１２部を
混合し２２０℃で６時間一応させ、ポリカブロックトン
と１，４ブチレンアジペートのエステル交換反応による
ポリカブロックトンポリエステルジオールを得た。水酸
基価は５４．５、酸価°・°７１′た・
１ 。
らのポリエステルポリオール４９５部、エチレングリゴ
ール１０３部、Ｃ−カプロラクトン４！＄０！１部、テ
トラプチルチタネー） ０．Ｏ５Ｓ部を混合し２００℃
で１２時間加熱攪拌することＫよ）、水酸基価５５．２
、酸価０．ｓ４、融点ｓ８〜４１℃のポリカプロ７ラク
トンポリエステルボリオールを得、九〇 合成例４ 市販の１，４ブチレングリコールアジペート（商品名エ
ツポ２ンＮ−４０１０、分子量２０００ ）２４０部に
エチレングリコール２９．８部、Ｃニカプロラクトン？
ｉ５０．２部、テトラブチルチタネート０．０１２部を
混合し２２０℃で６時間一応させ、ポリカブロックトン
と１，４ブチレンアジペートのエステル交換反応による
ポリカブロックトンポリエステルジオールを得た。水酸
基価は５４．５、酸価°・°７１′た・
１ 。
合成比較例１
合成例１と同様の装置にエチレングリコール６ｓ２部、
Ｃ−カプロラクトン１９５８０部、テトラブチルチタネ
ート０．２部を仕込み１７０ ’Ｃで５時間反応させ、
水酸基価５６．２、酸価ｏ、２５のポリカプロラクトン
ジオールを得九。
Ｃ−カプロラクトン１９５８０部、テトラブチルチタネ
ート０．２部を仕込み１７０ ’Ｃで５時間反応させ、
水酸基価５６．２、酸価ｏ、２５のポリカプロラクトン
ジオールを得九。
実施例１． ’、 ２． ｔ’ 、、’５゜、４及び比
較例１合成例’１ 、２ 、 ｉｓ 、 ４及び合成比
較例１で得られ死去々のポリオ、−ルに４，４’−ジフ
ェニル、メタン？、インシアネート（ＭＤＩ）と鎖延長
剤の１．４−ブチレングリコ−ルを反応させてポリウレ
タン樹脂を得た。結果を表１に示す。配合はである。
− 表１より本発明のポリウレタンはすぐれた弾性回復性を
有していることがわかる。
較例１合成例’１ 、２ 、 ｉｓ 、 ４及び合成比
較例１で得られ死去々のポリオ、−ルに４，４’−ジフ
ェニル、メタン？、インシアネート（ＭＤＩ）と鎖延長
剤の１．４−ブチレングリコ−ルを反応させてポリウレ
タン樹脂を得た。結果を表１に示す。配合はである。
− 表１より本発明のポリウレタンはすぐれた弾性回復性を
有していることがわかる。
出願人代理人 古 谷 馨手続補正書（自
発） 昭和５７年９月２８日 特許庁長盲若杉和夫 殿 １ 事件の表示 特履Ｍ５６−１５７１１１号 ２ 発明の名称 弾性回復性のすぐれたポリウレタンの 製造方法 暴 補正をする者 事件との関係 籍許出願人 （２９０）ダイセル化学工業株式会社 ４代理人 リエステル変性ポリカプキラクトン」を［ポリカプロラ
クトンポリエステルジオール」Ｋ改める。
発） 昭和５７年９月２８日 特許庁長盲若杉和夫 殿 １ 事件の表示 特履Ｍ５６−１５７１１１号 ２ 発明の名称 弾性回復性のすぐれたポリウレタンの 製造方法 暴 補正をする者 事件との関係 籍許出願人 （２９０）ダイセル化学工業株式会社 ４代理人 リエステル変性ポリカプキラクトン」を［ポリカプロラ
クトンポリエステルジオール」Ｋ改める。
（１） 同４頁下より５行及び６頁下よプ５行「又は
」の前「、そのエステル」を各々挿入する。
」の前「、そのエステル」を各々挿入する。
（１）同６頁１５行に続いて次文を挿入する。
「好ましくはネオペンチルグリコール、１．４−ブチレ
ングリコール、１．６−ヘキサンジオールが用いられる
。４１に好ましくは、ネオペンチルグリコールが用いら
れる。勿論これらの好ましｂ場合でも少量の割合で他の
ポリオールを用いるととも可能である。」 （１） 同７頁２行に続いて次文を挿入する。
ングリコール、１．６−ヘキサンジオールが用いられる
。４１に好ましくは、ネオペンチルグリコールが用いら
れる。勿論これらの好ましｂ場合でも少量の割合で他の
ポリオールを用いるととも可能である。」 （１） 同７頁２行に続いて次文を挿入する。
ｒ ｔｐｉ４ｃ、アジピン駿、セバシン酸又はそのエス
テルを用いることが好ましい。」 （１） 同７頁１４行の［５００Ｇ、 Ｊの次に「水
酸基価としては１４〜１４０ ＫＯｆＩ岬／ｆ好ましく
は４０〜１ｏ ｏ Ｋｏｍｘ＊／ｆ ａ Ｊを挿入する
。
テルを用いることが好ましい。」 （１） 同７頁１４行の［５００Ｇ、 Ｊの次に「水
酸基価としては１４〜１４０ ＫＯｆＩ岬／ｆ好ましく
