JP2015120872A - ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 低い温度でモノマーをカチオン重合した場合には、反応の進行に伴って反応物の粘度が高くなるため、重合反応が進みにくくなり、変換率が低下するという課題が生じる。【解決手段】 重合性モノマーと、圧縮性流体とを接触させて前記重合性モノマーを溶融または溶解させた後に、開始剤としての求電子剤の存在下、前記重合性モノマーを重合させる。これにより、低温でモノマーをカチオン重合する場合でも、重合反応が進行しやすくなり、変換率が向上するという効果を奏する。【選択図】 図３

Description

本発明は、モノマーを重合することによりポリマーを製造する発明に関する。

リビング重合は、重合開始反応と成長反応とを用いた重合方法であって、移動反応や停止反応を伴わないため、生成したポリマーの分子量分布は狭く、開始剤と等モルのポリマーを生成できるという特徴がある。また、リビング重合によると、モノマーが消費されつくした時点で重合成長末端は、まだ活性を維持しており、他種のモノマーを追加すると再び重合を開始し共重合体を合成することができる。

工業的に実施されているリビング重合として、例えば特許文献１に記載のポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）のリビングカチオン重合が挙げられる。ＰＴＨＦは、プラスチック工業及びプラスチック繊維工業において、多方面にわたる中間生成物であり、かつ特に、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー及び、ポリアミドエラストマーの製造のためのジオール成分として使用され、ロール等の工業製品、また、靴底、衣料用弾性繊維（スパンデックス等）に加工されて広く生活に役立っている。

ＰＴＨＦは工業的に、テロゲン（連鎖移動剤）などの試薬の存在下、触媒を用いたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の重合により製造される。この場合、テロゲンの種類及び量の選択により、ポリマー鎖の鎖長の調整及び分子量を調整することができる。ＰＴＨＦの製造方法の一例として、酸触媒を用いて、水、１，４−ブタンジオール又は低分子量のＰＴＨＦをテロゲンとして用いてＴＨＦを重合することにより、一段階でＰＴＨＦを製造する方法（一段階法）が知られている。ところが、一段階法でＰＴＨＦを製造した場合には、ＴＨＦのポリマーへの変換率が低くなる場合があった。

一段階法よりも高い変換率を達成できる方法として、二段階法が知られており、大規模工業的な重合においては主要な方法として用いられている。この方法では、テロゲンの選択により、付加的にポリマー鎖の一方の末端又は両方の末端に官能基を導入する。具体的には、テロゲンとしてカルボン酸又はカルボン酸無水物を選択して、例えば、不均一系の、即ち十分に溶解されていない触媒の存在下、ＴＨＦを重合させて、まずＰＴＨＦのモノエステル又はジエステルを製造する。続いて、エステルをけん化、エステル交換、あるいは加水分解することによって、ＰＴＨＦを得る。

ところで、リビングカチオン重合を行う場合には、過酸化エーテル等の生成を防いで反応を適切にコントロールするために、あるいは、生成物の熱劣化を抑えるため、重合反応温度を、上記のコントロールが可能な程度の低い温度に制限する場合がある。このような場合には、二段階法を用いたときでも、重合反応の進行に伴って、反応物の粘度が上昇するため、モノマー、重合開始剤、および触媒の接触確率が低下して、平均分子量分布が広くなり、変換率が低下する。

例えば、ＴＨＦを重合する場合には、平均分子量１００〜５００を有するＰＴＨＦおよびＴＨＦ−コポリマーの低分子量オリゴマーを生成してしまい、多分散性、色数に影響を与えることがあった。また、製造条件によっては、エステル交換によりナトリウムイオンのような不純物、メタノール等を含有するといった問題もあった。メタノールは、ＴＨＦの重合において連鎖停止に作用するテロゲンとして作用し、他方では解重合において分離することができないので、メタノール含量を低減させることが求められる。

メタノール含量を低減させる方法としては、特許文献２では、蒸留、凝縮によりに、ＰＴＨＦのメタノール含量を２％未満とする方法が開示されている。ところが、微量ながらメタノールが含まれることにより、分子量の制御が難しくなる。また、重合工程以外に蒸留工程が必要となり、約１７０℃と比較的高温な条件で何時間も蒸留を行う為、生産コストがかかる上、熱エネルギーを大量に消費し、環境負荷も大きくなってしまう。

また、リビングカチオン重合においては、副生成物として、環状エーテルが生成しやすい。環状エーテルは、重合体が環状となったもので、末端に反応性水酸基を有しないため、生成物をポリエステルやポリウレタン樹脂の製造の用途で用いる場合には、原材料の不純物となる。また、生成物をポリウレタン樹脂の製造の用途で用いる場合には、環状エーテルがポリウレタン樹脂における過剰の可塑剤として働き、ポリウレタン樹脂の性質を劣化させる傾向がある。

ポリマー生成物から、環状オリゴマーを削減する方法としては、重合後に分離或いは除去する方法が挙げられ、例えば、水や炭化水素などを分別溶剤とする抽出方法（特許文献３参照）、蒸留と抽出を組み合わせた方法（特許文献４参照）などが開示されている。

ところが、蒸留による方法は、蒸気圧の制限から、除去できる成分が、ＴＨＦ２〜６量体程度までの比較的低分子量成分に限られ、同時に主成分である鎖状オリゴマーも除去してしまう欠点を有する。抽出による方法も用いる分別溶剤に対する環状体と鎖状体の選択性が高い低分子量体で有効であるに過ぎず、高分子側にも存在する環状体を除去することはできない問題がある。

このように、上記のような低い温度でモノマーをカチオン重合した場合には、反応の進行に伴って反応物の粘度が高くなるため、重合反応が進みにくくなり、変換率が低下するという課題があった。

請求項１に係る発明は、重合性モノマーと、圧縮性流体とを接触させて前記重合性モノマーを溶融または溶解させた後に、開始剤としての求電子剤の存在下、前記重合性モノマーを重合させることを特徴とするポリマーの製造方法である。

本発明によると、低温でモノマーをカチオン重合する場合でも、重合反応が進行しやすくなり、変換率が向上するという効果を奏する。

図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す一般的な相図である。 図２は、圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。 図３は、連続式の重合工程の一例を示す系統図である。 図４は、連続式の重合工程の他の一例を示す系統図である。 図５は、バッチ式の重合工程の一例を示す系統図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本実施形態に係るポリマーの製造方法は、重合性モノマーと、圧縮性流体とを接触させて重合性モノマーを溶融または溶解させた後に、開始剤としての求電子剤の存在下、重合性モノマーを重合させることを特徴とする。以下、重合性モノマーを単にモノマーと言うこととする。

＜＜原材料＞＞
まず、上記の製造方法で原材料として用いられるモノマー、触媒などの成分について説明する。なお、本実施形態において、原材料とは、ポリマーの構成成分となる材料であり、モノマーを含み、更に必要に応じて適宜選択した開始剤、触媒、添加剤などの任意成分を含む。

