JP2009540029A - ポリテトラヒドロフラン又はテトラヒドロフラン−コポリマーの製造法 - Google Patents
ポリテトラヒドロフラン又はテトラヒドロフラン−コポリマーの製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009540029A JP2009540029A JP2009513644A JP2009513644A JP2009540029A JP 2009540029 A JP2009540029 A JP 2009540029A JP 2009513644 A JP2009513644 A JP 2009513644A JP 2009513644 A JP2009513644 A JP 2009513644A JP 2009540029 A JP2009540029 A JP 2009540029A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst bed
- catalyst
- temperature
- tetrahydrofuran
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
- C08G65/20—Tetrahydrofuran
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Description
数平均分子量の形の平均分子量Mnは、全てのPTHF−分子の質量をそのモルでの量により除したものであると定義され、ポリテトラヒドロフラン中のヒドロキシル価の測定により決定される。ヒドロキシル価とは、物質1gのアセチル化の際に結合する酢酸の量に当量である水酸化カリウムの量をmgで表した量である。ヒドロキシル価とは存在するヒドロキシ基を過剰の無水酢酸でエステル化することにより測定される。
蒸発残分とは、一定の条件下に測定された、PTHF又はPTHF−エステル−低沸点混合物中の蒸発不可能な割合であり、収率のための尺度として役立つ。EDRを測定するために、試料を蒸発フラスコ中で標準圧で145℃で30分間及び同じ温度で1ミリバール未満の真空下に30分間蒸発させる。蒸発残分を、以下
EDR=蒸発残分、DIN1310による質量濃度(g/100g)
m1=試料を有する蒸発フラスコの質量(g)
m2=蒸発残分を有する蒸発フラスコの質量(g)
100=gから100gへの換算ファクターである。
蒸発残分の測定のために、予め秤量した試料を回転蒸発器で145℃、標準圧で1時間にわたって、その後同じ温度で0.1〜0.2ミリバールで1時間にわたって処理し、再度秤量した。蒸発残分を初期値に対する百分率の質量比として得た。
溶剤を除去したポリマーを、処理せずにDr. Lange社の液体色彩測定装置LICO 200で測定する。精密キュベットTyp Nr. 100-QS(層厚50mm、Helma社)を使用する。
漂白用粘土(Sued-Chemie社製のK10粉末)から、1.5mmの平均直径を有する押出物を製造し、使用の直前に150℃で乾燥した。乾燥した触媒押出物各200ml(130g)を、それぞれ調温された冷却マントルが備えられた2つの直列接続されたガラス製反応管(内径3cm、有効長30cm)に入れ、60cmの全有効長を有する触媒床を得た。第一の反応管の入口、即ち触媒床の最初(P1)での温度及び第二の反応管の出口、即ち触媒床の最後(P2)での温度を別個のサーモスタットにより調節した。触媒床の貫流方向での温度上昇を、触媒床60cm当たり2.46℃に調節した。反応器に、第一の反応管の入口で35℃でTHFと3.5%無水酢酸とからなる重合混合物を流入させた。重合混合物をポンプにより連続的に循環させて反応装置に導通し、1時間毎に更に重合混合物30gを循環:供給=15:1の一定の比で反応器に導入し、一方で同量の生成物混合物を循環から取り出した。分析のために、反応排出物の易揮発性分、即ち本質的に未反応のTHF及び無水酢酸を、真空中でまず70℃/30ミリバールで、その後170℃/0.3ミリバールで蒸発させ、ポリマー残留物を分析した。結果を第1表にまとめる。
本発明による実施例1に相応して、直列接続された反応管に触媒を充填した。本発明による実施例とは異なり、触媒床の貫流方向での温度上昇を設定しなかった。反応器に、第一の反応管の入口で35℃でTHFと3.5%無水酢酸とからなる重合混合物を流入させた。重合混合物をポンプにより連続的に循環させて反応装置に導通し、1時間毎に更に重合混合物30gを循環:供給=15:1の一定の比で反応器に導入し、一方で同量の生成物混合物を循環から取り出した。分析のために、反応排出物の易揮発性分、即ち本質的に未反応のTHF及び無水酢酸を、真空中でまず70℃/30ミリバールで、その後170℃/0.3ミリバールで蒸発させ、ポリマー残留物を分析した。結果を第1表にまとめる。
Claims (10)
- テロゲン及び/又はコモノマーの存在で酸性固定床触媒上でテトラヒドロフランを重合させることによるポリテトラヒドロフラン又はテトラヒドロフラン−コポリマーの製造法において、重合混合物の温度が触媒床の貫流方向で上昇することを特徴とする方法。
- 重合混合物の温度が、触媒床の最初で0〜50℃であり、かつ最後で30〜80℃である、請求項1記載の方法。
- 温度上昇を、触媒床の貫流方向で、連続的に、又は段階的に行う、請求項1又は2記載の方法。
- 触媒床が1つ以上の反応器中に存在する、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 温度上昇が触媒床の貫流方向で触媒床1メートル当たり少なくとも0.1℃である、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- 温度上昇が触媒床の貫流方向で触媒床1メートル当たり少なくとも0.2℃である、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
- 温度上昇が触媒床の貫流方向で触媒床1メートル当たり少なくとも0.3℃である、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- 触媒を、漂白用粘土、元素周期表の第3族、第4族、第13族及び第14族の混合金属酸化物、担持された酸化タングステン又は担持された酸化モリブデン、酸性イオン交換体、ゼオライト及び/又は硫酸処理された酸化ジルコニウムから選択する、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- ポリウレタン尿素重合体の製造のための、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法により製造されたポリテトラヒドロフラン又はテトラヒドロフラン−コポリマーの使用。
- 請求項1から6までのいずれか1項記載の方法により製造されたポリテトラヒドロフラン又はテトラヒドロフラン−コポリマーを、熱可塑性ポリウレタン、スパンデックス、熱可塑性エーテルエステル又はコポリエーテルアミドの製造に使用する、請求項9記載の使用。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102006027233.1 | 2006-06-09 | ||