は４０〜１ｏ ｏ Ｋｏｍｘ＊／ｆ ａ Ｊを挿入する
。
（１）同７頁１５〜１６、行「好ましくは４０〜９０重
量」を「好ましくは６０〜９５、更に好ましくは６５〜
９０重量」に改める。
量」を「好ましくは６０〜９５、更に好ましくは６５〜
９０重量」に改める。
（１） 同１２頁１３行に続いて「ラクトン含量は６
５．０重量憾で纏った。」を挿入する。
５．０重量憾で纏った。」を挿入する。
（１） 同１ｓ買２行に続いて［ラクトン含量は７４
．１重量慢であり九。］を挿入する。
．１重量慢であり九。］を挿入する。
（１） 同１！Ｉ頁１１行に続いて「ラクトン含量は
８５．０重量憾であった。」を挿入する・（１） 同
１Ｂ頁１４〜１７行を次のように改める。
８５．０重量憾であった。」を挿入する・（１） 同
１Ｂ頁１４〜１７行を次のように改める。
「晶名二）ｙＮ’）７Ｎ−４０１０，水酸基価５４．１
ＫＯＨｑ／ｌ ）２８０部にエチレングリコ−ｋ ６
５ 、１ 部ｓ ’ −ｆ’プ■ラクトン１９５８．０
部、テトラプチルチタネ−ト０．０２４部を混合し２２
Ｇ ’Ｃで８時間反応させ、ボ」 （１） 同１４頁１行に続いて「ラクトン含量は８５
嚢であつ九。」を挿入する。
ＫＯＨｑ／ｌ ）２８０部にエチレングリコ−ｋ ６
５ 、１ 部ｓ ’ −ｆ’プ■ラクトン１９５８．０
部、テトラプチルチタネ−ト０．０２４部を混合し２２
Ｇ ’Ｃで８時間反応させ、ボ」 （１） 同１４頁１行に続いて「ラクトン含量は８５
嚢であつ九。」を挿入する。
（１） 同１４真の２行に続いて改行して訳文を挿入
する。
する。
「本発明のポリウレタンは優れ九弾性回復性を有するた
め弾性糸として有用であることを先に述べたが、以下に
この応用に関して詳述する。
め弾性糸として有用であることを先に述べたが、以下に
この応用に関して詳述する。
弾性糸として利用する場合次のような範囲が特即ち、有
機ジイソシアネートと分子内に２個以上の活性水素４を
有する化合物とを反応させて得たボリウＬ；タンより弾
性糸を製造す、！に＠ｊ）。
機ジイソシアネートと分子内に２個以上の活性水素４を
有する化合物とを反応させて得たボリウＬ；タンより弾
性糸を製造す、！に＠ｊ）。
す、°且つ水酸′基価５５〜１５０ ＫＯＩＩＩＴｑ／
Ｐ、好１１゜＜ ＃Ｐ１４０，１００ ＫＯＩＩＷ／ｆ
、更４に好ましくは４０〜６０ ＫＯ１１１１９／ｆで
、Ｃ−カプロラクトン及びオキシカブ胃ン酸含貴が６０
〜！５．好オしくけ６５〜９０重量嘔のポリカブｐラク
トンポリエ′ステルジオールを用いることを特徴とする
弾性回復性が特に優れ、耐熱性、耐アルカリ性の優れた
ポリウレタン弾性糸の製造方法である。２価アルコール
としては特にネオペンチルグリコニル、１．４−７’チ
レングリコール、１，６−ヘキサンジオールが好オしい
、２塩基酸としてはアジピン讃、セパシン鐙又はそのエ
ステルが好重し、い。
Ｐ、好１１゜＜ ＃Ｐ１４０，１００ ＫＯＩＩＷ／ｆ
、更４に好ましくは４０〜６０ ＫＯ１１１１９／ｆで
、Ｃ−カプロラクトン及びオキシカブ胃ン酸含貴が６０
〜！５．好オしくけ６５〜９０重量嘔のポリカブｐラク
トンポリエ′ステルジオールを用いることを特徴とする
弾性回復性が特に優れ、耐熱性、耐アルカリ性の優れた
ポリウレタン弾性糸の製造方法である。２価アルコール
としては特にネオペンチルグリコニル、１．４−７’チ
レングリコール、１，６−ヘキサンジオールが好オしい
、２塩基酸としてはアジピン讃、セパシン鐙又はそのエ
ステルが好重し、い。
触媒としてチタン化合物を選択すると、より弾性回復性
に優れ丸糸を提供できる拳 ４Ｉに弾性糸として優れ九範囲について述べると、先に
述べた合成反応によって得られる本発明のポリカプロラ
クトンポリエステルジオールは２価アルコールと２塩基
酸からなるポリエステルジオール末端にカプロラクトン
が一環重合し九ポリカプロラクトン連鎖とポリエステル
連鎖から成る完全なブロック共重合体構造ではない・ポ
リカブロックトン重合体の中に２価アルコールと２塩基
′酸の残基がエステル交換度広によってランダムに分布
し九ランダム共重合体構造を含む、？：、のことは２価
アルコールと２塩基酸からなるポリエステルジオールに
ｅ−カプロラクトンを開環させて得喪ブロック共重合体
を更に加熱すると、融点及び溶融粘度が次第に低下し、
一定の値になることによって証明できる。即ち、ブロッ
ク共重合体がエステル交換反応によってランダム共重合
