CN104910369A - 一种四氢呋喃共聚醚的制备方法 - Google Patents

一种四氢呋喃共聚醚的制备方法 Download PDF

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本发明涉及一种四氢呋喃共聚醚制备方法，其制备方法为（1）ε-己内酯和四氢呋喃的预混合（2）使用四氢呋喃，1,4丁二醇，ε-己内酯，水在杂多酸的催化下制备四氢呋喃共聚醚（3）四氢呋喃共聚醚的提取与纯化；使用磷钨酸为杂多酸催化剂，对于设备的腐蚀极低；得到一种可用于制备聚氨酯弹性体的性能更优越的四氢呋喃共聚醚材料，在目标产物分子量2000的前提下，反应收率可以达到25%，反应选择性可以达到97%以上。

Description

一种四氢呋喃共聚醚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种使用四氢呋喃，1,4丁二醇，ε-己内酯，水在杂多酸的催化下，制备四氢呋喃共聚醚方法。本发明属于化工技术领域。
背景技术
聚四氢呋喃(PTHF)，又称聚四亚甲基醚二醇，。主要用作嵌段聚氨酯或嵌段聚醚聚酯的软链段，可用作轮胎、传动带、垫圈等；也可用于涂料、人造革、薄膜等，是聚氨酯弹性纤维的主要原料。是由四氢呋喃在酸催化的条件下，阳离子聚合制备而成。
聚ε-己内酯二醇（PCL），用于制备聚氨酯涂料，聚氨酯弹性体，医学材料等，具有优异的软段性能。单体ε-己内酯在引发剂和不同催化剂的条件下，通过阳离子聚合，阴离子聚合及自由基聚合制备聚ε-己内酯二醇。
上述两种材料均是聚氨酯弹性体中主要的软段材料，但由于分属不同的物质，如聚四氢呋喃为聚醚二醇，聚ε-己内酯二醇为聚酯二醇，因此两种物质各有优缺点，如果将两种材料合二为一，使得合成材料兼具两种材料的优势，将会对聚氨酯弹性体材料进行拓展。
通常来说，聚醚和聚酯二元醇的玻璃化温度是其软段性能的体现，也可以说明使用低玻璃化温度的二元醇制备的聚氨酯弹性体将具有更为优异的“软性能”。所谓“软性能”是指弹性体在断裂伸长、应力等指标上有更为良好的性能，特别是在作为聚氨酯纤维切片的应用效果更为明显。
目前有文献中提到将一定分子量的PTHF和PCL按一定比例混合制备热塑聚氨酯弹性体，还没有文献和专利中提到四氢呋喃和ε-己内酯两种单体在杂多酸体系中，使用1,4丁二醇和水作为引发剂，共聚生成一定分子量的二元醇的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四氢呋喃共聚醚的制备方法，得到一种可用于制备聚氨酯弹性体的性能更优越的四氢呋喃共聚醚材料。
本发明是通过以下的技术方案实现的。
一种四氢呋喃共聚醚的制备方法，其制备方法如下：
（1）ε-己内酯和四氢呋喃的预混合
①取质量比为1:5的ε-己内酯和四氢呋喃进行预混合得四氢呋喃与ε-己内酯混合物，控制四氢呋喃中含水量质量百分比低于0.005%；ε-己内酯中抗氧化剂甲基邻苯二酚质量百分比含量应小于等于0.05%；
（2）制备四氢呋喃共聚醚
①在反应釜内预配反应相，反应相的组成为质量比1:2~1:5的磷钨酸与四氢呋喃，磷钨酸含结晶水为6个，四氢呋喃中含水量质量百分比为0.22%；
②将四氢呋喃与ε-己内酯混合物，1,4丁二醇，水分别以质量比为1000:50:1的流量进入静态混合器混合为物料；
③物料流入换热器，控制进料温度为35℃；
④经步骤（2）③的物料从底部进入反应釜，物料与反应相混合为反应液，连续反应7小时，上部出料得出料液，出料液分子量为1850~1950，进料和出料质量流量均为反应液体积*1.05/7；反应釜内温度为50～60度，搅拌功率平均为3kw/m3，转速为150～200rpm，反应釜内为常压；
（3）四氢呋喃共聚醚的提取与纯化
①使用降膜蒸发器在绝对压力20Kpa，温度45度下，蒸出经步骤（2）④的出料液中大部分四氢呋喃，得到蒸发器底部液体，蒸发器底部液体中的四氢呋喃质量百分比含量为20%；
②将蒸发器底部液体放入萃取釜中，使用六碳至九碳的正烷烃萃取出四氢呋喃共聚醚同时去除产品中残余的磷钨酸，得到萃取液；蒸发器底部液体与正烷烃的质量比为1:3～1:5，萃取温度为60度，萃取釜搅拌转速为150～200rpm；
③将萃取液经过活性炭吸附柱，以去除溶液中的痕量磷钨酸以及其他极性杂质，温度大于等于50度，液体停留时间大于等于2小时；
④将经过步骤（3）③处理的液体再使用降膜蒸发器和薄膜蒸发器将四氢呋喃和正烷烃蒸除，使其四氢呋喃和正烷烃总含量小于等于0.005%，得到四氢呋喃共聚醚产品。
上述一种四氢呋喃共聚醚的制备方法，所述出料液中的四氢呋喃质量百分比含量为70~80%，水含量质量百分比为0.15~0.17%，ε-己内酯含量为未检出，1,4丁二醇含量为未检出。
本发明的有益效果为：
本发明所涉及的杂多酸催化剂为磷钨酸催化剂。磷钨酸催化剂属于固体酸催化剂，它可以体现出液体强酸的催化性能，但对于设备的腐蚀极低。
实验中发现，使用一定量的磷钨酸，可以催化ε-己内酯和四氢呋喃的共聚，在目标产物分子量2000的前提下，反应收率可以达到25%，反应选择性可以达到97%以上。