＜モノマー＞
モノマーとしては、カチオン重合が可能なもの（カチオン重合性のもの）であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数３〜１２のオレフィン類、共役ジエン類、環状エーテル類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類などが挙げられる。これらの中で、炭素数３〜１２のオレフィン類、共役ジエン類および環状エーテル類が好ましい。具体例としては、例えば、イソブチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−２−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、５−エチリデンノルボルネン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン、テトラヒドロフラン、オキセタン、オキセパン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの中で、イソブチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、インデン、イソプレン、シクロペンタジエン、テトラヒドロフランなどが好適である。これらの中でも環状構造を有するモノマーが好ましく、環状エーテルがより好ましく、テトラヒドロフランがさらに好ましい。

本実施形態の製造方法では、これらのモノマーを一種単独で用いても良いし、二種以上併用しても良い。例えば、テトラヒドロフランをモノマーとして選択した場合に、テトラヒドロフラン以外の他のカチオン重合性のモノマーと組み合わせてもよい。これにより、ポリマー生成物として２種以上のポリマーセグメントを有する共重合体を得ることもできる。２種以上のポリマーセグメントを有するポリマー生成物としては、本実施形態の製造方法による効果を十分に生かせる観点より、複数のポリマーセグメントの組み合わせとなるブロック共重合体（ブロックポリマー）が好ましい。

本実施形態でのブロックポリマーとは、複数のホモポリマー鎖がブロックとして結合した直鎖コポリマーをいう。ブロックポリマーの代表例は、繰り返し単位Ａを有するＡブロック鎖と繰り返し単位Ｂを有するＢブロック鎖とが末端どうしで結合した、−（ＡＡ・・ＡＡ）−（ＢＢ・・ＢＢ）−という構造を持つＡ−Ｂ型ジブロックポリマーである。３種以上のポリマー鎖が結合したブロックポリマーを用いてもよい。トリブロックポリマーの場合、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ｃ型のいずれでもよい。１種または複数種のブロック鎖が中心から放射状に延びたスター型のブロックポリマーを用いてもよい。ブロック鎖が４つ以上の（Ａ−Ｂ）ｎ型または（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ型などのブロックポリマーを用いてもよい。

また、２種以上のポリマーセグメントを有する共重合体には、グラフトポリマーのような多分岐構造を有する共重合体も含まれる。グラフトポリマーは、あるポリマーの主鎖に、他のブロック鎖が側鎖としてぶら下がった構造を有する。グラフトポリマーでは、側鎖に数種類のポリマーをぶら下げることができる。また、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型などのブロックポリマーにＣブロック鎖がぶら下がったようなブロックポリマーとグラフトポリマーの組合せでもよい。ブロックポリマーは、グラフトポリマーと比較して、分子量分布の狭いポリマーを得やすく、組成比も制御しやすいので好ましい。なお、以下においてはブロックポリマーについて説明することが多いが、ブロックポリマーに関する記載はそのままグラフトポリマーにも適用できる。

＜開始剤＞
本実施形態の製造方法において、適用可能な開始剤としては、一般的にリビングカチオン重合の開始剤に用いられる求電子剤が好適に使用される。リビングカチオン重合の開始反応を効率的に行う方法として、３級炭素に結合した塩素原子を有する化合物やα位に芳香環を有する塩素化合物などの化合物を重合開始剤として用いるイニファー法が開発されており、本実施形態でも好適に使用される。なお、イニファー法については、例えば、米国特許４２７６３９４号公報に開示されており、参照によりここに含めることができる。

イニファー法に用いる開始剤としてはその機能を発揮するものであれば良く、代表例としては下記の構造を有するものを示すことができる。
（Ｘ−ＣＲ_１Ｒ_２）_ｎＲ_３（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒ_１およびＲ_２は、同一または異なって、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。Ｒ_３は、炭素数１〜２０のｎ価の炭化水素基を表す。ｎは１〜４の整数である。）

また、代表的な開始剤としては、（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン（以下ｐ−ＤＣＣ）、および１，３，５−トリス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン（以下ＴＣＣ）などが挙げられる。これらを単独あるいは混合物として使用することができる。本実施形態では、このように芳香環を含んだ開始剤は好ましい。また、二官能重合体が必要とされる場合には、ｐ−ＤＣＣのように二官能開始剤を選定することができる。また、一官能、ＴＣＣなどの三官能、多官能の開始剤を必要に応じて用いる事が出来る。

本実施形態では、テロゲン（連鎖移動剤）を開始剤として使用することができる。例えば、テロゲンとして、Ｃ２〜Ｃ１２−カルボン酸無水物及びプロトン酸の少なくとも一つとＣ２〜Ｃ１２−カルボン酸無水物との混合物が好適である。具体的には、環状エーテルを開環重合反応させポリエーテルを製造する場合に、カルボン酸無水物及びカルボン酸の少なくとも一つの存在下、重合することができる。プロトン酸は、反応系中で可溶性である有機酸又は無機酸である。Ｃ２〜Ｃ１２−カルボン酸は、例えば酢酸又はスルホン酸、硫酸、塩酸、リン酸である。また、開始剤として、無水酢酸及び酢酸の少なくとも一つを使用しても良い。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、ポリカプロラクトンジオール、ポリテトラメチレングリコール、のような末端にアルコール残基を有するポリマー生成物を開始剤に使用することもできる。これにより、ジブロック共重合体や、トリブロック共重合体などが合成される。また、１，４−ブタンジオール、水のように水酸基を有する物質を開始剤に使用することもできる。

重合における開始剤の使用量は、目標とする分子量に応じて適宜調整すればよく、使用されるモノマーに対して、０．０３モル％以上３０モル％以下、好ましくは、０．０５モル％以上２０モル％以下、より好ましくは０．１モル％以上１０モル％以下である。不均一に重合が開始されるのを防ぐために、モノマーが触媒に触れる前にあらかじめモノマーと開始剤とをよく混合しておくことが好ましい。

＜触媒＞
触媒としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸触媒であって、複合金属酸化物触媒、金属酸化物担持触媒、粘土触媒、オキソニウム塩、プロトン酸、ルイス酸触媒などが挙げられる。

複合金属酸化物触媒としては、特に元素周期律表の第３族、第４族、第１３族及び第１４族の元素を用いた式Ｍ_ｘＯ_ｙ（Ｍは金属であり、ｘ及びｙは１〜３の範囲内の整数である。）であらわされるものが好適に用いられる。複合金属酸化物触媒の具体例としては、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２が挙げられる。また、アモルファスケイ素／アルミニウム混合酸化物をベースとする触媒を用いても良く、この具体例としては、ＳｎＯ_２／ＳｉＯ_２、Ｇａ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５／ＳｉＯ_２及びＨｆＯ_２／ＳｉＯ_２などが挙げられる。上記の触媒は共沈／ゾルゲル法により製造しても良い。