体構造に変化し、共重合体の結晶性が低下する丸めであ
る。
に優れ丸糸を提供できる拳 ４Ｉに弾性糸として優れ九範囲について述べると、先に
述べた合成反応によって得られる本発明のポリカプロラ
クトンポリエステルジオールは２価アルコールと２塩基
酸からなるポリエステルジオール末端にカプロラクトン
が一環重合し九ポリカプロラクトン連鎖とポリエステル
連鎖から成る完全なブロック共重合体構造ではない・ポ
リカブロックトン重合体の中に２価アルコールと２塩基
′酸の残基がエステル交換度広によってランダムに分布
し九ランダム共重合体構造を含む、？：、のことは２価
アルコールと２塩基酸からなるポリエステルジオールに
ｅ−カプロラクトンを開環させて得喪ブロック共重合体
を更に加熱すると、融点及び溶融粘度が次第に低下し、
一定の値になることによって証明できる。即ち、ブロッ
ク共重合体がエステル交換反応によってランダム共重合
体構造に変化し、共重合体の結晶性が低下する丸めであ
る。
以上のようなポリカプセラクトンポリエステルジオール
を通常の方法で紡糸すればよい。
を通常の方法で紡糸すればよい。
また、ポリウレタン弾性糸の安定剤として。
通常の酸化防止剤、紫外線吸収剤、防カビ剤、熱劣化安
定剤、加水分解防止剤等、良に、酸化チタン等のフィラ
ー、顔料等の添加も行なうことができる。
定剤、加水分解防止剤等、良に、酸化チタン等のフィラ
ー、顔料等の添加も行なうことができる。
％に加水分解防止剤としては、カルボシイミド系化合物
、例えばスタバックゾールエ、ＰＣバイエル（株）の商
品名）等の添加が有効である。
、例えばスタバックゾールエ、ＰＣバイエル（株）の商
品名）等の添加が有効である。
常法の如くして合成した線状ポリウレタン弾性重合体は
、湿式法、乾式法及び溶融法のいずれの方法で４紡糸す
ることができる。
、湿式法、乾式法及び溶融法のいずれの方法で４紡糸す
ることができる。
本発明のポリカプロラクトンポリエステルジオール系ウ
レタン弾性糸は耐水性、耐候性、耐゛熱性にすぐれてい
るのみならず、従来品と比べ弾性回復率がすぐれている
。これはポリカブ薗うクトンジオールの分子中に例えば
アジペートポリエステルの如きポリエステル鎖の構成成
分である２価アルコール残基、２塩基酸残基がランダム
に部分的に挿入されているため、ポリカプロラクトンの
結晶性が若干みだされる九め、ポリウレタンの鎖延長剤
とジイソシアネートとのくりかえし部分である結晶性架
橋点の構造がより強固となるえめであると説明できる。
レタン弾性糸は耐水性、耐候性、耐゛熱性にすぐれてい
るのみならず、従来品と比べ弾性回復率がすぐれている
。これはポリカブ薗うクトンジオールの分子中に例えば
アジペートポリエステルの如きポリエステル鎖の構成成
分である２価アルコール残基、２塩基酸残基がランダム
に部分的に挿入されているため、ポリカプロラクトンの
結晶性が若干みだされる九め、ポリウレタンの鎖延長剤
とジイソシアネートとのくりかえし部分である結晶性架
橋点の構造がより強固となるえめであると説明できる。
本発明のポリウレタン弾性糸は衣料用として単独もしく
は他の繊維と混紡し、〈つ下、女性の下着であるブラジ
ャー、パンティー等の７アンデーシ曹ン、更には工業用
の弾性布等広い量適に用いることができる。
は他の繊維と混紡し、〈つ下、女性の下着であるブラジ
ャー、パンティー等の７アンデーシ曹ン、更には工業用
の弾性布等広い量適に用いることができる。
次に本発明によって紡糸する応用例を示す。
応用例１〜Ｍ及び応用比較例１．２
合成例１，３．４で得られたポリカプロラクトンポリエ
ステルジオール、合成比較例１のポリカプロラクトンジ
オール及び後述する合成比較例２のポリエチレンアジペ
ートジオールに４．４’−ジ７エエルメタンジイソシア
ネー） （ＭＤＩ）と連延長剤の１．４−ブチレングリ
コールを１３５℃で −ウレタン化反応を行ないポリウ
レタンエラストマーを得た。これらはイソシアネート基
／水酸基＝ １．０５ （蟲量比）、鎖延長剤／長鎖ジ
オール： １．１９ （モル比）になるように糾合した
。こうして得られたポリウレタンエラストマーは押出機
を用いて溶融紡糸を行なった。結糸温度を１８０〜２２
ｔｌ ℃の範囲で調節し、糸の伸度が４００１ｓになる
ようにし良。更に押出速度と引取り速度の比を調節し、
５倍延伸され九１．４万デニールのウレタン弾性糸を得
た。これらの弾性糸の物性及び耐熱性、耐アルカリ性を
測定し表２．５に示し丸。尚合成例１１合成例５１合成