在同样分子量的条件下， PTHF玻璃转化温度为-55℃, PCL玻璃转化温度为-60℃，使用DSC方法检测四氢呋喃共聚醚产品的玻璃转化温度为-69～-65℃，其玻璃化温度低于PTHF和PCL。
具体实施方式
以下通过具体事例对本发明的具体实施方式作进一步说明。
本发明所述的ε-己内酯由德国Basf公司提供；所述的反应釜为高剪切的悬垂流反应器，高径比3:1，共设三层搅拌，每层搅拌形式均为六页涡轮桨，最上层桨页为斜45度，其他两层均为直页桨；所述的萃取釜的桨型设置与反应釜相同。
实施例一
一种四氢呋喃共聚醚的制备方法，其制备方法如下：
（1）ε-己内酯和四氢呋喃的预混合
①取质量比为1:5的ε-己内酯和四氢呋喃进行预混合得四氢呋喃与ε-己内酯混合物，控制四氢呋喃中含水量质量百分比为0.0045%；ε-己内酯中抗氧化剂甲基邻苯二酚质量百分比含量应小于等于0.03%；
（2）制备四氢呋喃共聚醚
①在反应釜内预配反应相22立方米，反应相的组成为质量比1:3的磷钨酸与四氢呋喃，磷钨酸含结晶水为6个，四氢呋喃中含水量质量百分比为0.22%；
②将四氢呋喃与ε-己内酯混合物流量为3000kg/h，1,4丁二醇流量为150kg/h，水流量为3kg/h进入静态混合器混合为物料；
③物料流入换热器，控制进料温度为35℃；
④经步骤（2）③的物料从底部进入反应釜，物料与反应相混合为反应液，连续反应7小时，上部出料得出料液，进料和出料质量流量均为3.3kg/h；反应釜内温度为55度，搅拌功率平均为66kw，转速为150rpm，反应釜内为常压；此时出料液分子量为1850，四氢呋喃质量百分比含量为74.5%，水含量质量百分比为0.17%，ε-己内酯含量为未检出，1,4丁二醇含量为未检出；
（3）四氢呋喃共聚醚的提取与纯化
①使用降膜蒸发器在绝对压力20Kpa，温度45度下，蒸出经步骤（2）④的出料液中大部分四氢呋喃，得到蒸发器底部液体，其中四氢呋喃质量百分比含量为20%；
②将蒸发器底部液体放入萃取釜中，使用六碳至九碳的正烷烃萃取出四氢呋喃共聚醚同时去除产品中残余的磷钨酸，得到萃取液；蒸发器底部液体与正烷烃的质量比为1:3，萃取温度为60度，萃取釜搅拌转速为150rpm；
③将萃取液经过活性炭吸附柱，以去除溶液中的痕量磷钨酸以及其他极性杂质，温度为50度，液体停留时间为3小时；
④将经过步骤（3）③处理的液体再使用降膜蒸发器和薄膜蒸发器将四氢呋喃和正烷烃蒸除，使其四氢呋喃和正烷烃总含量为0.0045%，得到四氢呋喃共聚醚产品。
使用DSC方法检测产品的玻璃转化温度为-65度。
实施例二
一种四氢呋喃共聚醚的制备方法，其制备方法如下：
（1）ε-己内酯和四氢呋喃的预混合
①取质量比为1:5的ε-己内酯和四氢呋喃进行预混合得四氢呋喃与ε-己内酯混合物，控制四氢呋喃中含水量质量百分比为0.0035%；ε-己内酯中抗氧化剂甲基邻苯二酚质量百分比含量应小于等于0.04%；
（2）制备四氢呋喃共聚醚
①在反应釜内预配反应相29立方米，反应相的组成为质量比1:3的磷钨酸与四氢呋喃，磷钨酸含结晶水为6个，四氢呋喃中含水量质量百分比为0.22%；
②将四氢呋喃与ε-己内酯混合物流量为3000kg/h，1,4丁二醇流量为150kg/h，水流量为3kg/h进入静态混合器混合为物料；
③物料流入换热器，控制进料温度为35℃；
④经步骤（2）③的物料从底部进入反应釜，物料与反应相混合为反应液，连续反应7小时，上部出料得出料液，进料和出料质量流量均为4.35kg/h；反应釜内温度为55度，搅拌功率平均为87kw，转速为150rpm，反应釜内为常压；此时出料液分子量为1900，四氢呋喃质量百分比含量为72%，水含量质量百分比为0.15%，ε-己内酯含量为未检出，1,4丁二醇含量为未检出；
（3）四氢呋喃共聚醚的提取与纯化
①使用降膜蒸发器在绝对压力20Kpa，温度45度下，蒸出经步骤（2）④的出料液中大部分四氢呋喃，得到蒸发器底部液体，其中四氢呋喃质量百分比含量为20%；
②将蒸发器底部液体放入萃取釜中，使用六碳至九碳的正烷烃萃取出四氢呋喃共聚醚同时去除产品中残余的磷钨酸，得到萃取液；蒸发器底部液体与正烷烃的质量比为1:3，萃取温度为60度，萃取釜搅拌转速为150rpm；
③将萃取液经过活性炭吸附柱，以去除溶液中的痕量磷钨酸以及其他极性杂质，温度为50度，液体停留时间为3小时；
④将经过步骤（3）③处理的液体再使用降膜蒸发器和薄膜蒸发器将四氢呋喃和正烷烃蒸除，使其四氢呋喃和正烷烃总含量为0.0005%，得到四氢呋喃共聚醚产品。
使用DSC方法检测产品的玻璃转化温度为-69度。
通过DSC方法检测PTHF的玻璃转化温度为-55℃和PCL的玻璃转化温度为-60℃，由此可以看出，用本发明方法制得的四氢呋喃共聚醚在同分子量下玻璃化温度低于PTHF和PCL，因此用于制备聚氨酯弹性体性能更优越。
这里本发明的描述和应用是说明性的，并非想将本发明的范围限制在上述实施例中，因此，本发明不受本实施例的限制，任何采用等效替换取得的技术方案均在本发明保护的范围内。