金属酸化物担持触媒は、酸化タングステン又は酸化モリブデンが、例えば、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｙ２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２又はＺｎＯ上に施与されたものである。また、触媒としては、担体が５０００ｐｐｍ未満のアルカリ金属濃度を有するＺｒＯ_２／ＳｉＯ_２−触媒が好適である。粘土触媒は、漂白用粘土、特に活性化されたモンモリロナイト、ゼオライト類、層状ケイ酸塩も好適である。

さらに、硫酸処理された酸化ジルコニウム、硫酸処理された酸化アルミニウム、担持されたヘテロポリ酸及び担持された重フッ化アンモニウム（ＮＨ_４ＦＨＦ）又は五フッ化アンチモンは好適な重合触媒である。

オキソニウム塩としては、テトラメチルオキソニウムテトラフルオロボレート、トリエチルオキソニウムテトラフルオロボレートなどが挙げられる。プロトン酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等の無機酸や、有機カルボン酸、フェノール類、有機スルホン酸などが挙げられる。ルイス酸触媒としては、ＴｉＣｌ_４、ＡｌＣｌ_４、ＢＣｌ_３、ＺｎＣｌ_２、ＳｎＣｌ_４、エチルアルミニウムクロライド、ＳｎＢｒ_４などが挙げられる。

触媒の種類及び使用量は、圧縮性流体とモノマーとの組合せによって変わるので一概には特定できないが、モノマーの質量に対して、０．１質量％以上９０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上７０質量％以下がより好ましく、１質量％以上６０質量％以下が更に好ましい。使用量が、０．１質量％未満であると、重合反応が完了する前に触媒が失活して、目標とする分子量のポリマー生成物が得られない場合がある。一方、使用量が、９０質量％を超えると、重合反応の制御が難しくなることがある。

触媒の前処理としては、例えば８０℃以上２００℃以下、好ましくは１００℃以上１８０℃以下に加熱された例えば空気又は窒素などのガスを用いた乾燥が挙げられる。重合条件において固体である触媒を使用する場合は、触媒の形状は特に限定されないが、接触面積を考慮して、例えば、タブレット形、ストランド形、球形、リング形又は破片形のものを使用することができる。触媒として、好ましくは、タブレット、ストランド又は球の成形体が使用される。球の場合には、直径０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．３〜５ｍｍが用いられる。タブレットは、好ましくは直径１〜５ｍｍ及び高さ１〜３ｍｍで使用される。ストランド（押出物）の場合には、直径０．５〜４ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍの範囲を有するものが使用される。押出物の長さ対直径の比率は、通常は、２０：１〜０．５：１、好ましくは、５：１〜１：１である。円柱形の押出物の他に、例えば、中空ストランド、リブ付ストランド、星型ストランド又は他の当業者に公知の押出物形を使用することができる。

＜その他の成分＞
重合で用いられるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばテロゲン、添加剤などが挙げられる。

（添加剤）
添加剤としては、特に限定されないが、例えば、界面活性剤、安定剤、酸化防止剤などが挙げられる。界面活性剤としては、圧縮性流体に溶融し、かつ圧縮性流体とモノマーの双方に親和性を有するものが好適に用いられる。このような界面活性剤を使用することで、重合反応を均一に進めることができ、分子量分布の狭い生成物が得られるとともに、粒子状のポリマー生成物を得やすくなる等の効果を期待できる。

界面活性剤を用いる場合、圧縮性流体に加えても、モノマーに加えてもよい。例えば、圧縮性流体として二酸化炭素を用いた場合には、親二酸化炭素基と親モノマー基を分子内に持つ界面活性剤が使用される。このような界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。安定剤としては、エポキシ化大豆油、カルボジイミド等などが用いられる。酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソールなどが用いられる。防曇剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、クエン酸モノステアリルなどが用いられる。フィラーとしては、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、結晶核剤としての効果を持つクレイ、タルク、シリカなどが用いられる。顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、群青等などが用いられる。

＜＜圧縮性流体＞＞
次に、図１及び図２を用いて本実施形態の製造方法で用いられる圧縮性流体について説明する。図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図２は、本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。本実施形態における「圧縮性流体」とは、物質が、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、（３）の何れかの領域に存在するときの状態を意味する。

このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本実施形態においては、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本実施形態においては、圧力が臨界圧力（Ｐｃ）の１／２（１／２Ｐｃ）以上の高圧ガスを表す。

圧縮性流体を構成する物質としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、メタン、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、エチレン、ジメチルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも二酸化炭素は、臨界圧力が約７．４ＭＰａ、臨界温度が約３１℃であって、容易に超臨界状態を作り出せること、不燃性で取扱いが容易であることなどの点で好ましい。これらの圧縮性流体は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、圧縮性流体の添加量としては、目的に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、好ましくは重合条件において０．００１質量％以上８０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上、重合条件における圧縮性流体の重合性モノマーに対する飽和溶解度以下である。なお、添加量は、原材料、その他の添加剤および圧縮性流体の総量に対する率（質量％）である。また、重合条件とは、重合時の温度条件および圧力条件である。

飽和溶解度は、各材料、温度−圧力条件によって変化するが、圧縮性流体の添加量がモノマーに対する飽和溶解度を超えると、圧縮性流体がモノマーに溶解しきらないため、反応系は２相状態を形成する。このため、重合条件において圧縮性流体の添加量がモノマーの飽和溶解度を超える添加量で重合を行うと、ショートパスにより分子量分布が広くなったり、変換率が低下したり、重合安定性が低下するなどの不具合が起こる可能性がある。また、ＴＨＦのようなモノマーを重合する場合には、酸素雰囲気下で過酸化エーテルの形成を回避する為にも重合は不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。不活性ガスがリッチな条件で重合反応を行う場合に、さらに圧縮性流体が過量な条件では、上記で述べた理由により、重合安定性が著しく低下する。その為、適宜、圧縮流体の添加量は反応物質に見合った条件を選択することが望ましい。

本実施形態によると、圧縮性流体とモノマーとを接触させることで、有機溶剤を用いなくても、モノマーを溶融または溶解させることができる。なお、本実施形態において、「溶融」とは、原材料あるいは生成したポリマーが圧縮性流体と接触することで、膨潤しつつ可塑化、液状化した状態を意味する。また、「溶解」とは、原材料が圧縮性流体中に溶けることを意味する。

＜＜重合反応装置＞＞
続いて、本実施形態においてポリマーの製造に用いられる重合反応装置について説明する。

＜連続式重合反応装置＞
続いて、図３及び４を用いて連続式の重合反応装置１００について説明する。図３及び図４は、重合工程の一例を示す系統図である。図３の系統図において、重合反応装置１００は、モノマーなどの原材料および圧縮性流体を供給する供給ユニット１００ａと、供給ユニット１００ａによって供給されたモノマーを重合させる連続重合装置の一例としての重合反応装置本体１００ｂとを有する。供給ユニット１００ａは、タンク（１，３，５，７）と、計量フィーダー（４）と、計量ポンプ（２，６，８）と、を有する。重合反応装置本体１００ｂは、重合反応装置本体１００ｂの一端部に設けられた接触部９と、送液ポンプ１０と、反応部１３と、計量ポンプ１４と、重合反応装置本体１００ｂの他端部に設けられた押出口金１５とを有する。

