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Verfahren zur Polymerisation von Tetrahydrofuran
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Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 28 ol 578.3) Gegenstand des Hauptpatents
(Patentanmeldung P 28 ol 578.3) ist ein Verfahren zur Herstellung von Polybutylenglykolcarbonsäurediester
der Formel R-CO-O(-CH2CH2CH2CH2-O-)nCO-R¹, in der R und R1 gleich oder verschieden
sind und einen Alkylrest einen carboxygruppenhaltigen, gegebenenfalls äthylenisch
ungesättigten aliphatischen Rest oder einen carboxylgruppenhaltigen aromatischen
Rest und n eine ganze Zahl von 2 bis 200 bedeuten, durch Polymerisation von Tetrahydrofuran
in Gegenwart von Carbonsäureanhydriden und Bleicherden als Katalysator, wobei die
Bleicherde einen Wassergehalt von weniger als 3 Gew.-%s vorzugsweise von 0,G01 bis
1,5 Gew.-% aufweist.
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Der Gegenstand der Hauptanmeldung weist gegenüber dem bekannten Stand
der Technik folgende Vorteile auf: Die im wesentlichen wasserfreien Bleicherden
zeigen eine höhere katalytische Aktivität in bezug auf die Polymerisationsgeschwindigkeit,
den erzielbaren Umsatz und die
Katalysatoreeinsatzzahl. Mit Hilfe
des Polymerisationsvero fahrens können Diester von Polybutylenglykolen mit beliebigen
Polymerisationsgraden von n= 2 bis n = 200 herge stellt werden, die nach der Hydrolyse
hydroxylgruppenhaltige Polytetrahydrofurane (PTHF) mit Molekulargewichten von ungefähr
150 bis 15 000 ergeben. Derartige PTHF bewirken in Enderzeugnissen, z.B. in Polyurethanen,
ein genügend hohes mechanisches Eigenschaftsniveau.
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Die festen Katalysatoren können durch gebräuchliche physikalische
Trenmethoden, wie z.B. Filtrieren oder Zentrifugieren, aus der Polymerisationsmischung
abgetrennt und erneut für eine beliebige Anzahl weiterer Polymerisationen verwendet
werden.
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Gemäß Gegenstand des Hauptpatents kommen die wasserfreien Bleicherden
üblicherweise pulverförmig zur Anwendung, d.h.
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eine katalytisch wirksame Menge wasserfreier Bleicherde wird in der
zu polymerisierenden Reaktionslösung suspendiert und nach beendeter Polymerisation
nach bekannten Methoden wieder abgetrennt.
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Diese Abtrennung der Bleicherde ist mit einem kostspieligen technischen
Aufwand verbunden und führt gegebenenfalls zu einem verfärbten Polymerisat, wenn
bei der Katalysatorabtrennung und -rückführung die Atmosphäre nicht volltändig'
austeschlossen werden kann. Schädlich für den Katalysator und damit für den folgenden
Polymeri sationsansatz ist vermutlich sowohl die Einwirkung von atmosphärischer
Feuchtigkeit als auch von Luftsauerstoff.
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Der torliegenden Erfindung lag nun die rufgabe zugrunde die Polymerisation
von THF in bezug auf die technische Ausführungsform zu vereinfachen, die obengenannten
Mängel weitgehend zu beseitigen ohne die Vorteile gemäß Haupt-
anmeldung
zu beeinträchtigen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine vorteilhafte Ausgestaltung
des Verfahrens gemäß Hauptpatent (Patentanmeldung P 28 01 578.3), die dadurch gekennzeichnet
ist, daß der Katalysator in einem festem Katalysatorbett angeordnet ist und mit
einer Mischung von Tetrahydrofuran und Carbonsäureanhydrid in Kontakt gebracht wird.
