DE19513493C2 - Verfahren zur Herstellung von Polytetramethylenetherglykoldiester an Aluminium-Magnesiumsilikat Katalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polytetramethylenetherglykoldiester an Aluminium-Magnesiumsilikat KatalysatorenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polytetramethylenetherglykol(PTMEG)diester
durch Polymerisation von Tetrahydrofuran (THF) in Gegenwart von Carbonsäureanhydrid mit einem Magne
sium-Aluminium-Hydrosilikat-Katalysator, der durch Erhitzen auf 200-600°C aktiviert wurde. Die natürlich
vorkommenden Mineralien Sepiolit und bevorzugt Attapulgit sind geeignete Ausgangsprodukte für die neuen
erfindungsgemäßen Katalysatoren.
Die Polymerisation von THF durch Oxoniumionenkatalyse wurde als Ergebnis der grundlegenden Arbeiten
von H. Meerwein et al. bekannt (Angew. Chemie 72, (1960), 927) und wird umfassend in der Monographie
"Polytetrahydrofuran" von P. Dreyfuß, Gordon a. Breach Sc. Publishers, New York, London, Paris 1982 abgehan
delt.
In der Deutschen Patentschrift PS 29 16 653 wird ein Polymerisationsverfahren für THF beschrieben, bei dem
die Polymerisation von in einem separaten Schritt gereinigtem THF durch im Festbett angeordneter Bleicherde
in Anwesenheit von Carbonsäureanhydrid erfolgt. Bleicherden sind natürlich vorkommende Aluminiumsilicate
mit einer kryptokristallinen Dreischichtstruktur des Montmorillonit-Minerals. Das aus Lagerstätten gewonnene
Mineral zeigt von Vorkommen abhängige variable physikalische und chemische Eigenschaften auf. Insbesonde
re die Aktivität der Katalysatoren ist nicht konstant, sondern schwankt von Charge zu Charge. Dies ist trotz des
niedrigen Preises ein gravierender Nachteil für die gewerbliche Nutzung der Bleicherden als Katalysatoren.
Ähnlich verhalten sich Kaolin und Zeolithe, die in der PCT-Anmeldung WO 94/05719 für die THF-Polymerisa
tion vorgeschlagen wurden. Nachteilig ist zusätzlich, daß nur extrem reines THF ein gewerblich nutzbares
Polymerisat liefert. Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde die Polymerisation von THF in
bezug auf die technische Ausführungsform zu vereinfachen und reproduzierbarer zu gestalten. Die Vorteile des
in der Deutschen Patentschrift PS 29 16 653 beschriebenen Verfahrens insbesondere die der Festbettkatalyse,
sollten aber erhalten bleiben.
Überraschenderweise zeigte sich, daß zu Formkörpern verpreßter im wesentlichen wasserfreier gegebenen
falls durch Säurebehandlung oder durch thermische Zersetzung von Ammoniumverbindungen protonierter
Sepiolit und Attapulgit, die suspendiert oder besser in ein stationäres, fest angeordnetes Katalysatorbett einge
bracht werden, eine Mischung aus THF und Carbonsäureanhydrid mit hoher Polymerisationsgeschwindigkeit in
Polytetrabutylenetherglykolcarbonsäureester mit niedriger Farbzahl reproduzierbar und über ungewöhnlich
lange Zeiträume umwandelt. THF bedarf anders als bei der Verwendung von Bleicherden, Zeolithen oder Kaolin
keiner besonderen Reinigung. Es kann sogar mit wasserhaltigem THF (z. B. 1% Wasser) polymerisiert werden.
Durch den Einsatz besonders von Attapulgit als Katalysator gelingt es Polymerisate herzustellen, die sich durch
eine sehr niedrige Farbzahl, eine enge Molekulargewichtsverteilung und einen extrem niedrigen Gehalt an
verunreinigenden Kronether auszeichnen. Attapulgit wird im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwen
det.
Der Katalysator weist eine nahezu unbegrenzte Lebensdauer auf und begründet u. a. auch dadurch die
bessere Umweltverträglichkeit des neuen Verfahrens.