供給ユニット１００ａのタンク１は、モノマーを貯蔵する。貯蔵されるモノマーは粉末であっても溶融状態であっても良い。タンク３は、開始剤および添加剤のうち固体（粉末又は粒状）のものを貯蔵する。タンク５は、開始剤および添加剤のうち液体のものを貯蔵する。タンク７は、圧縮性流体を貯蔵する。なお、タンク７は、接触部９に供給される過程で、あるいは、接触部９内で加熱または加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）、または、固体を貯蔵しても良い。この場合、タンク７に貯蔵される気体または固体は、加熱または加圧されることにより、接触部９内で図２の相図における（１）、（２）、または（３）の状態となる。

計量ポンプ２は、タンク１に貯蔵されたモノマーを計量して接触部９に連続的に供給する。計量フィーダー４は、タンク３に貯蔵された固体を計量して接触部９に連続的に供給する。計量ポンプ６は、タンク５に貯蔵された液体を計量して接触部９に連続的に供給する。計量ポンプ８は、タンク７に貯蔵された圧縮性流体を一定の圧力および流量で接触部９に連続的に供給する。

なお、本実施形態において連続的に供給するとは、バッチ毎に供給する方法に対する概念であって、重合により得られたポリマーが連続的に得られるよう供給することを意味する。即ち、重合させたポリマーが連続的に得られる限り、各材料は、断続的、或いは、間欠的に供給されても良い。また、開始剤および添加剤がいずれも固体の場合には、重合反応装置１００は、タンク５および計量ポンプ６を有していなくても良い。同様に、開始剤および添加剤がいずれも液体の場合には、重合反応装置１００は、タンク３および計量フィーダー４を有していなくても良い。

本実施形態において、重合反応装置本体１００ｂの各装置は、原材料、圧縮性流体、あるいは生成したポリマーを輸送する耐圧性の配管３０によって、図３に示されたように接続されている。また、重合反応装置の接触部９、送液ポンプ１０、および反応部１３の各装置は、上記の原材料等を通過させる管状の部材を有している。

重合反応装置本体１００ｂの接触部９は、各タンク（１，３，５）から供給されたモノマー、開始剤、添加剤などの原材料と、タンク７から供給された圧縮性流体とを連続的に接触させ、原材料を溶解または溶融させるための耐圧性の容器を有した装置である。接触部９では、原材料と圧縮性流体と接触することにより、原材料が溶解または溶融する。なお、本実施形態において、「溶融」とは、原材料あるいは生成したポリマーが圧縮性流体と接触することで、膨潤しつつ可塑化、液状化した状態を意味する。また、「溶解」とは、原材料が圧縮性流体中に溶けることを意味する。

モノマーを溶解した場合には流体相、溶融した場合には溶融相が形成されるが、均一に反応を進めるために、接触部９では、溶融相または流体相のいずれか一層が形成されていることが好ましい。また、圧縮性流体に対して原材料の比率が高い状態で反応を進行させるために、接触部９では、モノマーを溶融させることが好ましい。なお、本実施形態では、原材料および圧縮性流体を連続的に供給することにより、接触部９において、モノマーなどの原材料と圧縮性流体とを一定の濃度の比率で連続的に接触させることができる。これにより、モノマーや開始剤などの原材料を効率的に溶解又は溶融させることができる。

接触部９は、タンク型の装置により構成されていても、筒型の装置により構成されていてもよいが、一端から原材料を供給し、他端から溶融相或いは流体相などの混合物を取り出す筒型が好ましい。更に、接触部９は、原材料、圧縮性流体などを攪拌する攪拌装置を有していてもよい。接触部９が攪拌装置を有する場合、攪拌装置としては、一軸のスクリュウ、互いに噛み合う二軸のスクリュウ、互いに噛み合う又は重なり合う多数の攪拌素子をもつ二軸の混合機、互いに噛み合うらせん形の攪拌素子を有するニーダー、スタティックミキサーなどが好ましく用いられる。特に、互いに噛み合う二軸又は多軸攪拌装置は、攪拌装置や容器への反応物の付着が少なく、セルフクリーニング作用があるので好ましい。

接触部９には、計量ポンプ８によってタンク７から供給された圧縮性流体を導入する圧縮性流体導入口の一例としての導入口９ａと、計量ポンプ２によってタンク１から供給されたモノマーを導入するモノマー導入口の一例としての導入口９ｂと、計量フィーダー４によってタンク３から供給された粉末を導入する導入口９ｃと、計量ポンプ６によってタンク５から供給された液体を導入する導入口９ｄとが設けられている。本実施形態において各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）は、接触部９において原材料などを供給するためのシリンダー或いは配管３０の一部などの管状の部材と、各原材料又は圧縮性流体を輸送する各配管とを接続する継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどの公知のものが用いられる。また、接触部９は、供給された各原材料及び圧縮性流体を加熱するためのヒータ９ｅを有している

送液ポンプ１０は、接触部９で形成された溶融相或いは流体相などの混合物を反応部１３に送液する。

反応部１３は、送液ポンプ１０によって送液された溶融した各原材料と、予め反応部１３内に仕込んでおいた触媒とを接触させて、モノマーを重合させるための耐圧性の装置或いは管などにより構成される。反応部１３は、タンク型の装置により構成されていても、筒型の装置により構成されていてもよいが、デッドスペースが少ない筒型が好ましい。更に、反応部１３は、原材料、圧縮性流体などを攪拌する攪拌装置を有していてもよい。反応部１３の攪拌装置としては、互いに噛み合うスクリュウや、２フライト（長円形）や３フライト（三角形様）などの攪拌素子、円板又は多葉形（クローバー形など）の攪拌翼をもつ二軸又は多軸のものがセルフクリーニングの観点から好ましい。あらかじめ触媒を含む原材料が充分に混合されている場合には、案内装置により流れの分割と複合（合流）を多段的に行う静止混合器も攪拌装置に応用できる。静止型混合器としては、特公昭４７−１５５２６号公報、特公昭４７−１５５２７号公報、特公昭４７−１５５２８号公報、特公昭４７−１５５３３号公報などで開示されたもの（多層化混合器）、及び特開昭４７−３１６６号公報に開示されたもの（ケニックス型）、及びそれらに類似する可動部のない混合装置が挙げられる。反応部１３が攪拌装置を有していない場合、反応部１３は、耐圧性の配管３０の一部によって構成される。この場合、配管の形状は特に限定されないが、装置をコンパクト化するために、らせん状のものが好適に用いられる。