DE102006027233A DE102006027233A1 (de) | 2006-06-09 | 2006-06-09 | Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren |
PCT/EP2007/055105 WO2007141148A1 (de) | 2006-06-09 | 2007-05-25 | Verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran oder tetrahydrofuran-copolymeren |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009540029A true JP2009540029A (ja) | 2009-11-19 |
JP5204764B2 JP5204764B2 (ja) | 2013-06-05 |
Family
ID=38461863
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009513644A Expired - Fee Related JP5204764B2 (ja) | 2006-06-09 | 2007-05-25 | ポリテトラヒドロフラン又はテトラヒドロフラン−コポリマーの製造法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8030439B2 (ja) |
EP (1) | EP2032626B1 (ja) |
JP (1) | JP5204764B2 (ja) |
KR (1) | KR101382065B1 (ja) |
CN (1) | CN101466768B (ja) |
AT (1) | ATE440886T1 (ja) |
DE (2) | DE102006027233A1 (ja) |
MY (1) | MY146350A (ja) |
TW (1) | TWI422613B (ja) |
WO (1) | WO2007141148A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008086919A1 (de) * | 2007-01-19 | 2008-07-24 | Basf Se | Verfahren zur änderung des vorgegebenen mittleren molekulargewicht mn bei der kontinuierlichen herstellung von polytetrahydrofuranen oder thf copolymeren |
EP2079776B1 (de) | 2007-09-06 | 2011-01-12 | Basf Se | Verfahren zur depolymerisation von mono- und/oder diestern des polytetrahydrofurans enthaltenden gemischen |
CN102516554A (zh) * | 2011-11-23 | 2012-06-27 | 中北大学 | 端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚的制备方法 |
CN103570933B (zh) * | 2012-08-10 | 2016-02-17 | 同济大学 | 一种降低合成聚四氢呋喃相对分子量分布的方法 |
US9982092B1 (en) * | 2017-04-04 | 2018-05-29 | Korea Ptg Co., Ltd | Supercritical carbon dioxide morphologically modified acid-based halloysite catalyst |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS54116095A (en) * | 1978-01-14 | 1979-09-10 | Basf Ag | Polymerizing of tetrahydrofuran |
JPS5777638A (en) * | 1980-11-04 | 1982-05-15 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Preparation of polyether glycol |
JPS60163922A (ja) * | 1984-01-21 | 1985-08-26 | バスフ アクチェン ゲゼルシャフト | ポリオキシブチレン‐ポリオキシアルキレングリコール‐カルボン酸ジエステルの製法 |
JPH06206998A (ja) * | 1992-11-11 | 1994-07-26 | Mitsubishi Kasei Corp | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造法 |
JP2001518124A (ja) * | 1997-01-17 | 2001-10-09 | コーリア・ピーティージー・カンパニー・リミテッド | ハロイサイト触媒を用いたポリテトラメチレンエーテルグリコールジエステルの製造方法 |
JP2004277738A (ja) * | 2003-03-13 | 2004-10-07 | Air Products & Chemicals Inc | 水、テトラヒドロフランおよび多官能性エポキシドの酸で触媒された共重合、ならびにその使用 |
JP2005036047A (ja) * | 2003-07-16 | 2005-02-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | 共重合ポリエーテルポリオールの製造方法 |
JP2005538238A (ja) * | 2002-09-12 | 2005-12-15 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ポリテトラヒドロフランおよびテトラヒドロフランコポリマーのモノエステルおよびジエステルの製法 |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1226560B (de) | 1964-12-30 | 1966-10-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Butylenglykoldiacetaten |
US4120903A (en) | 1977-03-30 | 1978-10-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing poly(tetramethylene ether) glycol |
DE2916653A1 (de) | 1978-01-14 | 1980-11-06 | Basf Ag | Verfahren zur polymerisation von tetrahydrofuran |
US4371713A (en) | 1980-11-04 | 1983-02-01 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Process for the preparation of polyether glycol |