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Überraschenderweise zeigte sich, daß zu Formkörpern verpreßte und
oberhalb 100°C getrocknete Bleicherden, die in ein stationäres fest angeordnetes
Katalysatorbett eingebracht werden, durch die zu polymerisierende Mischung aus THF
und Carbonsäureanhydrid nicht zerstört werden, sondern über ungewöhnlich lange Zeiträume,
beispielsweise von mehr als einem Jahr, ihre ursprüngliche feste Form erhalten und
keinerlei Abrieb zeigen. Da die technisch aufwendige Abtrennung des pulverförmigen
Katalysators unter Ausschluß der Atmosphäre entfällt, wird das Verfahren vereinfacht
und gleichzeitig die Polymerisation in bezug auf die Qualität des Endprodukts -
insbesondere hinsichtlich der Farbe und des Polymerisationsgrades - streng reproduzierbar.
Da der Katalysatoreinsatz vernachlässigbar gering ist, ist das Verfahren besonders
umwelt freudlich. Während es bei der Verwendung des Katalysators in suspendierter
Form hin und wieder durch unbeabsichtigten Lufteinbruch zu Vergiftungserscheinungen
kommt und der Katalysator unbrauchbar und somit deponiert werden muß, bleibt der
im Festbett angeordnete Katalysator, sofern mit hochreinem Tetrahydrofuran gearbeitet
wird, beliebig lange brauchbar. Ein hochreines Tetrahydrofuran, das für die Polymerisation
mit Bleicherde besonders geeignet ist, erhält man beispielsweise gemäß Patentanmeldung
P 28 01 792.@ durch Behandlung des THF mit starken Mineralsäuren.
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organischen Sulfonsäuren, Silikagel und/oder Bleich erden Geeignete
Bleicherden sind insbesondere Aluminiumhydrosilikate oder Aluminium-Magnesiumhydrosilikate
vom Typ des Montmorrillonits, die durch Säure aktiviert sein können und z.B. unter
dem Namen 'Tonsil" im Handel sind Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren
Formkörper aus im wesentlichen wasserfreien Bleicherden werden die handelsüblichen
wasserhaltigen Bleicherden mit z.B. Bindemitteln, insbesonders Wasser, verknetet
und zu Formkörpern verpreßt. Anschließend werden die wasserhal tigen Formkörper
oberhalb 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 1500 bis 7000C, bei Normaldruck
oder unter vermindertem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen
inerten Gasen, z.B. Edelgasen wie Helium oder Argon, oder insbesonders Stickstoff,
entwässrt. Die erfindungsgemäß verwendbaren Katalysator-Formkörper besitzen danach
Wassergehalte kleiner als 3 Gew'0-, vorzugsweise von 0,001 bis 1,5 Gew. -% und insbesonders
von 0,1 bis 0,5 Gew.-%.
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Die verpreßten Bleicherden können beispielsweise die Form von Kugeln,
Ringen, Zylindern oder Tabletten aufweisen.
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Bei Verwendung von kugelfdrmigen Bleicherdeformkörpern weisen die
Kugeln im allgemeinen Durchmesser von 2 bis 15 mm, vorzugsweise 3 bis 5 mm auf.
Als zylinderförmige Formkörper werden im allgemeinen Zylinder mit einer Länge von
2 bis 15 mm und einem Durchmesser von 2 bis 6 mm verwendet. Nicht kugel- oder zylinderförmige
Formkörper weisen im allgemeinen ein Volumen auf, das dem der zylinderförmigen Formkörper
entspricht.
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Für die Polymerisation des THF, insbesonders des gemäß Patentanmeldung
P 28 01 792.7 vorbehandelten THF, werden nur geringe Mengen der im wesentlichen
wasserfreien Bleicherde benötigt. Die trockenen Bleicherde-ForSkörper werden in
einem Reaktionsgefäß, beispielsweise einem Röhren- oder Schachtofen, aufgeschuttet.
Die gewählte Dimension der Katalysatorschuttung wird vorzugsweise von der Möglichkeit
bestimmt, die Polymerisationswärme ab zuführen.