また、触媒として固体である固体触媒を用いた場合には、反応部１３には固体触媒がコンタミ（異物）として混入するのを防ぐためにフィルターなどが設けられていてもよい。フィルター径としては、固体触媒の大きさに応じて適宜選択できるが、０．１μｍが好ましい。０．１μｍ以下のフィルターを使用した場合、粘度が高い材料が流れる際に圧力損失が生じ、装置が破壊されることがある。また、フィルターの材質としては、使用温度、圧力に応じて適宜選択できるが、ステンレス鋼、真ちゅう、炭素鋼、金属、酸化物、合金が好ましい。特にＳＵＳ３１６ステンレス鋼は耐熱、耐圧、腐食性の観点で特に好ましい。

なお、反応部１３には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていてもよい。また、反応部１３は、送液された原材料を加熱するためのヒータ１３aを有している。図３では、反応部１３が１個の例を示したが、重合反応装置は、２個以上の反応部１３を有していてもよい。複数の反応部１３を有する場合、反応部１３毎の反応（重合）条件、即ち温度、触媒濃度、圧力、平均滞留時間、攪拌速度などは、同一でもよいが、重合の進行にあわせて、それぞれ最適の条件を選ぶことが好ましい。なお、反応時間の増加や装置の煩雑化を招くため、あまり多くの反応部１３を多段的に結合することは得策でなく、段数は
１以上４以下、特に１以上３以下が好ましい。

一般的には、反応部を１個だけで重合した場合、モノマーが重合して得られるポリマー生成物の重合度や残存モノマー量が不安定で変動し易く、工業生産に適しないとされている。これは、溶融粘度数ポイズから数ポイズ程度の原材料と、溶融粘度数１，０００ポイズ程度の重合されたポリマー生成物とが混在するための不安定さに起因するものと思われる。これに対し、本実施形態では、原材料と生成したポリマー生成物とが溶融（液状化）することによって反応部１３内（重合系ともいう）の粘度差を小さくすることが可能となるため、従来の重合反応装置より段数を減らしても、安定的にポリマー生成物を製造することができる。

計量ポンプ１４は、反応部１３で重合されたポリマー生成物Ｐを、押出口金１５から、反応部１３の外に送り出す。なお、反応部１３の内外の圧力差を利用することにより、計量ポンプ１４を用いずにポリマー生成物Ｐを反応部１３内から送り出すこともできる。この場合、反応部１３内の圧力やポリマー生成物Ｐの送り出し量を調整するために、計量ポンプ１４に変えて、あるいは、図４に示したように計量ポンプとともに、圧調整バルブ１６を用いることもできる。

＜バッチ式重合反応装置＞
続いて、図５を用いて重合反応装置２００について説明する。図５は、重合工程の一例を示す系統図である。図５の系統図において、重合反応装置２００は、タンク２１と、計量ポンプ２２と、添加ポット２５と、反応容器２７と、バルブ（２３，２４，２６，２８，２９）とを有している。上記の各装置は耐圧性の配管３０によって図４に示したように接続されている。また、配管３０には、継手（３０ａ，３０ｂ）が設けられている。

タンク２１は、圧縮性流体を貯蔵する。なお、タンク２１は、反応容器２７に供給される供給経路あるいは反応容器２７内で加熱、加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）または固体を貯蔵しても良い。この場合、タンク２１に貯蔵される気体または固体は、加熱または加圧されることにより、反応容器２７内で図２の相図における（１）、（２）、または（３）の状態となる。

計量ポンプ２２は、タンク２１に貯蔵された圧縮性流体を、一定の圧力および流量で反応容器２７に供給する。添加ポット２５は、反応容器２７内の原材料に添加される添加剤を貯蔵する。バルブ（２３，２４，２６，２９）は、それぞれを開閉させることにより、タンク２１に貯蔵された圧縮性流体を、添加ポット２５を経由して反応容器２７に供給する経路と、添加ポット２５を経由せずに反応容器２７に供給する経路などとを切り換える。

反応容器２７には、重合を開始する前に予めモノマーおよび開始剤を収容する。反応容器２７は、予め収容されたモノマーおよび開始剤と、タンク２１から供給された圧縮性流体と、添加ポット２５から供給された触媒とを接触させて、モノマーを重合させるための耐圧性の容器である。なお、反応容器２７には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていても良い。また、反応容器２７は、原材料および圧縮性流体を加熱するためのヒータを有している。更に、反応容器２７は、原材料、および圧縮性流体を攪拌する攪拌装置を有している。原材料と生成したポリマーとの密度差が生じたときに、攪拌装置の攪拌を加えることで生成したポリマーの沈降を抑制できるので、重合反応をより均一かつ定量的に進められる。バルブ２８は、重合反応終了後に開放されることにより反応容器２７内のポリマー生成物Ｐを排出する。ここで、バルブ２８の前後に固体触媒を使用した際に固体触媒のコンタミを防ぐためのフィルターを設けておいても良い。

＜＜重合方法＞＞
続いて、重合反応装置１００を用いた重合方法について説明する。本実施形態では、モノマーと圧縮性流体とを連続的に供給し、接触させて、モノマーを重合させてポリマー生成物を連続的に得る。まず、計量フィーダー４及び計量ポンプ（２，６，８）を作動させ、各タンク（１，３，５，７）内のモノマー、開始剤、添加剤、圧縮性流体を連続的に供給する。これにより、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）から、接触部９の管内に原材料及び圧縮性流体が連続的に導入される。なお、固体（粉末又は粒状）の原材料は、液体の原材料と比較して計量精度が低い場合がある。この場合、固体の原材料を前もって溶融させて液体の状態にしてタンク５に貯蔵しておき、計量ポンプ６によって接触部９の管内に導入させてもよい。各計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６、計量ポンプ８を作動させる順序は、特に限定されないが、初期の原材料が圧縮流体に接触せずに反応部１３に送られると、温度低下によって固化する恐れがあるため、先に計量ポンプ８を作動させることが好ましい。

計量フィーダー４及び計量ポンプ（２，６）による各原材料の各供給速度は、モノマー、開始剤、及び添加剤の所定の量比に基づいて、一定の比率となるように調整される。計量フィーダー４及び計量ポンプ６によって単位時間当たりに供給される各原材料の質量の合計（原材料の供給速度、（ｇ／ｍｉｎ））は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。同様に、計量ポンプ８によって単位時間当たりに供給される圧縮性流体の質量（圧縮性流体の供給速度、（ｇ／ｍｉｎ））は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。圧縮性流体の供給速度と原材料の供給速度との比（原材料の供給速度／圧縮性流体の供給速度、フィード比という）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１以上１０００以下が好ましく、０．１以上１００以下がより好ましい。フィード比が０．０１未満の場合には、ポリマー生成物の濃度が極端に薄くなるため、生産性が低くなる場合がある。また、フィード比が１０００を超える場合には、圧縮性流体がモノマーを溶融させる能力が不十分となる恐れがあり、目的とする反応が均一に進まない場合がある。