US4510333A (en) | 1984-06-05 | 1985-04-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing poly(tetramethylene ether) glycol having narrow molecular weight distribution |
JPH04306228A (ja) | 1991-04-04 | 1992-10-29 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリオキシテトラメチレングリコ−ルの製造方法 |
US5208385A (en) | 1992-02-19 | 1993-05-04 | Arco Chemical Technology, L.P. | Preparation of tetrahydrofuran polymers having a narrow molecular weight distribution using an amorphous silica-alumina catalyst |
DE4205984C1 (en) | 1992-02-27 | 1993-05-06 | Bruno Prof. Dr. 7822 St Blasien De Vollmert | Mfg. poly:tetra:hydro:furan or poly:tetra:methylene glycol - by cationic polymerisation of THF in presence of initiator for narrow mol. wt. distribution |
DE69309076T2 (de) | 1992-09-04 | 1997-06-26 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polytetramethylenetherglycoldiestern mit einem aluminosilikaten katalysator |
DE4316138A1 (de) | 1993-05-14 | 1994-11-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran |
DE4316137A1 (de) * | 1993-05-14 | 1994-11-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran |
JPH07278246A (ja) | 1994-04-11 | 1995-10-24 | Toyobo Co Ltd | ポリウレタン重合体と弾性糸との製造方法 |
DE4433606A1 (de) | 1994-09-21 | 1996-03-28 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetrahydrofuran |
JPH11502548A (ja) | 1995-01-31 | 1999-03-02 | ミュラー ヘルベルト | テトラヒドロフランポリマーの製造方法 |
DE19513493C2 (de) | 1995-04-16 | 1999-01-21 | Mueller Herbert Dr | Verfahren zur Herstellung von Polytetramethylenetherglykoldiester an Aluminium-Magnesiumsilikat Katalysatoren |
EP0821707B1 (de) | 1995-04-16 | 2001-07-18 | Korea PTG Co., Ltd. | Verfahren zur herstellung von polytetramethylenetherglykoldiester an aluminium-magnesiumsilikat katalysatoren |
JP4395203B2 (ja) | 1996-04-10 | 2010-01-06 | 旭化成せんい株式会社 | ポリエーテルジオールの製造方法 |
DE19719875A1 (de) | 1997-05-12 | 1998-11-19 | Basf Ag | Verfahren zur Polymerisation cyclischer Ether |
CN1102158C (zh) | 1997-09-05 | 2003-02-26 | 巴斯福股份公司 | 制备聚四氢呋喃的改进方法 |
DE19742342A1 (de) | 1997-09-25 | 1999-04-01 | Basf Ag | Kontinuierliche Herstellung von Polytetrahydrofuran über eine Umesterungskaskade mit gezielter Schaumzerstörung |
DE10120801A1 (de) | 2001-04-27 | 2002-11-07 | Basf Ag | Reaktor für gas/flüssig oder gas/flüssig/fest-Reaktionen |
-
2006
- 2006-06-09 DE DE102006027233A patent/DE102006027233A1/de not_active Withdrawn
-
2007
- 2007-05-25 MY MYPI20084991A patent/MY146350A/en unknown
- 2007-05-25 JP JP2009513644A patent/JP5204764B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2007-05-25 AT AT07729532T patent/ATE440886T1/de active
- 2007-05-25 KR KR1020097000341A patent/KR101382065B1/ko active IP Right Grant
- 2007-05-25 EP EP07729532A patent/EP2032626B1/de active Active
- 2007-05-25 WO PCT/EP2007/055105 patent/WO2007141148A1/de active Application Filing
- 2007-05-25 CN CN2007800214475A patent/CN101466768B/zh active Active
- 2007-05-25 US US12/303,491 patent/US8030439B2/en active Active
- 2007-05-25 DE DE502007001421T patent/DE502007001421D1/de active Active
- 2007-06-08 TW TW096120855A patent/TWI422613B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS54116095A (en) * | 1978-01-14 | 1979-09-10 | Basf Ag | Polymerizing of tetrahydrofuran |
JPS5777638A (en) * | 1980-11-04 | 1982-05-15 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Preparation of polyether glycol |