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Die ReaktionsgefEße; die im allgemeinen säulenförmig sind, können
einen Querschnitt in beliebiger Form, beispielsweise in Form eines Quadrates oder
einer Ellipse, aufweisen Vorzugsweise verwendet man jedoch langgestreckte, zylinderförmige
Reaktionsgefäße. Das Verhältnis von Innendurchmesser zu Länge des Reaktionsgefäßes
beträgt im allgemeinen 1 : 2 bis 1 : 100, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 40.
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Die Reaktionsgefäße können senkrecht oder waagrecht ausgerichtet sein
und auch Zwischenlagen einnehmen. Vorzugsweise verwendet werden jedoch senkrecht
stehende Röhrenofen, bei denen der Rohrdurchmesser etwa 10 bis 100 mm beträgt.
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Legt man weniger Wert auf eine genaue Temperaturführung bei der Polymerisation,
so können als Reaktionsgefäß auch einfache Schachtöfen eingesetzt werden.
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Die im wesentlichen wasserfreien Bleicherden enthalten erst in Gegenwart
des Promotors Carbonsäureanhydrid ihre katalytische Wirkung. Vorteilhafterweise
verwendet man solche Carbonsäureanhydride, die sich von aliphatischen oder aromatischen,
poly- und/oder vorzugsweise Monocarbonsäuren mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8
Kohlenstoffatomen ableiten. Genannt seien beispielsweise Anhydride von aliphatischen
Carbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Butters äureanhydr id, Val erians
äureanhydrid, Capronsäureanhydrid, Caprylsäureanhydrid, Pelargonsäureanhydrid
und
vorzugsweise Propionsäureanhydrid und Essigsäureanhydrid, Anhydride von aromatischen
und aliphatischen Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, wie Phthalsäureanhydrid,
Naphthalinsäureanhydrid und vorzugsweise Bernsteinsäure und Maleinsäureanhydrid.
Aus Preisgründen und Gründen der leichten Zugänglichkeit wird Essigsäureanhydrid
bevorzugt. Selbstverständlich sind auch gemischte Anhydride und Mischungen der oben
genannten Anhydride verwendbar.
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Wie bereits erwähnt, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Diester
von Polybutylenglykol mit einem beliebigen Polymerisationsgrad hergestellt werden.
Der Polymerisationsgrad wird im wesentlichen bestimmt durch dEs Carbonsäurean hydridkonzentration
der Polymerisationsmischung. Je niedriger die Carbonsäureanhydridkonzentration gewählt
wird, umso höhere Molekulargewichte werden erreicht und umgekehrt. Da die Polymerisationsgrade
auch von den Eigenschaften der im wesentlichen wasserfreien Bleicherden bestimmt
werden, ist es im allgemeinen erforderlich für eine bestimmte Bleicherde die Säureanhydridkonzentration
zu ermitteln, die das gewünschte Molekulargewicht ergibt.
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Da die Art der verwendeten im wesentlichen wasserfreien Bleicherde
einen geringeren Einfluß auf das Molekulargewicht hat als die Carbonsäureanhydridkonzentration,
sollen hier als Orientierung besipielsweise folgende Werte angegeben werden. Bei
einer Carbonsäureanhydridkonzentration von beispielsweise 70 bis 80 Molprozent wird
das THF bei einer Polymerisationstemperatur von 30° bis 40°C fast quantitativ in
den Diester des Dibutylenglykols übergeführt. Wendet man eine Carbonsäureanhydridkonzentration
von etwa 2 Molprozent an, so erhält man ein Polymerisat mit einem Polymerisationgrad
n = 25 bis 30.
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Zur Herstellung von Diestern von Polybutylenglykolen mit Polymerisationsgraden
von 12 bis 36 bei z.B. 30°C, die
insbesondere hergestellt, durch
Hydrolyse in PTF ubergeführt und zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden,
hat sich eine Carbonsäureanhydridkonzentration, insbesondere Acetatanhydridkonzentration,
von 12 bis 0,5 Molprozent, vorzugsweise von 9 bis 1,5 Molprozent, besonders gut
bewährt, so daß vorzugsweise in diesem Konzentrationsbereich polymerisiert wird.