Sepiolit und Attapulgit sind in der Natur weit verbreitete hydratisierte Magnesium-Aluminium-Hydrosilikate,
die ohne besondere Aktivierung mit Säuren saure Zentren besitzen. Im Vergleich zu den oben erwähnten
Katalysatoren reagieren diese neuen Katalysatoren deshalb neutral oder schwach basisch. Sie enthalten keine
Restsäure und sind deshalb nicht korrosiv. Es ist natürlich möglich zusätzliche saure Zentren durch Behandlung
mit anorganischen Säuren wie z. B. Salzsäure oder Ammoniumchlorid zu erlangen.
Katalysatoren für den erfindungsgemäßen Prozeß sind beispielsweise als Attapulgus Clay oder Folrida Erde
bekannt. Die bevorzugten Katalysatoren bestehen überwiegend aus dem Mineral Attapulgit, das aus dreidimen
sionalen Ketten mit der idealen chemischen Zusammensetzung (OH2)4(OH)2Mg5Si8O20 × 4H2O.
Im Gegensatz zu den Tonerden und Kaolin enthalten Attapulgit und Sepiolit Magnesium, ein stärker basi
sches Element als Aluminium, und sollte deshalb kationisch weniger wirksam sein.
Durch Extrusion und gezielte Calcination werden dem natürlichen Attapulgit Wasser entzogen. Durch Mah
len und Sieben erhält man Granulat oder pulverförmige Qualitäten, die im Festbett oder Suspensionsverfahren
eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendeten Katalysatoren sollen vor ihrer Verwendung einige Zeit z. B. 0,5 bis
10 Stunden bei Temperaturen zwischen 200 und 600°C getempert werden. Durch diese Maßnahmen wird der
Wassergehalt erniedrigt und die Reaktivität formiert.
Das im Katalysatorfestbett eingesetzte Granulat hat z. B. ein Korngrößenspektrum von 418 mesh =
2,4-4,75 mm. Man kann auch Attapulgitpulver mit Wasser anteigen, zu Formkörpern verpressen und calcinie
ren.
Anstelle der natürlich vorkommenden Mineralien lassen sich auch synthetische Aluminium-Magnesium-Hy
drosilikate verwenden.
Für die Polymerisation des THF wird nur eine geringe Menge des Katalysators benötigt. Die trockenen
Katalysatorkörper werden in einem Reaktionsgefäß, beispielsweise einem Röhren- oder Schachtofen aufge
schüttet. Die gewählte Dimension der Schüttung wird vorzugsweise von der Notwendigkeit bestimmt, die
Polymerisationswärme abzuführen. Es kann auch nützlich sein, das Reaktionsprodukt ganz oder zum Teil im
Kreis über die Schüttung zu pumpen, um in einem Wärmeaustauscher durch Kühlen oder Erwärmen für eine
isotherme Reaktionsführung längs des Ofens zu sorgen. Im allgemeinen genügt ein Kreisstrom der etwa das 3-
bis 10fache des Reaktorvolumens stündlich ausmacht. Bei kontinuierlicher Polymerisation fügt man dem Kreis
laufprodukt das 0,01-0,1fache der stündlichen Kreislaufmenge Frischlauf als THF und Carbonsäureanhydrid zu.
Ein geeigneter Reaktor für die erfindungsgemäße Polymerisation ist auch ein rotierender Korb gefüllt mit
Granulat, der sich in einem thermostatisierbaren Reaktor befindet, der zusätzlich noch mit einem Rührpaddel
ausgestattet sein kann.
Unerwartet und technisch fortschrittlich im Vergleich zu der bisher bekannten Verfahrensweise wie sie z. B. in
dem Deutschen Patent 29 16 653 beschrieben wird, entstehen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Produkte
mit einer sehr engen Molekulargewichtsverteilung und einem vernachlässigbar geringen Anteil von weniger
0,1 Gew.-% an verunreinigenden Kronether. Während marktgängiges Polytetramethylenetherglykol (PTMEG)
mit der Molmasse 1000 durch den Einheitlichkeitsquotienten Mw/Mn von 1,6 bis 1,8 charakterisiert wird, entsteht
erfindungsgemäß ein Produkt mit dem Quotienten Mw/Mn von 1,2 bis 1,4. Dieses eignet sich besonders für die
Herstellung elastischer Polyurethanfaser oder thermoplastischer Polyurethane mit gutem Tieftemperaturver
halten.
