JPS5859213A - ポリウレタンの製造法 - Google Patents

ポリウレタンの製造法

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JPS5859213A
JPS5859213A JP56157180A JP15718081A JPS5859213A JP S5859213 A JPS5859213 A JP S5859213A JP 56157180 A JP56157180 A JP 56157180A JP 15718081 A JP15718081 A JP 15718081A JP S5859213 A JPS5859213 A JP S5859213A
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JP
Japan
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polyether
polyol
polyurethane
glycol
reacting
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JP56157180A
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Masaharu Watanabe
正治 渡辺
Takuya Miho
三保 卓也
Naoki Nakajima
直樹 中嶋
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Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Corp
Daicel Chemical Industries Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48Polyethers
    • C08G18/4887Polyethers containing carboxylic ester groups derived from carboxylic acids other than acids of higher fatty oils or other than resin acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/42Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は弾性回復性のすぐれたポリウレタン及びその製
造法に関するものである。
従来、線状構造を有するポリウレタンは両末端に水酸基
を有する長鎖のポリオールと有機ジイソシアネート及び
比較的低分子量の2個の活性水素を有する鎖延長剤と称
するジオール、ジアミン・アルカノールアミン等とを反
応させて合成されるが、かかる両末端に水酸基を有する
長鎖のポリオールとしては、ポリエステル系ポリオール
とポリエーテル系ポリオールが主に使用されてAる。而
してポリエステルポリオールにはエチレングリコール又
は1,4−ブチレンクリコール、1,6−ヘキサングリ
コール等とアジピン酸から合成されるポリエステルポリ
オール、更にはC−カプロラクトンを原料としたポリカ
ブロックトンポリオールが一般K11!用されている。
ポリエーテル系ポリオールとしてはエチレンオキシドや
プ胃ピレンオキシドの重合体、あるいは共重合体、更に
はテトラハイドロフランの重合体であるポリテトラメチ
レングリコールが使用される。これらの中ではポリエー
テル系ホ1)t−ル、ll/pVCポリテトラメチレン
グリコールは耐水性にすぐれているばか如でなく、これ
を原料にしたポリウレタンは弾性回復性がすぐれている
ため、スパンテックス、即ち弾性繊維中圧縮永久ひずみ
の小さい物性を要求されるウレタンエツス・ト!−等の
分野に広く用いられている。
しかしながら、ポリエーテル系ポリオールはそのエーテ
ル結合のため酸化劣化しやすく、耐候性、耐熱性が極め
て悪いという欠点がある。
一方、ポリエステル系ポリオールであるエチレングリコ
ールアジペートポリエステルを用い九ポリウレタンは弾
性回復性にすぐれているが、耐水性が悪く、その製品は
1〜2年で使いものKならなくなるという欠点が−ある
。又1,4−ブチレングリコールアジペートポリエステ
ルはある@度の耐水性を有するが、そのウレタンの弾性
回復性は極めて悪い。
更KC−カプロラクトンを原料にしたポリカプロ2クト
ンポリオールからのポリウレタンは耐水性にすぐれてい
るのみならず、ポリエーテル系ポリオールの欠点である
耐候性、耐熱性が極めてすぐれているという特徴がある
。しかしながら、そのような特徴にもかかわらず弾性回
め、スパンデックス等の分野に使用することはできなか
った。
、本発明者等はかかる゛ポリカブロックトン系ウレタン
の欠陥を解消するため鋭意検討を行なった結果、ポリエ
ーテルポリオールKg−カブ四ラクトンを開“積重合さ
せることにより−て得られたi′リエーテルボリカプロ
ラクトンボリオール゛からのポリウレタンが一来品には
与られない優れ友禅性回復性を示すことを発見し本発゛
明に到りた。        ・ 即ち、本発明は有機ジイソシアネートと分子内に2個以
上の活性水素を有する化合物とを反起させてポリウレタ
ンを一造するに当)、上“記活性水素を有する化合物と
してポリエーテルポリオールKg−カブ、ロラクトンを
開環重合させて得られる平均分子量500〜5ooo%
C−カプロラクトン含量5〜95重量−のポリエーテル
ポリカブリックトンポリオールを用いて得られる弾性回
復率が50−以上、好壕しくは7011以上という優れ
た弾性回復性を有するポリウレタン及びその製造方法を
提供するものである。
本発明における平均分子量とはポリエーテルポリカプロ
2クトンポリオールの水酸基価を測定し次式により求め
た値である。゛ 水酸基価: 718に−1557の6.4に準じて測定
し九億 M:ポリエーテルポリカプロ2クトンポリオールの1分
子中の水酸基の数 又、本発明における弾性回復率とは次の式で算出し九も
のである。即ち、ポリウレタンをsOO憾伸張し緊張を
開放した後10分間放置した後の回復率(20℃)であ
り、以下の式で表わす。
j:伸張前の標線間の長さ l:伸張し緊張開放後の標線間の長さ 上記の如き本発明に用いるポリエーテルポリカプロ2ク
トンポリオールを製造するに用いられるポリエーテルポ
リオールとしてはジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレン
クリコールtジプロピレングリコール、トリプロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、種々の多価ア
ルコールにプロピレンオキシドを開環重合させ九ポリプ
ロピレングリコールポリプロピレンポリオール、更には
エチレンオキシドとプロピレンオキシドを共重合させた
ポリエーテルポリオール等が挙げられる0又、テトラハ
イドロフランの開環重合体であるポリテトラメチレング
リコール等も用いることがで龜る。
これらポリエーテルポリオールに開環付加反応させるC
−カプロ2クトンとしてはシクロヘキサノンを過酸化水
素や過酢酸等の過酸でバイヤービリガー反応によって酸
化することによって工業的に製造されているものを用い
ることができる。又C−カプロラクトン以外のラクトン
類を本発明の特徴を損なわない範囲でC−カプu2クト
ンと併用して用いることもできる。本発1iK使用され
るポリエーテルポリカプロラクトンポリオールは平均分
子量が500から5ooo 。
C−カプロラクトン含量が5〜95重量−1好ましくは
40〜90重量−のものである。
本発明に使用されるポリエーテルポリオールをベースに
したポリカブロックトンは、ポリエーテルポリオールに
C−カプロラクトンと触媒とを混合し、1sθ〜240
℃、好ましくは140〜21SO℃で加熱することKよ
って容易に合成することができる。触媒としてはナト2
ブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等の有機
チタン化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズツウレー
ト、ジブチルスズオキシド、塩化第1スズ、臭化第1ス
ズ、lつ化籐1スズ等のスズ化合物を0.OS 〜10
00 ppm 、好ましくは0.1〜100 )pH用
いる。
41に分子量分布のせまいポリエーテルボリカプロクク
トンポリオールを得るためにはハロゲン化第1スズを触
媒に用いることが好ましい。
反応は窒素岬の不活性ガスを通じながら行なうことが樹
脂の着色を防止する点で好ましい@本発明のポリウレタ
ンの製造に用いる有機ジイソシアネートとしては2.4
−  トリレンジイソシアネート、2.4 :=トリジ
ンジイソシアネーF14.4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソレアネート、ヤシレンジイソシアネート、水
[14,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イ
ンホロンジイソシアネート、1.s−ナフタレンジイソ
シアネート等を挙げ、ることが出来る。
本発明の実施に用いられる鎖延長剤と称される活性水素
を有する低分子化合物としてはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、1.4−ブチソングリコール、2
−メチル−1,!S−フロパンジオール、ネオペンチル
グリコール、ベンタンジオール、1.6−ヘキサンジオ