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Zur Durchführung der Polymerisation werden die im wesentlichen wasserfreie
Bleicherde-Formkörper enthaltenden Reaktionsgefäße mit einer Mischung aus THF, vorzugsweise
mit starken Mineralsäuren und/oder Bleicherden vorbehandeltem IitF, und Carbonsäureanhydrid
nach bekannten Reaktionsmethoden, beispielsweise nach der Riesel- oder Sumpffahrweise,
in Kontalct gebracht. Bei der bevorzugt angewandten Sumpffahrweise wird das gesamte
Katalysatorvolumen in Abwesenheit einer Gasphase von der Polymerisationsmischung
aus THF und Carbonsäureanhydrid durchströmt.
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Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen am fest angeordneten
Katalysatorbett von 0° bis 700C bei Normaldruck durchgeführt. Bei Anwendung von
Druck kann die Polymerisationstemperatur auch höher liegen. Da bei Normaldruck einerseits
unterhalb von 20 0C die Reaktionsgeschwindigkeit sehr stark abnimmt und oberhalb
von 600C der Reaktionsumsatz geringer wird, wird vorzugsweise bei Temperaturen von
200 bis 600C polymerisiert. Die Verweilzeiten am Katalysator betragen je nach angewandter
Temperatur und Katalysatormenge ungefähr 2 bis 20 Stunden, vorzugsweise 5 bis 8
Stunden.
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Die das Reaktionsgefäß verlassende Reaktionsmischung enthält neben
Diestern des Polybutylenglykols je nach angewendeten Reaktionsbedingungen, beispielsweise
in Abhängigkeit von der Katalysatoraktivität, der Verweilzeit am
'Katalysator
und der Reaktionstemperatur z.BO noch O bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Reaktionsmischung, nicht umgesetzte Ausgangskomponenten. Da die so erhaltene
Reaktionsmischung außer den Diestern des Polybutylenglykols nur flüchtige Bestandteile,
nämlich Carbon säureanhydrid und nicht umgesetztes tHF, enthält, genügt es, diese
durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck abzutrennen.
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Handelsübliche Bleicherden, die entwässert und erfindungsgemäß in
Form von Katalysatorfestbetten eingesetzt werden, liefern im allgemeinen Diester
von Polybutylenglykolen mit Molekulargewichten von 500 bis 2000 bei 400 bis 500C,
bei einem Umsetzungsgrad von 50 bis 60 Gew.-% und bei einer Verweilzeit am Katalysator
von 5 bis 8 Stunden.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polybutylenglykol-diester
lassen sich in bekannter Weise durch Umesterung, beispielsweise mit Methanol entsprechend
US-PS 2 499 725 sowie Journal of American Chemical Society, Bd. 70, Seite 1842 in
die entsprechenden Dihydroxyverbindungen überführen.
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Die auf diese Weise erhaltenen Polytetrahydrofurane, insbesonders
solche mit Molekulargewichten von ungefähr 800 bis 3000, eignen sich vorzüglich
zur Herstellung von Polyurethanen, insbesonders Polyurethan-Elastomeren, Gießharzen,
u.a.
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Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher
erläutern, ohne es zu begrenzen. Die genannten Teile sind Gewichtsteile; sie verhalten
sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Litern.
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Beispiel 1 (a) Behandlung des THF: Ein marktgängiges technisches Tetrahydrofuran
zeigt nach der gaschromatographischen Analyse (3 m Glassäule, Triton X 305, 50 bis
2000C) folgende Zusammensetzung: Retentionszeit sec 0-90 106 149 149-505 505 Flächen-%
0,01 99,8 0,04 0,03 0,02 Dieses Tetrahydrofuran wird mit 0,5 Gew.% der käuflichen
Bleicherde Tonsil Optimum FF (!9 (Süd-Chemie AG, München), versetzt und 2 Stunden
auf Rückflußtemperatur erwärmt.