例４で得た生成物のラクトン含量は各々４５．０９ｇ、
８５．０１＆。
ステルジオール、合成比較例１のポリカプロラクトンジ
オール及び後述する合成比較例２のポリエチレンアジペ
ートジオールに４．４’−ジ７エエルメタンジイソシア
ネー） （ＭＤＩ）と連延長剤の１．４−ブチレングリ
コールを１３５℃で −ウレタン化反応を行ないポリウ
レタンエラストマーを得た。これらはイソシアネート基
／水酸基＝ １．０５ （蟲量比）、鎖延長剤／長鎖ジ
オール： １．１９ （モル比）になるように糾合した
。こうして得られたポリウレタンエラストマーは押出機
を用いて溶融紡糸を行なった。結糸温度を１８０〜２２
ｔｌ ℃の範囲で調節し、糸の伸度が４００１ｓになる
ようにし良。更に押出速度と引取り速度の比を調節し、
５倍延伸され九１．４万デニールのウレタン弾性糸を得
た。これらの弾性糸の物性及び耐熱性、耐アルカリ性を
測定し表２．５に示し丸。尚合成例１１合成例５１合成
例４で得た生成物のラクトン含量は各々４５．０９ｇ、
８５．０１＆。
８５、ＯＳであった。
合成比較例 ２
合成例１と同様の装置にエチレングリコール７５０部、
アジピン酸１５５７部、テトラブチルチタネート０．０
２３部を仕込み、１７０℃で３０時間脱水エステル化反
応を行ない、酸価０．７０．水酸基価５ｓ、４のポリエ
ステルジオールを得た。
アジピン酸１５５７部、テトラブチルチタネート０．０
２３部を仕込み、１７０℃で３０時間脱水エステル化反
応を行ない、酸価０．７０．水酸基価５ｓ、４のポリエ
ステルジオールを得た。
以上の応用例において用いた評価の方法について説明す
る。
る。
注ム）１００１Ｇ伸長時応力保持率
試験片を１００饅伸長し良状態で１０分間保持した時の
応力保持率であり、以下の式％式％ 試験片を２００１６−伸長し良状態で２０℃で２４時間
保持した後、緊張を開放し、一定時間経過後の歪を測定
したものであって、２４−１０’は緊張開放後１０分間
経過したときの慢であり２４−２４は緊張開放後２４時
間経過したときの怪であ）、次式で表わす。
応力保持率であり、以下の式％式％ 試験片を２００１６−伸長し良状態で２０℃で２４時間
保持した後、緊張を開放し、一定時間経過後の歪を測定
したものであって、２４−１０’は緊張開放後１０分間
経過したときの慢であり２４−２４は緊張開放後２４時
間経過したときの怪であ）、次式で表わす。
の長さ
注Ｏ）繰返し伸長歪
最大伸長で２０回繰返し伸長した後、緊張を開放して１
０分後の歪を測定し友ものであ）、次式で表わす。
０分後の歪を測定し友ものであ）、次式で表わす。
ｔ：伸長前の標線間の長さ
Ｌ“＝２０回繰返し伸長した後、緊張を開放して１０分
後の標線間の長さ 注Ｄ） クリープ 試験片に応力がＩ Ｆ７１０００ ｄ になるように
荷重をかけ、昇温してゆき伸度が４ｏ嚢伸びた時の温度
を測定する。
後の標線間の長さ 注Ｄ） クリープ 試験片に応力がＩ Ｆ７１０００ ｄ になるように
荷重をかけ、昇温してゆき伸度が４ｏ嚢伸びた時の温度
を測定する。
注１） 切断温度
試験片に応力が１ｆ７１０００１ になるように荷重
をかけ温度上昇（任意の４１を行ない試験片が切断する
時のｉｌ＆を測定するｅ注１） 破断伸度及び伸長時応
カ フ１８ Ｋ ４３０１−１に準する。
をかけ温度上昇（任意の４１を行ない試験片が切断する
時のｉｌ＆を測定するｅ注１） 破断伸度及び伸長時応
カ フ１８ Ｋ ４３０１−１に準する。
注Ｇ） 耐アルカリ性
１０嚢カセイソーダ水溶液中に５時間煮沸する。その後
注Ａ）の処方において２００−伸長し１０９ ％応力保
持車を測定する。
注Ａ）の処方において２００−伸長し１０９ ％応力保
持車を測定する。
表２及び表５よ如本発明のポリウレタン弾性糸はすぐれ
た弾性回復性を有し、且つすぐれた耐熱性、耐アルカリ
性を有していることがわかる。」 ２、特許請求の範囲 トと分子内に２個以上 の活性水素を有する化合物とを反応させてポリウレタン
を製造するに！ｌす、上記活性水素を有する化合物とし
て、多価アルコール１多塩基酸、そのエステル又はその
無水物、Ｉ−カプロラクトン又は（ｉび）オキシカプロ
ン酸・よりなる平均分子量ＳＯＯ〜５ｏｏｏで・、ｅ−
カプロラクトン又＃ｉ（及び）オキシカプロン酸含量が
Ｓ〜９５重量憾のポリヵプロラクトンポリエステルボリ
オールを用りることを轡黴とする弾性回復性のすぐれた
ポリウレタンの製造方法。
た弾性回復性を有し、且つすぐれた耐熱性、耐アルカリ