Claims (2)

1.一种四氢呋喃共聚醚的制备方法，其特征为，其制备方法如下：
（1）ε-己内酯和四氢呋喃的预混合
①取质量比为1:5的ε-己内酯和四氢呋喃进行预混合得四氢呋喃与ε-己内酯混合物，控制四氢呋喃中含水量质量百分比低于0.005%；ε-己内酯中抗氧化剂甲基邻苯二酚质量百分比含量应小于等于0.05%；
（2）制备四氢呋喃共聚醚
①在反应釜内预配反应相，反应相的组成为质量比1:2~1:5的磷钨酸与四氢呋喃，磷钨酸含结晶水为6个，四氢呋喃中含水量质量百分比为0.22%；
②将四氢呋喃与ε-己内酯混合物，1,4丁二醇，水分别以质量比为1000:50:1的流量进入静态混合器混合为物料；
③物料流入换热器，控制进料温度为35℃；
④经步骤（2）③的物料从底部进入反应釜，物料与反应相混合为反应液，连续反应7小时，上部出料得出料液，出料液分子量为1850~1950，进料和出料质量流量均为反应液体积*1.05/7；反应釜内温度为50～60度，搅拌功率平均为3kw/m3，转速为150～200rpm，反应釜内为常压；
（3）四氢呋喃共聚醚的提取与纯化
①使用降膜蒸发器在绝对压力20Kpa，温度45度下，蒸出经步骤（2）④的出料液中大部分四氢呋喃，得到蒸发器底部液体，蒸发器底部液体中的四氢呋喃质量百分比含量为20%；
②将蒸发器底部液体放入萃取釜中，使用六碳至九碳的正烷烃萃取出四氢呋喃共聚醚同时去除产品中残余的磷钨酸，得到萃取液；蒸发器底部液体与正烷烃的质量比为1:3～1:5，萃取温度为60度，萃取釜搅拌转速为150～200rpm；
③将萃取液经过活性炭吸附柱，以去除溶液中的痕量磷钨酸以及其他极性杂质，温度大于等于50度，液体停留时间大于等于2小时；
④将经过步骤（3）③处理的液体再使用降膜蒸发器和薄膜蒸发器将四氢呋喃和正烷烃蒸除，使其四氢呋喃和正烷烃总含量小于等于0.005%，得到四氢呋喃共聚醚产品。
2.如权利要求1所述的一种四氢呋喃共聚醚的制备方法，其特征为，所述出料液中的四氢呋喃质量百分比含量为70~80%，水含量质量百分比为0.15~0.17%，ε-己内酯含量为未检出，1,4丁二醇含量为未检出。
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