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Danach wird vom Feststoff abdestilliert. Das so erhaltene gereinigte
Tetrahydrofuran besitzt folgende gaschromatographische Analyse, die sich nur wenig
von den oben angegebenen Werten unterscheidet: Retentionszeit sec 0-90 106 149 149-505
505 Flächen-% 0,01 99,8 0,05 0,03 0,02 Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn
zur Behandlung des THF anstelle der Bleicherde Tonsil Optimum FF verwendet werden:
2 Ges. % A12(0H)2, Si4010 (Bentonit der Firma Süd-Chemie, München) 0,5 Gew.% p-ToluolsulSonsäure
0,5 Gew.% Schwefelsäure oder 0,5 Gew.% handelsübliches Kieselgelgranulat (Kieselgel
A der Firma BASF Aktiengesellschaft).
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(b) Polymerisation des behandelten THFO Handelsübliche 4 mm-Katalysatorkugeln
aus Bentonit (K-Katalysator K 306 der Firma Süd-Chemie AG, München) werden in einem
Stickstoffstrom bei 1500C 8 Stunden lang getrocknet.
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Ein mit einem thermostatisierten Kühlmantel versehenes Reaktionsrohr
mit einem Volumen von einem Volumenteil und einem Verhältnis von Durchmesser ZU
Länge von ungefähr 5:70 wird mit den oben beschriebenen getrockneten 4 mm Bentonit-Katalysatorkugeln
gefüllt Durch das Reaktionsrohr läßt man bei 400e in Abwesenheit einer Gasphase
von unten nach oben stündlich ein Volumenteil einer 2 Mol-% Acetanhydrid enthaltenden
Tetrahydrofuranlösung sbrdmen, bei der das Tetrahydrofuran wie unter (a) beschrieben
vorbehandelt wurde. Aus dem Reaktionsrohr tritt eine farblose Reaktionslösung aus,
aus der man durch Abdestillieren des nicht umgesetzten Tetrahydrofurans ein farbloses
Polybutylenglykoldiace tat mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2000 (errechnet
aus der, Verseifungszahl) erhält. Der Umsatz, bezogen auf eingesetztes Tetrahydrofuran,
beträgt 34 Gew.-%.
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Beispiel 2 4 mm-Katalysatorkugeln aus Bentonit (Katalysatorkugeln
KA 3 der Firma Süd-Chemie AG, München) werden analog den Angaben von Beispiel 1b
getrocknet und danach in das obengenannte Reaktionsrohr gefüllt. Durch das Reaktionsrohr
läßt man bei 50 0C mit einer Verweilzeit von 8 Stunden ein gemäß Beispiel la vorbehandeltes,
3 Mol-% Acetanhydrid enthaltendes Tetrahydrofuran strömen. Man erhält, nach Abdestillieren
der nicht umgesetzten Ausgangskomponenten ein Polybutylen-
glykoldiacetat
mit einem Molekulargewicht von 1500 bei einem' Umsatz von 38 Gew.-%.
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Beispiel 3 Strangpresslinge mit einem Durchmesser von 2 mm und einer
durchschnittlichen Länge von 5 mm werden aus der käuflichen Bleicherde Tonsil Optimum
FF (Süd-Chemie AG, München) hergestellt und 4 Stunden bei 2000C getrocknet.
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Diese werden in das in Beispiel Ib beschriebene Reaktionsrohr eingebracht
und bei 400C und einer Verweilzeit von 10 Stunden mit einer gemäß Beispiel la vorbehandelten
Tetrahydrofuranlösung, die 7 Mol-% Acetanhydrid enthält, beschickt. Man erhält einen
farblosen Reaktionsaustrag, der 50 Gew.-% Polybutylenglykoldiacetat vom Molekulargewicht
650 enthält.