各原材料及び圧縮性流体は、接触部９の管内に連続的に導入されるので、それぞれが連続的に接触する。これにより、接触部９内で、モノマー、開始剤、添加物などの各原材料が混合する。接触部９が攪拌装置を有する場合には、各原材料及び圧縮性流体を攪拌してもよい。導入された圧縮性流体が気体に変わることを避けるため、反応部１３の管内の温度及び圧力は、少なくとも上記圧縮性流体の三重点以上の温度及び圧力に制御される。この制御は、接触部９のヒータ９ｅの出力或いは圧縮性流体の供給速度を調整することにより行われる。本実施形態において、モノマーを溶融させるときの温度は、モノマーの常圧での融点以下の温度であってもよい。これは、圧縮性流体の存在下、接触部９内が高圧となり、モノマーの融点が常圧での融点よりも低下することによると考えられる。このため、モノマーに対する圧縮性流体の量が少ない場合であっても、接触部９内でモノマーは溶融する。

各原材料が効率的に混合するように、接触部９で各原材料及び圧縮性流体に熱や攪拌を加えるタイミングを調整してもよい。この場合、各原材料と圧縮性流体とを接触させた後、熱や攪拌を加えても、各原材料と圧縮性流体とを接触させながら、熱や攪拌を加えてもよい。また、より確実に混合させるため、例えば、あらかじめモノマーに融点以上の熱をかけてから、モノマーと圧縮性流体とを接触させてもよい。上記の各態様は、例えば、接触部９が二軸の混合装置である場合には、スクリュウの配列、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）の配置、ヒータ９ｅの温度を適宜設定することにより実現される。

なお、本実施形態では、モノマーとは別に、添加物を接触部９に供給しているが、モノマーと共に、添加物を供給してもよい。また、重合反応後に添加物を供給してもよい。この場合、反応部１３から、得られたポリマー生成物を取り出した後に添加物を混錬しながら添加することもできる。

接触部９で混合させた各原材料は送液ポンプ１０によって送液され、反応部１３に供給される。一方、反応部１３には予め固体触媒を所定量仕込んでおく。触媒は室温でも作用しうるため、本実施形態では、原材料を圧縮性流体に混合させた後、触媒と接触させている。従来、圧縮性流体を用いてモノマーを重合する方法において、触媒と接触させるタイミングについては検討されていなかった。本実施形態では、重合に際しては、触媒は、その活性の高さから、圧縮性流体によってモノマーや開始剤等が十分溶解又は溶融した状態の反応部１３中の重合系で接触させる。モノマーや開始剤等が十分溶解又は溶融していない状態で、触媒と接触させると、反応が不均一に進む場合がある。

送液ポンプ１０によって送液された各原材料必要に応じて反応部１３の攪拌装置によって充分に攪拌され、或いは送液される間、ヒータ１３aにより所定温度に加熱される。これにより、反応部１３内で、触媒の存在下、モノマーは重合する。また、反応部１３内にはいくつかフィルターを設けてもよい。このフィルターを設けることで固体触媒を用いた場合に固体触媒がポリマー生成物にコンタミするのを防ぐ（重合工程）。

モノマーを重合させる温度（重合反応温度）の下限は、特に限定されないが、２０℃、より好ましくは４０℃である。重合反応温度が２０℃未満であると、モノマー種によっては、圧縮性流体による溶融に長い時間がかかったり、溶融が不十分であったり、固体触媒の活性が低くなったりする。これにより、重合時には反応速度が低下しやすくなり、定量的に重合反応を進めることが出来なくなる場合がある。重合反応温度の上限は、特に限定されないが、２００℃以下、好ましくは１８０℃以下である。重合反応温度が２００℃以上となると、重合の逆反応である開重合反応も平衡して起こりやすく、定量的に重合反応が進みにくくなる。なお、重合反応温度は、反応部１３に設けられたヒータ１３ａあるいは反応部１３の外部からの加熱等により制御される。また、重合反応温度を測定する場合、重合反応によって得られたポリマーを用いても良い。

本実施形態において、重合反応時間（反応部１３内の平均滞留時間）は、目標とする分子量に応じて設定されるが、通常、３０時間以内が好ましく、２０時間以内がより好ましく、１０時間以内が更に好ましい。本実施形態の製造方法によると、重合反応時間を1時間以内とすることもできる。これは、圧縮性流体中でのモノマーの重合では前例がない短時間である。

反応部１３内の水分量は、モノマー１００モル％に対して、４モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましく、０．５モル％以下が特に好ましい。水分量が４モル％を超えると、水分自体も開始剤として寄与するため、分子量の制御が困難となる場合がある。重合系内の水分量を制御するために、必要に応じて、前処理として、モノマー、その他原材料に含まれる水分を除去する操作を加えてもよい。

反応部１３内で重合反応を終えたポリマー生成物Ｐは、計量ポンプ１４によって反応部１３の外へ送り出される。計量ポンプ１４がポリマー生成物Ｐを送り出す速度は、圧縮性流体で満たされた重合系内の圧力を一定にして、運転させ均一なポリマー生成物を得るために、一定とすることが好ましい。そのため、計量ポンプ１４の背圧が一定となるように、反応部１３の内部の送液機構及び送液ポンプ１０の送液量は制御される。同様に、送液ポンプ１０の背圧が一定となるように、接触部９内部の送液機構及び計量フィーダー４、及び計量ポンプ（２，６，８）の供給速度は制御される。制御方式は、ＯＮ−ＯＦＦ型つまり間欠フィード型でもよいが、ポンプ等の回転速度を徐々に増減する連続又はステップ方式の方がより好ましいことが多い。いずれにせよこのような制御によって、均一なポリマー生成物を安定に得ることができる。

＜他の重合方法＞
図４の重合反応装置２００を用いてバッチ方式で重合を行う場合には、上記の連続式の場合と同様の重合条件（温度条件、圧力条件）を用いても良い。ただし、重合反応の安定性の理由により、圧縮性流体の添加量としては、連方式の場合と同様に、重合条件において０．００１質量％以上８０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上、重合条件における圧縮性流体の重合性モノマーに対する飽和溶解度以下である。なお、添加量は、原材料、その他の添加剤および圧縮性流体の総量に対する率（質量％）である。また、重合条件とは、重合時の温度条件および圧力条件である。

また、重合反応装置１００を用いて連続方式で重合を行う場合にも、原材料に対して、多量の圧縮性流体を用いて重合をおこなっても良い。この場合、圧縮性流体の供給速度と原材料の供給速度との比（原材料の供給速度／圧縮性流体の供給速度、フィード比という）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合反応の安定性の理由により、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、１０以上が特に好ましい。また、前記フィード比の上限値については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、５０以下が特に好ましい。

フィード比を１以上とすることにより、各原材料及び圧縮性流体が反応部１３に送液されたときに、原材料及び生成したポリマー生成物の濃度（いわゆる固形分濃度）が高い状態で反応が進行する。このときの重合系内の固形分濃度は、従来の製造方法で圧倒的な量の圧縮性流体に対して少量のモノマーを溶解させて重合したときの重合系の固形分濃度とは大きく異なる。本実施形態の製造方法は、固形分濃度が高い重合系でも重合反応が効率的かつ安定して進行することに特徴がある。なお、本実施形態において、フィード比が１，０００を超えると、圧縮性流体がモノマーを溶融させる能力が不十分となる恐れがあり、目的とする反応が均一に進まない場合がある。