ール、エチレンジアミノ、プロピレンジアミン、ヒドラ
ジン、イソホロンジアミン、メタフェニレンジアミン、
4.4’−ジアミノジフェニルメタン、シアニルスルホ
ン、3,5′−ジクロル、4゜4′−ジアミノジフェニ
ルメタン等を用いることができる。    ゛ 本発@においてポリウレタンを製造する方法としては、
ポリオールと過剰の有機ジイソシアネートを反応させ末
端イソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、次
にジオール、ジアミノ等の鎖延長剤を反応させてポリク
ルタンとするブレポリマー法、あるいは全成分、を同一
に添加してポリウレタンをり(るワンシ璽ット法等いず
れの方法をも採用する仔°とができる。これらのポリウ
レタンの製−造は無溶剤で行うこともで自るし、溶媒中
で行なうこともできる。溶剤としては、イソシアネート
に対して不活性のものを用いゐ。例えばトルエン、キシ
レン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、
ジメチルホルムアミド、ナト2ハイドロフラン等が使わ
れる。
本発明のポリカプロラクトンポリエーテルポリオール系
ウレタンは耐水性、耐候性、耐熱性圧すぐれるのみなら
ず、従来品とくらべ弾性回復率がすぐれている。これは
ポリカブロックド的に挿入されているためポリカプロツ
クトンの分でああ結晶性架橋点の構造がより強固となる
た込であると説明できる。
零発“明のポリウレー/の用途としてはスパンy! ツ
I x 、熱可塑性ウレタンエラストマー、熱硬化性ウ
レタンエラストマー、硬質及び軟質ウレタン7オー^、
接着剤、人工皮革、合成皮革、塗料等に極めて有利に利
用されうる0 次に実施例及び比較例を挙げて本発明の説明を行なうが
、これらによって本発明を限定するものではない。例中
、部は重量部を意味する。
合成例1 攪拌機、温度針、脅素ガス導入管、コンデンサーのつい
九四ツロフラスコに分子量149oのポリテトラメチレ
ングリコール(1iLf&名PPGnxoII−1so
o三井日*tvpン製) 4097部とC−カブ0.2
クトフ1403部、テトップチルチタネー) 0.05
5部とを仕込み170m::で6時間反応させて水酸基
価56.6 KOBwq / t 、酸価0.51 [
0111f/ t (以下単位は略す)のポリエーテル
ポリカプロラクトンジオールを得た。
合成例2〜7 合成例1と同様の装置で種々なポリエーテルポリオール
Kg−カブg2クトンを反応させてポリエーテルポリカ
プロツクトンジオールを合成し九〇結果を表1に示す。
なお、開始剤に用いたポリエーテルポリオールを以下に
示す。
商品名  メーカー 分子量  備  考PPG D工
0L −1500三井日曹ウレタン 149o ポリブ0ピv
7グリコール PPG D工oT″1   1002    g100
0 PPGDIOL −700#     701     g4゜。三井日
曹ウレタン 400 ボlJプ0ビvyPPGDIOL グリコール PTG−300日本ボlJウレタy  1290  ポ
1】テトラメチv:/グリコール PTMG−1000三菱化成 1015    I合成
比較例′1 合成例1と同様の装置にエチレングリコール632部、
C−カッロックトン19580部、ナト2ブチルチタネ
ート0.2部を仕込み170℃で6時間反応させ、水酸
基価56.2、酸価0.25のポリカプロラクトンジオ
ールを得た0 実施例1〜7.比較例1 合成例1〜7及び合成比較例1で得た種々なポリオール
に4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(、M
DI)と鎖延長剤の゛1,4−ブタンジオールを反応さ
せてポリウレタン樹脂を得魁配合はN OO/ OH=
1 、05 、鎖延長剤/ポリオール−2,0である。
結果を表2に示す。表2よシ本発明のポリウレタンはす
ぐれ友禅性回復性を有していることがわかる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 有機ジイソシアネートと分子内に2個以上の活性水
    素を有する化合物とを反応させてポリウレタンを製造す
    るに当シ、上記活性水素を有する化合物としてポリエー
    テルポリオールにC−カプロラクトンを開環重合させて
    得られる平均分子量500〜5000、C−カプロ?ク
    トン含量5〜!5重量−のポリエーテルポリカブ四うク
    トンポリオールを用いることを特徴とする弾性回復性の
    すぐれたポリウレタンの製造方法。
JP56157180A 1981-10-02 1981-10-02 ポリウレタンの製造法 Pending JPS5859213A (ja)

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