Der im wesentlichen wasserfreie Attapulgit und Sepiolit entfaltet erst in Gegenwart des Promotors Carbon
säureanhydrid seine katalytische Wirkung. Vorteilhafterweise verwendet man solche Carbonsäureanhydride, die
sich von aliphatischen oder aromatischen Poly- und/oder vorzugsweise Monocarbonsäuren mit 2 bis 12, vor
zugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ableiten. Genannt seien z. B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid,
Buttersäureanhydrid oder Acrylsäure- und Methacrylsäureanhydrid sowie Bernsteinsäureanhydrid. Auch ge
mischte Anhydride und Anhydridgemische sind verwendbar. Bevorzugt wird schon aus Preisgründen Essigsäu
reanhydrid.
Wie bereits erwähnt, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Diester von Polybutylenglykol von
beliebigem Polymerisationsgrad hergestellt werden. Die Carbonsäureanhydridkonzentration der Polymerisa
tionsmischung bestimmt den Polymerisationsgrad. Je niedriger die Anhydridkonzentration gewählt wird um so
höhere Molekulargewichte werden erreicht und umgekehrt. Als Orientierungswerte für eine Reaktionstempera
tur von 50°C können folgende Angaben dienen:
Zur Durchführung der Polymerisation werden Festbettkatalysatoren in einem geeigneten Reaktionsgefäß
z. B. bei der bevorzugten Ausführungsform der Polymerisation in Abwesenheit einer Gasphase nach der soge
nannten Sumpffahrweise mit dem Reaktionsgemisch z. B. durch Umpumpern in Berührung gebracht. Die bei der
Polymerisation entstehende Reaktionswärme wird in geeigneter Weise abgeführt. Man kann auch bei der
einfachsten Form der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Katalysatorschüttung einfach mit dem
Polymerisationsgemisch überstellen und die Umsetzung z. B. adiabatisch durchzuführen. Bei sehr aktiven Kata
lysatoren begrenzt siedendes THF die Maximaltemperatur bei ca. 65°C. Bei dieser Reaktionsführung ist die
Polymerisation nach ca. 30 bis 60 Minuten zu Ende.
Im allgemeinen wird man die Polymerisation bei Drücken zwischen 0 bis 25 bar und bei Temperaturen
zwischen 10 bis 60°C ausüben. Niedrigere oder höhere Drücke und Temperaturen bringen keine Vorteile.
In den meisten Fällen wird man die Polymerisation bis zum vollständigen Umsatz des Carbonsäureanhydrids
ablaufen lassen. Je nach Polymerisationstemperatur sind dann, wenn im Bereich von 30 bis 55°C polymerisiert
wurde, 40 bis 75 Gew.-% des eingesetzten THF umgesetzt. Nicht reagiertes THF gewinnt man bei der destillati
ven Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wieder, und kann es erneut ohne Nachteile für spätere Polymerisatio
nen verwenden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polybutylenetherglykoldiester lassen sich nach den
bekannten Methoden verseifen, oder such z. B. nach der Methode des US-PS 2499725 mit beispielsweise
Methanol umestern. Besonders für die großtechnische Ausübung des Verfahrens empfiehlt sich die hydrierende
Umesterung, wie sie in der US-PS 4608422 beschrieben ist. Weitere Methoden sind in den Patentschriften
DE 27 60 272, EP 0185553 und EP 0038009 beschrieben. Am einfachsten überführt man die Diester nach der von
Adkins eingeführten Methode der Esterhydrierung mit Kupfer-Chromoxid-Katalysatoren in die Diolform. Ge
eignete Katalysatoren werden angeboten. So z. B. die 5-15% Barium enthaltenden Kupferchromitkatalysato
ren, die bei 220°C und 250 bar Wasserstoffdruck ohne Lösungsmittel oder auch in Gegenwart von Methanol
oder Äthanol die Diester verlustlos in das PTMEG überführt. Dieses ist dann z. B. mit Molekulargewichten
800-3000 geeignet für die Herstellung von Polyestern oder Polyurethanen. Die nach dem erfindungsgemäßem
Verfahren erhaltenen Produkte können nach der Adkinsmethode zu Produkten mit ausreichend niedriger
Restesterzahl von < 1 mg KOH/g hydriert werden. PTMEG-diacetate, die durch andere Polymerisationsmetho
den (z. B. durch Bleicherdekatalyse) entstehen, ergeben Polytetramethylenetherglykole mit Restesterzahlen von
über 1 mg KOH/g.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern ohne es zu begrenzen. Die
genannten Teile sind Gewichtsteile: Sie verhalten sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Litern.