超臨界二酸化炭素を用いた従来のポリマー生成物の製造方法において、超臨界二酸化炭素はポリマー生成物の溶解能が低いことから、多量の超臨界二酸化炭素を用いてモノマーを重合させていた。本実施形態の重合法によれば、圧縮性流体を用いたポリマー生成物の製造方法においては、従来にない高い濃度でモノマーを重合させることができる。この場合、圧縮性流体の存在下、反応部１３内が高圧となり、生成したポリマー生成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する。これにより、生成したポリマー生成物が低粘度化するので、ポリマー生成物の濃度が高くなった状態でも均一に重合反応が進行する。

＜ポリマー生成物＞
上記のポリマー製造方法で製造されたポリマー生成物の重量平均分子量は、５００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましい。重量平均分子量が、５００未満であると、耐熱性が不十分となることがある。なお、重量平均分子量に上限はないが、重量平均分子量が１００万より大きい場合、粘性の上昇に伴う生産性の低下により経済的ではない場合がある。ポリマー生成物の重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０以上２．５以下が好ましく、１．０以上２．０以下がより好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５を超えると、重合反応が不均一に行われている可能性が高く、ポリマー生成物の物性をコントロールすることが困難になることがある。重量平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下の条件で測定することができる。ＰＴＨＦ、ポリトリメチレンオキシドの測定条件を以下に示す。
・装置：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣｓｙｓｔｅｍ−１１
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｃｋ（ＳＢ８０６Ｍ二本＋ＳＢ８０２．５一本）
・温度：６０℃
・溶媒：ＬｉＢｒ０．０２ｍｏｌ／ｌのジメチルアセトアミド溶液
・流速：１．０ｍＬ／分
濃度０．５質量％の試料を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマー生成物の分子量分布からＰＴＨＦ、ポリトリエチレンオキシド標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリマー生成物の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。分子量分布はＭｗをＭｎで除した値である。

本実施形態の製造方法において、モノマーのポリマーへの変換率は、３０質量％以上、好ましくは６０質量％以上である。ポリマー転化率が３０質量％に満たない場合、ポリマー材料としての耐久性が不十分であったり、また別途付加重合性モノマーを除去する操作が必要になる場合がある。なお、本実施形態においてポリマーへの変換率とは、原材料としてのモノマーに対する、ポリマーの生成に寄与したモノマーの量の割合を意味する。ポリマーの生成に寄与したモノマーの量は、生成したポリマーの量から、未反応の付加重合性モノマーの量を差し引くことにより得られる。

＜＜ポリマーの用途＞＞
本実施形態の製造方法により得られたポリマー生成物は、有機溶剤を使用しない製法で製造される。また、本実施形態のポリマー生成物を、有機溶剤及び金属触媒を使用しない製法で製造した場合には、ポリマー生成物は、実質的に金属原子及び有機溶媒が含まず、残存モノマー量も少ないことから、安全性、安定性に優れている。なお、有機溶剤とは、常温（２５℃）、常圧で液体である有機化合物を示し、圧縮性流体とは異なる。従って、本実施形態の粒子は、日用品、医薬品、化粧品、電子写真用トナー等の用途として幅広く適用される。なお、本実施形態において、金属触媒とは、重合に用いられる触媒であって金属を含むものである。また、実質的に金属原子を含まないとは、金属触媒由来の金属原子を含まないことを意味する。具体的には、ＩＣＰ発光分析法、原子吸光分析法あるいは比色法などの公知の分析手法で、ポリマー生成物における金属触媒由来の金属原子の検出を試みた場合に、検出限界（１０ｐｐｍ）に満たないときに金属触媒由来の金属原子を含まないと言える。この金属触媒としては、特に限定されないが、上記のものが挙げられる。また、本実施形態において、有機溶剤とは、有機物の溶剤であり、重合反応で得られるポリマー生成物を溶解せしめるものである。有機溶剤としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン溶剤やテトラヒドロフランなどが挙げられる。実質的に有機溶剤を含有しないとは、以下の測定方法により測定されるポリマー生成物中の有機溶剤の含有量が検出限界（５ｐｐｍ）に満たないことを言う。

（残留有機溶剤の測定方法）
測定対象となるポリマー生成物１質量部に２−プロパノール２質量部を加え、超音波で３０分間分散させた後、冷蔵庫（５℃）にて１日以上保存し、ポリマー生成物中の有機溶剤を抽出する。上澄み液をガスクロマトグラフィ（ＧＣ−１４Ａ，ＳＨＩＭＡＤＺＵ）で分析し、ポリマー生成物中の有機溶剤および残留モノマーを定量することにより有機溶剤濃度を測定する。かかる分析時の測定条件は、以下の通りである。
装置 ：島津ＧＣ−１４Ａ
カラム ：ＣＢＰ２０−Ｍ ５０−０．２５
検出器 ：ＦＩＤ
注入量 ：１〜５μｌ
キャリアガス ：Ｈｅ ２．５ｋｇ／ｃｍ^２
水素流量 ：０．６ｋｇ／ｃｍ^２
空気流量 ：０．５ｋｇ／ｃｍ^２
チャートスピード：５ｍｍ／ｍｉｎ
感度 ：Ｒａｎｇｅ１０１×Ａｔｔｅｎ２０
カラム温度 ：４０℃
Injection Temp ：１５０℃

以下、実施例及び比較例を示して本実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

＜ポリマーの分子量測定＞
なお、本実施例及び比較例において、得られたポリマー生成物の分子量および分子量分布は、上記の実施例に記載の方法を用いて測定した。

（実施例１−１）
図５に示すバッチ式の重合反応装置２００を用いて、ＴＨＦの開環重合を行った。重合反応装置２００の構成を以下に示す。
・タンク２１ ：炭酸ガスボンベ
・添加ポット２５ ：使用しなかった。
・反応容器２７ ：１００ｍＬのＳＵＳ３１６製の耐圧容器、予め開環重合性モノマーとして液体の状態のＴＨＦ（製造会社名：和光純薬工業社）を３８ｇと無水酢酸（製造会社名：和光純薬工業社）を６．３ｇと、触媒として乾燥したゼオライト（製造会社名：東ソー株式会社）を1ｇ充填した。