性を有していることがわかる。」 ２、特許請求の範囲 トと分子内に２個以上 の活性水素を有する化合物とを反応させてポリウレタン
を製造するに！ｌす、上記活性水素を有する化合物とし
て、多価アルコール１多塩基酸、そのエステル又はその
無水物、Ｉ−カプロラクトン又は（ｉび）オキシカプロ
ン酸・よりなる平均分子量ＳＯＯ〜５ｏｏｏで・、ｅ−
カプロラクトン又＃ｉ（及び）オキシカプロン酸含量が
Ｓ〜９５重量憾のポリヵプロラクトンポリエステルボリ
オールを用りることを轡黴とする弾性回復性のすぐれた
ポリウレタンの製造方法。
Claims (1)
- １ 有機ジイソシアネートと分子内に２個以上の活性水
素を有する化合物とを反応させてポリウレタンを製造す
るＶＣ当り、上記活性水素を有する化合物として、多価
アルコール、多塩基酸又はその無水物、Ｃ−カブロック
トン又は（及び）オキシカプロン酸よプなる平均分子量
ｓｏｎ 〜５ｏｏｎで、Ｃ−カプロラクトン又は（及び
）オキシカブ四ノ酸含量が５〜９ｓ重量−のポリカプロ
ラクトンポリエステルボリオールを用いることを特徴と
する弾性回復′性のすぐれ九ポリウレタンの製造方法◎
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56157181A JPS5859212A (ja) | 1981-10-02 | 1981-10-02 | 弾性回復性のすぐれたポリウレタンの製造方法 |
| US06/426,453 US4439599A (en) | 1981-10-02 | 1982-09-29 | Polyurethane having excellent elastic recovery and elastic filament of the same |
| GB08228039A GB2108137A (en) | 1981-10-02 | 1982-10-01 | Polyurethanes having excellent elastic recovery and elastic filaments of the same |
| DE3236452A DE3236452C2 (de) | 1981-10-02 | 1982-10-01 | Polyurethan mit ausgezeichneter elastischer erholung sowie seine verwendung zur herstellung von polyurethanfasern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56157181A JPS5859212A (ja) | 1981-10-02 | 1981-10-02 | 弾性回復性のすぐれたポリウレタンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5859212A true JPS5859212A (ja) | 1983-04-08 |
| JPH0116248B2 JPH0116248B2 (ja) | 1989-03-23 |
Family
ID=15643953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56157181A Granted JPS5859212A (ja) | 1981-10-02 | 1981-10-02 | 弾性回復性のすぐれたポリウレタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5859212A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59179514A (ja) * | 1983-03-30 | 1984-10-12 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリウレタン樹脂の製造方法 |
| JPS604518A (ja) * | 1983-06-21 | 1985-01-11 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル型ブロツク共重合体組成物 |