Attapulgus Clay/Floridin 418 mesh LVM (Granulat) der Firma Chemie-Mineralien AG u. Co KG, Bremen
wurden mit einer 0,2 gew.-%igen Salzsäure überstellt und die überschüssige Lösung am Büchnertrichter abge
saugt und dann mit destilliertem Wasser gewaschen. Das Granulat wurde danach 2 Stunden lang bei 300°C
calciniert und im Exiccator abgekühlt. 150 cm3 des wasserfreien Granulats werden in eine Duranglas-Laborfla
sche der Firma Schott, Mainz, gefüllt, im Wasserbad auf 50°C vorgewärmt und mit 300 g einer Mischung, die aus
91,5 Gew.-% techn. THF und 8,5 Gew.-% Essigsäureanhydrid besteht, überstellt. Die dicht mit einer Polypropy
lenschraubkappe verschlossene Flasche wird im Wasserbad bei 50°C 4 Stunden lang langsam um die Längsachse
gedreht, um die Katalysatorschüttung in leichter Bewegung zu halten.
Das Reaktionsgemisch wurde danach vom Katalysator dekantiert und untersucht. Aus der Säurezahl des
Reaktionsproduktes läßt sich ein etwa 99%iger Umsatz des Essigsäureanhydrids ableiten.
Bei 150°C und 2 mbar dampft man das unumgesetzte THF vom entstandenem Polytetramethylenethergly
koldiacetat ab, das zu 56 Gew.-% in der Reaktionslösung enthalten war. Die Verseifungszahl des Diesters
beträgt 152,6 mg KOH/g was einem Molekulargewicht von 734 g/mol entspricht. Durch Umestern mit der
gleichen Menge Methanol in Gegenwart von z. B. 0,01 Gew.-% Natriummethylat erhält man daraus PTMEG mit
der Hydroxylzahl 173 mg KOH/g und der Farbzahl 5 APHA. Das Produkt zeigt eine sehr enge Molekularge
wichtsverteilung. Der Heterogenitätsquotient (Polydispersität) Mw/Mn beträgt nur 1,20. Der Gehalt an oligome
ren cyclischen Ethern ist kleiner 0,01 Gew.-%.
Die Polymerisation wird in der im Beispiel beschriebenen Versuchsanordnung bei 50°C mit einem käuflichen
Granulat Attapulgus Clay 418 mesh LVM, Chemie Mineralien AG, Bremen durchgeführt. Der Katalysator wird
bei 250°C 3 Stunden bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Für die Polymerisation wird eine 3 gew.-%ige
Essigsäureanhydridlösung in techn. THF verwendet. Nach 2,5 Stunden Polymerisationszeit hat Essigsäureanh
ydrid zu über 99% reagiert, und die Polymerenlösung enthält 53 Gew.-% PTMEG-Diacetat mit der Esterzahl
61,2 (entspricht dem Molekulargewicht 1824 g/mol). Durch Hydrierung am Festbett in der Sumpffahrweise wird
es in 60 gew.-%iger Methanollösung mit durch 11 Gew.-% Bariumoxid aktivierten Kupferchromit-Katalysator
bei 220°C und 250 bar Wasserstoff in PTMEG mit der Hydroxylzahl 64,1 (Molekulargewicht 1750 g/mol)
überführt. Das durch Eindampfen (1 mbar, 190°C) gewonnene Polymere ist sehr einheitlich und zeigt in der
GPLC-Analyse die Polydispersität Mw/Mn = 1,5. Die Farbzahl liegt bei 5 APHA.
Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird THF mit anderen Säureanhydriden polymerisiert. Verwendet man an
Stelle von 8,5 Gew.-% Essigsäureanhydrid im Reaktionsansatz:
1.16 Gew-% Buttersäureanhydrid,
2.24 Gew.-% 2-Ethylhexansäureanhydrid oder
3.21 Gew.-% Benzoesäureanhydrid,
so erhält man Polymerlösungen von
1.55 Gew.-% PTMEG-dibuttersäureester,
2.60 Gew.-% PTMEG-di-2-ethylhexansäureester und
3.58 Gew.-% PTMEG-Dibenzoat.
2.24 Gew.-% 2-Ethylhexansäureanhydrid oder
3.21 Gew.-% Benzoesäureanhydrid,
so erhält man Polymerlösungen von
1.55 Gew.-% PTMEG-dibuttersäureester,
2.60 Gew.-% PTMEG-di-2-ethylhexansäureester und
3.58 Gew.-% PTMEG-Dibenzoat.
Die Ester lassen sich wie oben beschrieben nach verschiedenen Methoden in PTMEO mit den Hydroxylzahlen
1.168 mg KOH/g
2.170 mg KOH/g und
3.166 mg KOH/g
2.170 mg KOH/g und
3.166 mg KOH/g
überführen.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Polytetramethylenetherglykoldiester mit
der Formel
R-CO-O(-CH2-CH2-CH2-CH2-O)n-COR1
in der R und R1 identisch oder verschieden sind und einen Alkylrest oder ein Derivat davon bedeuten, und n eine ganze Zahl von 2 bis 200 ist, durch Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart eines Polymeri sationskatalysators und eines Carbonsäureanhydrids, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein calciniertes Magnesium-Aluminium-Hydrosilikat, welches ein natürlicher oder synthetischer Attapulgit oder Sepiolit ist, verwendet wird.
R-CO-O(-CH2-CH2-CH2-CH2-O)n-COR1
in der R und R1 identisch oder verschieden sind und einen Alkylrest oder ein Derivat davon bedeuten, und n eine ganze Zahl von 2 bis 200 ist, durch Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart eines Polymeri sationskatalysators und eines Carbonsäureanhydrids, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein calciniertes Magnesium-Aluminium-Hydrosilikat, welches ein natürlicher oder synthetischer Attapulgit oder Sepiolit ist, verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator weniger als 2% Wasser enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die natürlich vorkommenden Mineralien
Attapulgit und Sepiolit eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im Festbett angeordnet ist
und die Mischung aus Tetrahydrofuran und dem Carbonsäweanhydrid über dieses Festbett geleitet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor der Verwendung 0,1 bis
5 Stunden einer thermischen Vorbehandlung bei 200 bis 600°C unterworfen wurde.
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ES96905726T ES2158293T3 (es) | 1995-04-16 | 1996-03-14 | Procedimiento para la preparacion de catalizadores de politetrametileneterglicol diesteres en silicatos de aluminio y magnesio. |
DE59607323T DE59607323D1 (de) | 1995-04-16 | 1996-03-14 | Verfahren zur herstellung von polytetramethylenetherglykoldiester an aluminium-magnesiumsilikat katalysatoren |
US08/913,553 US6271413B1 (en) | 1995-04-16 | 1996-03-14 | Process for producing polytetramethylene ether glycol diester on aluminium magnesium silicate catalysis |
PCT/DE1996/000452 WO1996033232A1 (de) | 1995-04-16 | 1996-03-14 | Verfahren zur herstellung von polytetramethylenetherglykoldiester an aluminium-magnesiumsilikat katalysatoren |
KR1019970707170A KR100255783B1 (ko) | 1995-04-16 | 1996-03-14 | 알루미늄-마그네슘실리케이트촉매를이용한폴리테트라메틸렌에테르글리콜디에스테르의제조방법 |
JP53138996A JP3773954B2 (ja) | 1995-04-16 | 1996-03-14 | アルミニウム−マグネシウムシリケート触媒上でのポリテトラメチレンエーテルグリコールジエステルの製造方法 |
EP96905726A EP0821707B1 (de) | 1995-04-16 | 1996-03-14 | Verfahren zur herstellung von polytetramethylenetherglykoldiester an aluminium-magnesiumsilikat katalysatoren |
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---|---|
DE (1) | DE19513493C2 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7276573B2 (en) | 2002-09-12 | 2007-10-02 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing monoesters and diesters of polytetrahydrofuran and of tetrahydrofuran copolymers |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10261484A1 (de) | 2002-12-23 | 2004-07-01 | Basf Ag | Verfahren zur Polymerisation cyclischer Ether |
DE10330721A1 (de) | 2003-07-08 | 2005-01-27 | Basf Ag | Verfahren zur Gewinnung von Oligomeren des Polytetrahydrofurans oder der Tetrahydrofuran-Copolymere |
WO2005028540A1 (de) * | 2003-08-21 | 2005-03-31 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran oder tetrahydrofuran-copolymeren |
DE102006009150B4 (de) | 2006-02-24 | 2018-07-19 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren |
DE102006027233A1 (de) | 2006-06-09 | 2007-12-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren |
CN101432337B (zh) | 2007-01-19 | 2011-08-17 | 巴斯夫欧洲公司 | 在聚四氢呋喃或THF共聚物的连续制备中改变预定平均分子量Mn的方法 |
ATE495212T1 (de) | 2007-09-06 | 2011-01-15 | Basf Se | Verfahren zur depolymerisation von mono- und/oder diestern des polytetrahydrofurans enthaltenden gemischen |
AU2014356756A1 (en) * | 2013-11-26 | 2016-05-26 | Basf Se | The use of polyalkylene glycol esters in lubricating oil compositions |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4127513A (en) * | 1977-11-09 | 1978-11-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing polyether glycols |
DE2801578A1 (de) * | 1978-01-14 | 1979-07-19 | Basf Ag | Verfahren zur polymerisation von tetrahydrofuran |
DE2916653A1 (de) * | 1978-01-14 | 1980-11-06 | Basf Ag | Verfahren zur polymerisation von tetrahydrofuran |
US4243799A (en) * | 1978-01-14 | 1981-01-06 | Basf Aktiengesellschaft | Polymerization of tetrahydrofuran |
US5210283A (en) * | 1992-05-18 | 1993-05-11 | Arco Chemical Technology, L.P. | Synthesis of tetrahydrofuran polymers using calcined silica-alumina or beaching earth catalysts |
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1995
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4127513A (en) * | 1977-11-09 | 1978-11-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing polyether glycols |
DE2801578A1 (de) * | 1978-01-14 | 1979-07-19 | Basf Ag | Verfahren zur polymerisation von tetrahydrofuran |
DE2916653A1 (de) * | 1978-01-14 | 1980-11-06 | Basf Ag | Verfahren zur polymerisation von tetrahydrofuran |
US4243799A (en) * | 1978-01-14 | 1981-01-06 | Basf Aktiengesellschaft | Polymerization of tetrahydrofuran |
US5210283A (en) * | 1992-05-18 | 1993-05-11 | Arco Chemical Technology, L.P. | Synthesis of tetrahydrofuran polymers using calcined silica-alumina or beaching earth catalysts |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7276573B2 (en) | 2002-09-12 | 2007-10-02 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing monoesters and diesters of polytetrahydrofuran and of tetrahydrofuran copolymers |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE19513493C1 (de) | 1996-03-14 |
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