計量ポンプ２２を作動させ、バルブ（２３、２６）を開放することにより、タンク２１に貯蔵された二酸化炭素を、添加ポット２５を経由せずに反応容器２７に供給した。反応容器２７内の空間を二酸化炭素で置換し、温度を４０℃にした後、反応容器２７内の圧力を１０ＭＰａにした時点で重合開始とした。その後、反応容器２７内で、３０分間ＴＨＦの重合反応を行った。
この場合、反応容器２７内は、二酸化炭素の添加量が、モノマーに対する飽和溶解度に満たないため、一相となっている。反応終了後、手前にフィルターを設置したバルブ２８を開放し、徐々に反応容器２７内の温度、圧力を常温、常圧まで戻し、反応容器２７内の生成混合物を得た。次いで、分析のために、実質的に未反応のＴＨＦ及び無水酢酸を、７０℃−３ｋＰａで、次いで１７０℃−０．３ｋＰａで蒸発させた。蒸発残留物と初期物質との比較によって、変換率は６４％（初期物質の質量に対して）と測定された。
次に、得られた実施例１のポリマー生成物について、前述の方法で数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布を評価した。結果を表１−２に示す。

（実施例１−２〜実施例１−１６、比較例１−１）
実施例１−１において、下記表１−１に示すように、圧縮性流体添加率、反応時間、開始剤量、重合圧力、重合温度、開始剤種、及び触媒種の少なくともいずれかを変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜実施例１６、比較例１のポリマー生成物を作製した。なお圧力は、ポンプの流量を変えることにより制御した。また、圧縮性流体添加率は、使用するモノマーの量に応じて調整することができる。また、実施例１３では、反応容器２７内は、二酸化炭素の添加量が、モノマーに対する飽和溶解度を超える、二相となっている。
得られた各ポリマー生成物について、実施例１−１と同様にして、諸特性を評価した。結果を表１−２に示した。

なお、表中の材料の詳細は下記の通りである。
ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２触媒：市販のＳｉＯ_２担体（富士シリシア社製品）５０ｇをＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ１１．７ｇ、テトラエチルシリケート９．１ｇ及び尿素５．７ｇを溶解したメタノール溶液７０ｍｌに浸漬する。溶媒であるメタノールを６０℃にて減圧留去後、得られた固体を空気流通下、１２０℃まで１時間、その後８００℃まで２時間３０分かけて昇温し、８００℃にて３時間保持した後冷却した。このＺｒＯ_２／ＳｉＯ_２触媒のイオン交換酸量は０．００５ｍｍｏｌ／ｇであった。
漂白用粘土触媒：漂白用粘土（Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）から、１．５ｍｍの平均直径を有する押出物を製造し、使用の直前に１５０℃で乾燥した。

（実施例２−１）
図３に示す連続式の重合反応装置を用いて、開環重合を行った。
タンク１に開環重合性モノマーとしてＴＨＦ（製造会社：和光純薬工業社）、タンク５に無水酢酸（製造会社：和光純薬工業社）を仕込み、触媒として乾燥したゼオライト（製造会社：東ソー株式会社）を反応部１３における反応管に充填させた。なお、タンク３は使用しなかった。

装置反応経路の温度を４０℃にした後、計量ポンプ８により二酸化炭素を送り、系内を二酸化炭素で置換した後、系内を１０ＭＰaにした。その後、計量ポンプ２、６を作動させ系内にＴＨＦ、無水酢酸を順次流した。触媒が系内に入った時点で重合開始とした。その時の各ポンプの流量は表２−１に示す添加率になるように流量を設定した。尚、反応時間は反応部１３における反応管を通る時間であり、３０分滞留するように計量ポンプ２の流量を設定した。得られた生成物を分析の為に実質未反応のＴＨＦ及び無水酢酸を７０℃−３ｋＰａで、次いで１７０℃−０．３ｋＰａで蒸発させた。蒸発残留物と初期物質との比較によって、６７％（初期物質の質量に対して）と測定された。
次に、得られた実施例１のポリマー生成物について、前述の方法で数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布を評価した。結果を表２−２に示す。

（実施例２−２〜実施例２−１３、比較例２−１）
実施例２−１において、下記表２−１に示すように、圧縮性流体添加率、反応時間、開始剤量、重合圧力、重合温度、開始剤種、及び触媒種の少なくともいずれかを変えた以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−２〜実施例２−１３、比較例２−１のポリマー生成物を作製した。圧力は、ポンプの流量を変えることにより制御した。また、圧縮性流体添加率は、使用するモノマーの量に応じて調整することができる。
得られた各ポリマー生成物について、実施例２−１と同様にして、諸特性を評価した。結果を表２−２に示した。

なお、表中の材料の詳細を示す。
ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２触媒：市販のＳｉＯ_２担体（富士シリシア社製品）５０ｇをＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ１１．７ｇ、テトラエチルシリケート９．１ｇ及び尿素５．７ｇを溶解したメタノール溶液７０ｍｌに浸漬する。溶媒であるメタノールを６０℃にて減圧留去後、得られた固体を空気流通下、１２０℃まで１時間、その後８００℃まで２時間３０分かけて昇温し、８００℃にて３時間保持した後冷却した。このＺｒＯ_２／ＳｉＯ_２触媒のイオン交換酸量は０．００５ｍｍｏｌ／ｇであった。
ＤＭＥ：ジメチルエーテル（製造会社：和光純薬工業）
オキサシクロブタン（製造会社：東京化成工業）
ブチレンオキシド（製造会社：昭和化学）

１，３，５，７ タンク
４ 計量フィーダー
２，６，８，１２，１４ 計量ポンプ
９ 混合装置
１０ 送液ポンプ
１３ 反応容器
１５ 押出口金
１６ 圧調整バルブ
２１ タンク
２２ 計量ポンプ
２５ 添加ポット
２７ 反応容器
２８ バルブ
３０ 配管
１００ 重合反応装置
２００ 重合反応装置

特開平７−２２８６８４号公報 特表２００７−５０６８１１号公報 特公昭５９−３８９６９号公報 特開平１−９２２２１号公報

Claims (10)

1. 重合性モノマーと、圧縮性流体とを接触させて前記重合性モノマーを溶融または溶解させた後に、開始剤としての求電子剤の存在下、前記重合性モノマーを重合させることを特徴とするポリマーの製造方法。
2. 前記圧縮性流体は、二酸化炭素を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリマーの製造方法。
3. 前記圧縮性流体の添加量が、重合条件において８０質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
4. 前記圧縮性流体の添加量が、重合条件における前記重合性モノマーの前記圧縮性流体に対する飽和溶解度以下あることを特徴とする請求項１又は２のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
5. 前記重合性モノマーを２００℃以下の温度で重合させることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
6. 前記重合性モノマーを酸触媒の存在下、重合させ、前記酸触媒が、複合金属酸化物触媒、金属酸化物担持触媒、粘土触媒、オキソニウム塩、プロトン酸、及びルイス酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
7. 前記重合性モノマーは、環状構造を有するモノマーであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
8. 前記環状構造を有するモノマーは、環状エーテルであって、
   前記環状エーテルを、カルボン酸無水物及びカルボン酸の少なくとも一つの存在下、開環重合させてポリエーテルを製造することを特徴とする請求項７に記載のポリマーの製造方法。
9. 前記環状エーテルが、テトラヒドロフランであることを特徴とする請求項８に記載のポリマーの製造方法。
10. 前記環状エーテルがオキセタンであることを特徴とする請求項８に記載のポリマーの製造方法。

Images