| WO2000071598A1 (fr) * | 1999-05-20 | 2000-11-30 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Diol de polyester, polyurethanne obtenu a partir dudit diol et filament spandex correspondant, et nouveau copolymere acrylique contenant un dialkylamino, composition de polyester et composition de spandex |
| JP2012030532A (ja) * | 2010-07-30 | 2012-02-16 | Dainippon Printing Co Ltd | 耐候ハードコートフィルム |
| JP6759415B1 (ja) * | 2019-05-23 | 2020-09-23 | 大日精化工業株式会社 | ポリウレタン樹脂及び物品 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5256194A (en) * | 1975-11-04 | 1977-05-09 | Ube Ind Ltd | Process for copolyesterpolyol |
-
1981
- 1981-10-02 JP JP56157181A patent/JPS5859212A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5256194A (en) * | 1975-11-04 | 1977-05-09 | Ube Ind Ltd | Process for copolyesterpolyol |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59179514A (ja) * | 1983-03-30 | 1984-10-12 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリウレタン樹脂の製造方法 |
| JPS604518A (ja) * | 1983-06-21 | 1985-01-11 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル型ブロツク共重合体組成物 |
| WO2000071598A1 (fr) * | 1999-05-20 | 2000-11-30 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Diol de polyester, polyurethanne obtenu a partir dudit diol et filament spandex correspondant, et nouveau copolymere acrylique contenant un dialkylamino, composition de polyester et composition de spandex |
| US6500911B1 (en) | 1999-05-20 | 2002-12-31 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Polyester diol and derived polyurethane and acrylic copolymer |
| KR100679227B1 (ko) * | 1999-05-20 | 2007-02-05 | 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 폴리에스테르디올, 그로부터 얻어지는 폴리우레탄 및 그의 스판덱스 필라멘트 |
| JP2012030532A (ja) * | 2010-07-30 | 2012-02-16 | Dainippon Printing Co Ltd | 耐候ハードコートフィルム |
| JP6759415B1 (ja) * | 2019-05-23 | 2020-09-23 | 大日精化工業株式会社 | ポリウレタン樹脂及び物品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0116248B2 (ja) | 1989-03-23 |
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