JPS60163922A (ja) * | 1984-01-21 | 1985-08-26 | バスフ アクチェン ゲゼルシャフト | ポリオキシブチレン‐ポリオキシアルキレングリコール‐カルボン酸ジエステルの製法 |
JPH06206998A (ja) * | 1992-11-11 | 1994-07-26 | Mitsubishi Kasei Corp | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造法 |
JP2001518124A (ja) * | 1997-01-17 | 2001-10-09 | コーリア・ピーティージー・カンパニー・リミテッド | ハロイサイト触媒を用いたポリテトラメチレンエーテルグリコールジエステルの製造方法 |
JP2005538238A (ja) * | 2002-09-12 | 2005-12-15 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ポリテトラヒドロフランおよびテトラヒドロフランコポリマーのモノエステルおよびジエステルの製法 |
JP2004277738A (ja) * | 2003-03-13 | 2004-10-07 | Air Products & Chemicals Inc | 水、テトラヒドロフランおよび多官能性エポキシドの酸で触媒された共重合、ならびにその使用 |
JP2005036047A (ja) * | 2003-07-16 | 2005-02-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | 共重合ポリエーテルポリオールの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101466768A (zh) | 2009-06-24 |
US8030439B2 (en) | 2011-10-04 |
TWI422613B (zh) | 2014-01-11 |
TW200804459A (en) | 2008-01-16 |
MY146350A (en) | 2012-08-15 |
KR101382065B1 (ko) | 2014-04-11 |
ATE440886T1 (de) | 2009-09-15 |
US20090215971A1 (en) | 2009-08-27 |
JP5204764B2 (ja) | 2013-06-05 |
WO2007141148A1 (de) | 2007-12-13 |
DE502007001421D1 (de) | 2009-10-08 |
EP2032626B1 (de) | 2009-08-26 |
CN101466768B (zh) | 2012-05-02 |
KR20090024784A (ko) | 2009-03-09 |
EP2032626A1 (de) | 2009-03-11 |
DE102006027233A1 (de) | 2007-12-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8138283B2 (en) | Method for changing the predefined mean molecular weight Mn during the continuous production of polytetrahydrofuranes or THF copolymers | |
JP5204764B2 (ja) | ポリテトラヒドロフラン又はテトラヒドロフラン−コポリマーの製造法 | |
US6870014B2 (en) | Catalyst and method for producing polytetrahydrofurane | |
KR20010022842A (ko) | 색수가 낮은 폴리테트라히드로푸란의 제조방법 | |
US8609805B2 (en) | Copolyether glycol manufacturing process | |
KR101358470B1 (ko) | 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체의제조 방법 | |
US7074944B2 (en) | Method for producing polytetrahydrofuran | |
KR100974129B1 (ko) | 폴리테트라히드로푸란 및 테트라히드로푸란 공중합체의 모노에스테르 및 디에스테르의 제조방법 | |
JP2007506811A (ja) | ポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン−コポリマーのオリゴマーの獲得法 | |
KR101560420B1 (ko) | 폴리테트라히드로푸란의 모노- 및/또는 디에스테르를 함유하는 혼합물의 해중합 방법 | |
US20100267905A1 (en) | Copolyether glycol manufacturing process |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100524 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20101228 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20101227 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120605 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120607 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120816 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121005 |
|
RD13 | Notification of appointment of power of sub attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7433 Effective date: 20121127 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121129 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20121127 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130118 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130215 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5204764 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160222 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |