DE2344070A1

DE2344070A1 - Herstellung von n,n-dialkylamiden von alpha,beta-olefinisch-ungesaettigten monocarbonsaeuren

Info

Publication number: DE2344070A1
Application number: DE19732344070
Authority: DE
Inventors: Francis A Daniher; Kenneth E Visek
Original assignee: Unilever Bestfoods North America
Current assignee: Unilever Bestfoods North America
Priority date: 1972-09-01
Filing date: 1973-08-31
Publication date: 1974-03-14
Also published as: FR2224449A1; USB285796I5; JPS4966623A; US3914303A; FR2334661B1; DE2344070C3; GB1415723A; DE2344070B2; FR2224449B1; IT995233B; FR2334661A1

Description

DR. M0LLER-3ORE· DR. MANITl DR. DEUFEL · DIPL-ING. FINSTERWALD

PATENTANWÄLTE g _1t Aug. «f

GPG OiT-U^-UiM¹ICIiAL Inc.

International Plaza

Englew ο od Glifi's, l\e\. Jersey 07632

USA

Herstellung von N,N-Dialkylamiden von alpha, beta-olefinisch-

ungesättigten Monocarbonsäuren

Prioritat ί USA vom 1.September 1972 Serial Mo. 285 796

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von W,K-Dialkylamiden von alpha,beta-olefinisch-ungesättigten Monocarbonsäuren* Insbesondere bezieht sich die Erfindimg auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von i\,iN^T-Dialkylamiden von alphajbeta-olefinisch-ungesättigten konocarbonsäuren in Ausbeuten über 8ö# und mit einer ßeinheit', dass die Ii₁ N-Di alkyl ami de der alpha» beta-ole^inisch-ungesätt igt en Lonocarbonsäuren dazu geeignet sind., ohne Ausarbeitung besonderer .Reinigungsverfahren durch kationisch©, anionische oder frei-radikale Polymerisation Homopolymer© und -Copolymere zu bilden.

In der Literatur werden zahlreiche Anwendungsmöglichkeiterj für ä ,I\'-Dialkyl ami de von alpha, beta-olefinisch-ungesättigte i,iC io carbonsäuren,' ihre Homopolynieren, Gopolymeren und Pfropf-Gopclymeren beschrieben. Diese Verbindungen sina v.egen der vollständig an Substitution am Stickstoffatom des Amids besonaers geeignet, ..eil Hierdurch die Löslichkeit in Lösungsmitteln veroescert wirl und die loij'Liere arnönte Verträglichkeit mit anderem plastischen La-"C e rial, wie Polyvinyl chi j rid, Polyaorylnitril, Polyurethane, und andere hydrophobe Polymere, aufweisen. Darüoei-ninaus haben die Polynere der vollständig substituierten Amide die Si«ensch-:.ft,

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die filmbildenden Eigenschaften und die Thermopla&tizität der Produkte zu verbessern.

So wird in der US-Patentschrift 2 951 Ö2O offenbart, dass iN,N-D!methylacrylamid zu Polymeren mit verbesserter Adhäsion in Überzügenf'Emaille führt. In der üS-Patentschx\Lft 2 994 ο76 v.ird dargelegt, dass wässrige Dispersionen von Polymeren unter Verwendung von substituierten Acrylamiden für thermoplastische und v/ärmehärtbare Überzugsmassen verwendet \.erden können. Ijie US-Patentschrift 2 976 182 beschreibt die Herstellung von elasto-Lieren dampfdurchlässigen Filmen und Überzügen für die ^orv.enaung bei überzogener Hegen bekleidung, wobei die Verwendung von W,ii-Di^methylaerylamid für diese Verwendung besonders erv»äiu:t wird. In der US-Patentschrift 3 069 264 v.erden i-i,H-L-iiiLethyl acryl ami d-Gopolymere als geeignet für die herstellung chemisch-stabiler photoempfindlicher Elemente für Farbdiff usion-Ü beriuhruijgsprozesse beschrieben. Liese Copolymere geban die färbteoenuen Substanzen leicht frei und verleihen iia Vergleich zu üe.i iuLoseacetat-hydrogenphtalat, das hierfür üoiieherv.eise verv.en:13t wird, eine bessere Feucht- und Trockenadhäsion. Aus der deutschen Patentschrift 1 049 574 geht hervor, aass Pol;, ester-Jlasf a^er-Laiiiinate mit verbesserter ßie.irefesligkeit und besseren Verarbeitun'-seigenschaften erhalten werden, wenn man den Produkten subtituiertu Acrylamide zusetzt. Auch ist Ν,Ν-οίΐαβ L hy I acryl amid als eine Verbindung be.^chxäeben v/orden_r weiche aie AnfärDburkeit von synthetischen fasern verbessert. So icann beispieisv.eise die i-'arbaufnahmefähirJieit von üel Luioseaee tatiascrn erheblich verber;;:ert werden, wenn m-jn exne Lösung aus einem (remii.cn von vJeiluloseacetat und einei.L Jopo.-yiuer von h,ii-Dime thai acrylamid zur;.'._L.a._ten verspinnt.. Das US-Patent :■: Ö93 970 ü^sonreibt ein /erfanx'-^ij. zur Verbesserung der Anf'irbbarKeit einer Polyester- und einer -■i-Onlenv/asserstoff-i'aser auroh gleichz^iti^;3f. Verspinnen eines Pol./iuers und eines Ac r /lai^ias. _^ie jai-aniscne irucenc^cnri L't 00 C- -03 bezieht sich auf ein ^r.üli-.jharj /öriaiiren x'üx* jj'asern i-;s i^nrii-j/i.. ;. ::-,er::toi'f-Typs, wodur'cn :;iit .ilxe von üopol .h.ex*i;;-iuiori /oii .it;.._; i.üii ou-jr Propylen L.ix l, ,Ii-.j±;usIu lactvla-^i ι eine ver.",c:.;.cr te Antaruoa¹-keit erreiciiü .,'in. _ia.j ^S-i'wöH -■ o9t> -&] ee-hanu il t :ie Ver—

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\.endun;; diener Acrylaiuid-Polymere zur Herstellung von sperrigem ;ayoi.-Garn, und die US-Patent schrift 2 992 94-3 und die deutsche Patentschrift 1 ObÖ 893 beschreiben die Verwendung dieser Polymere als Schlicht-mittel für Polyester- und Oelluloseester-Paoern. Polymere des H ,ft-Dimethylacrylainids haben sich auch in Haarfestiger-Lotionen, als antistatische Ivittel, .klebstoffe, Dik kun:',nmittel und .bindemittel als brauchbar erwiesen.

T rot ^ dieser grosen Zahl von Anwenaungsmoglichiceiten für die voll-substituierten Acrylamide, wie α,w-Dialkylacrylamide und ihre Polymere und Copolymere, ist bisher kein wirtschaftlich tragbares Synthese-Verfahren für diese, vvertvollen Verbindungen bekannt geworden.

Wie ein Überblick über den Stand der Technik zeigt, können N,N-Dialkylacrylamide durch eine Vielzahl von Verfahren mit verschiedenen! Umsetzungsgrad und verschiedenen Ausbeuten hergestellt werden. Die US-Patentschrift 2 539 473 beschreibt die Herstellung von NjN-Dimethylacrylamiden nach einem vierstufigen Verfahren unter Verwendung von .milchsäure als Ausgangsmaterial. Nach der britischen Patentschrift 648 686 wird beta-Propiolacton mit Dimethylamin zum N,II~Jjiiiietliylhyüracrylamid unbesetzt, welches anzum Lonomeren entwässert wird.

En sind auch verschiedene Methoden zur Synthese von in,r<-Jlalkylacrylr.juiden vorgesciilagen worden, die von Acrylsäure ausgehen, beispielsweise die Überführung von Acrylsäure in das Säurechlorid und nachfolgende Umsetzung mit Dimethylaniin zum konomeren, wie es in J.Am.Qhem.Soc., Vol. 69,S.1911 (1947) beschrieben wird. Lie U'J-Putentschrift 2 719 177 schlägt die katalytische Entwässerung von -Jiiuethylamjiioniumacrylat zum L· ,r<-Diiaethylacrylamid vor. JNach der fr-mzcsirchen Pf.tentcchrift 1 4:'-o Ood wird Acrylsäure in Ge-.n;enwart einer; terti-'.'rjn Amins mit !^,S-DiiLiethylcarbamoyl zum N,I^- DiJxiethylacrylaniid ui.-gesetzt. Die US-Patentschrift 2.773 O63 beschreibt die üxoiimiaierung von Acetylen zu Acrylamid.

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• - 4 -

7/ei lerniri sind Verfahren zur He ro teilung von is ,κ-Di alkyl uci-yl amiden au π AlKyI uc rylaten vorgeschlagen worden. beispielsweise ist en .nach den Uo-Putentschriften 2 534 5e>5 und 2 702 82:.' bekamt, Alkylamirie mit beta-Alkoxypropionatestern und nachfolgende Dealkoxylierung zu den entsprechenden Amiden umzusetzen. Die Ausbeute i'iir di^ealkoxylierungs-iieaktion, die in der US-Patentschrift 2 5 34 5Ö5 beschrieben wird, ist nicht angegeben ; auf der Grundlage von Berechnungen scheint es,, dass eine Ausbeute von v/eniger als 52/0 der Theorie erhalten v/urde. In der US-^atentnchrift '?. 70 2 822 wird festgestellt, dass Dealkoholyse von beta-substituierten Carboxylsäurederivaten durch einen sauren oder oberflächenaktiven Katalysator bekannt, dass aber die Unisetzungsrate unter solchen Bedingungen im allgemeinen sehr gering ist und das umgesetzte katerial erhebliche Mengen unerwünschter Webenprodukte enthält.

Das in der US-Patentschrift 2 702 822 beschriebene Verfahren ist in erster Linie auf eine Methode zur Dealkoxylierung von beta-alkoxysubstituierten Mono car bon säure ami den mit Umsetzungen bit: zu 90'/ oder mehr und im wesentlichen ohne Bildung von Nebenprodukten durch Verwendung eines festen anorganischen alkalischen Katalysators bei Temperaturen im Bereich von etwa 200°C bis etwa 300°C und einem Druck nicht über etwa 100 mm Quecksilber absolut gerichtet. Die Dealkoxylierung in Gegenwart eines alkalischen Katalysators ist vom theoretischen Standpunkt aus interessant. Sie hut jedoch den Wachteil, dass bei hohen Temperaturen Polymerisation der ungesättigten Amide verursacht wird. Wenn das lV.onomere längere Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt wird, so wächst die Gefahr der Zersetzung una/oder Polymerisation. Ausserdem deaktiviert eine saure iv opponent e, wie beta-Alkoxypropionsäure^ den Katalysator.

Wie aus der lie schrei bung zum Stand der Technik zu ersehen ist, haben die Hier angeführten !methoden sich bisher nicht für die industrielle S/ntnece von v% ,JN-.jiaikylacrylaminen als geeignet erwiesen.

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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine Kombination von katalytischer Amidierung eines beta-äthersubstituierten Uarboxylsäureesters gefolgt von katalytischer Dealkoxylierung eines Ν,Ν-dialkyl-beta-äther-substituierten Carboxylsäureamids, um hohe Ausbeuten und hohe Umsetzungsraten des entsprechenden N,N-Dialkylamids einer alpha,beta-olefinisch-ungesättigten Monocarbonsäure zu erhalten.. Dan Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt v/erden. Die N,N-Dialkylamide der alpha, beta-olefinisch-ungesättigten Ιαοηο car bonsäur en, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden, haben die Eigenschaft, durch kationische, anionische und frei-radikale Polymerisation Homopolymere und Copolymere zu bilden.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein beta-äther-substituierter Carboxylsäureester in Gegenwart eines Polyols mit wenigstens zwei benachbarten Hydroxygruppen bei erhöhten Temperaturen mit einem N,N-Dialkylamin amidiert wird, woran sich eine katalytische Dealkoxylierung des betaäther-substituierten Carboxylsäureamids in Gegenwart eines teilchen förmigen sauren Katalysators in der Dampfphase anschliesst.

Durch den neuen Prozess werden Ausbeuten von mehr als 80>o bei hohen Umsetzungsraten des Ausgangsmaterials erreicht. Die Umsetzungen, die bisher nur theoretisches Interesse verdienten, erhalten dadurch industrielles Interesse für eine wirtschaftliche Herstellung.

Die hohen Ausbeuten und Umsetzungsraten, die durch das erfindungsgemässe Verfahren erhalten v/erden, sind im Hinblick auf die Offenbarung in der US-Patentschrift 2 702 Ö22, welche darlegt, dass saure Dealkoxylierung zu geringen Umsetzungsraten und Ausbeuten führt, besonders überraschend und unerwartet. Weiterhin sind die hohen Ausbeuten und Umsetzungsraten, die nach dem neuen Verfahren erhalten werden, überraschend im Hinblick auf die US-Patentschrift 2 562 583, welche darlegt, dass die Umsetzung von beta-Alkoxypropionamiden in der Dampfphase in Gegenwart von sauren Siliziumverbindungen zu Acrylnitril führt.

BAD ORiQfNAL

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Wie gefunden wurde, ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung spezifisch für die Herstellung von N,N-Dialkylamiden von alpha,beta-olefinisch-ungesättigten Monocarbonsäuren aus betaäther-substituierten üarboxylsäureestem. So wurde beispielsweise gefunden, dass die Amidierung von I.iethyl-beta-methoxyisobutyrat mit Dimethylamin bei 125⁰C in 48 Stunden zu einer Überführung des Esters in das Amid zu weniger als 1Ο?έ führt. Diese geringe Reaktionsfähigkeit dürfte mit, sterischen Effekten zusammenhängen, welche den Angriff des Amins verhindern.Ausserdem führt die pyrolytische Wasserabspaltung von Ν,Ν-Dimethyllactamid in Gegenwart von Silica-Kugeln, Wolfram-Katalysator oder Aluminium-Katalysator bei 300 G eher zu einer grossen Zahl von Abbauprodukten als zu dem gewünschten N,η-Dimethylacrylamid.

Als eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung werden die N ,ΪΓ -Di alkyl ami de von alpha, beta-olefinisch-ungesättigten Monocarbonsäuren in einem Drei-Stufen-Prozess erhalten, ausgehend von einer alpha,beta-olefinisch-ungesättigten Lonocarbonsäure als Ausgangsmaterial. Der Drei-Stufen-Prozess kann wie folgt dargestellt werden:

Synthese von N,N-Jialkylamiden von alpha,betaolefinisch-ungesättigten Monocarbonsäuren

(1) Michael- oder Alkox.ylierungs-Reaktion

° H

R^l—CH - CH-COR² + R³ — OH Base ^ R¹ -CH—CH, —C-OR ^K ^" Katalysator* h *

OR

(?) Amidierungs-Aeaktion

0 R⁴

R^CH-CH,-E-OR² + H-N », _Ί

I 3 2 ν., lösungsmittel-

OR R katalybuuor

O .R⁴

1 " / 2

R-CH-CH₀-C-N + R OH + Polyol

• 3 \ 5

0R^J ^R³

BAD ORlSiNAt 4098 11/12 19

(3) Krack-Reaktion

• P /R⁴ ο R⁴

«Ι o„ ™, Ii „^ Saurer Silizium- ι U / ο

-CH-CH₂-C-N dioxid-Katalysa-* ~ CH - CH- C - N +R³OH

OR R tor, Dampf phase *" · ^R⁵

Darin bedeuten R Wasserstoff und Hydrocarbyl mit 1 bis etwa 17 Kohlenstoffatomen, R" und R^J Hydrocarbyl mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und R und R^ niederes Alkyl. Vorzugsweise ist R¹ Wasserstoff und sind R², R^, R⁴" und R⁵ Methyl. Der Ausdruck "Hydrocarbyl" bedeutet immer einen Kohlenwasserstoffrest. Michael- oder Alkoxylierungs-Reaktion

Die Michael- oder Alkoxylierungs-Reaktion wird durchgeführt, indem man einen Ester einer alpha,beta-ungesättigten Carbonsäure in Gegenwart eines basischen Katalysators mit einem Alkohol umsetzt.

Die Ester von alpha,beta-ungesättigten Garbonsäuren, die als Ausgangsmaterial verwendet werden, sind solche, in denen die alpha- und beta-Kohlenstoffatome beide wenigstens ein V/asserstoffatom aufweisen. Das beta-Kohlenotoffatom des Esters kann eine Hydrocarbylgruppe gebunden enthalten, wobei die Hydrocarbylgruppe ein Alkyl oder ein Aryl mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen sein kann. Die Ester der alpha,beta-olefinisch-ungesättigten Monocarbonsäuren enthalten - mit anderen Worten - von etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoff atome. Der alkoholische Teil der Ester besteht aus Hydrocarbylalkoholen, die Alkyl oder Aralkyl sein können und 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise werden Ester von niederen Alkylen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl und Butyl, verwendet. Besonders bevorzugt als Ausgangsmaterial werden Methylester.

Die Alkohole, die als Aur.gangsmaterial verwendet werden bei der Alkoxylierungs-Reaktion , sind Hydrocarbylalkohole, wie Alkanole und Aralkanole mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise werden Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, ßutanol, und insbesondere wird Methanol verwendet.

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Der Alkohol, der bei der Alkoxylierungs-Reaktion verwendet wird, ist vorzugsweise der gleiche wie der alkoholische Teil des alpha,beta-ungesättigten Säureesters.

Geeignete basische Katalysatoren für die Alkoxylierungs-Reaktion sind Oxide, Hydroxide, Alkoxide und Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle oder auch anderer Verbindungen, wie beispielsweise ihre quaternären Ammoniumsalze.

Die Menge an basischem Katalysator bei der Alkoxylierungs-Reaktion ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird der basische Katalysator in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 0,1 Molen verwendet, und vorzugsweise kommen Mengen von etwa 0,01 bis O,O5 Molen zur Anwendung, die zu hohen Ausbeuten und Umsotzungsquoten führen.

Die Reaktion ist exotherm, es ist deshalb im allgemeinen erforderlich die Reaktionstemperatur durch konventionelles Kühlen zu kontrollieren. Temperaturen zwischen etwa Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches sind geeignet. Vorzugsweise v/erden jedoch Temperaturen im Bereich von etwa 35 G bis etwa 65°G angewendet.

Nach Beendigung der Reaktion wird der beta-äther-substituierte Garboxylsäureester durch Neutralisation mit einer geeigneten Säure, wie Essigsäure, gewonnen und destilliert. Im allgemeinen w.erden Ausbeuten an mehr als 90$ gereinigtem beta-äther-substituiertem Garboxylsäureester erhalten, der für die folgende Amidi erungs-Raaktion geeignet ist.

Amidierungs-Reaktion

Nach der vorliegenden Erfindung v/erden in erster Linie betaäther-substituierte Garboxylsäureester mit Dialkylaminen amidiert. Besonders vorteilhaft wird das Verfahren bei der Amidierung eines beta-Hydrocarboloxy-propionsäureesters mit Dialkylamin angewendet, wobei die beta-Hydrocarboloxy-Gruppe 1 bis etwa

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l8 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome aufweist. Aus dieser Gruppe stellen solche Verbindungen, in denen die Hydroxycarboloxy-Gruppe eine niedere Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, ist, eine besonders bevorzugtes Ausgangsmaterial für die Amidierungs-Reaktion dar. Beispiele dieser bevorzugten Gruppe sind:

(1) Methyl-beta-methoxypropionat,

(2) Äthyl-beta-äthoxypropionat,

(3) Propyl-beta-propoxypropionat,

(4) Butyl-beta-butoxypropionat,

(5) Pentyl-beta-pentoxypropionat,

(6) Hexyl-beia-hexoxypropionat,

ausserdem Ester, in denen die Alkoxygruppe verzweigt ist oder cyclische Struktur hat.

Die verwendeten Amine für die Amidi erungs-iteaiction schliessen diejenigen Amine ein, die ein labiles Wasserstoffatom aufweisen und mit zwei Alkylgruppen substituiert sind. Vorzugsweise sind die Alkyl-Substituenten an dem Amin niederes Alkyl» Lie Bezeichnung "niederes Alkyl" wird hier in dem Sinne gebraucht, dass damit .gerade oder verzweigte Kohlenstoffketten bis zu 6 Kohlenstoffatomen gemeint sind. Beispiele für bevorzugte Malkylamine, die für die Amidierungs-ßeaktion geeignet sind, sind Dimethylamin, Methylälhylamin, Äthylpropylamin, Lripropylamin, v/obei Dimethylamin besonders bevorzugt wird.

Die Reaktion von Carboxylsäureestern mit Monoalkylaminen ist eine relativ gut m ablaufende Umsetzung, die im allgemeinen zu nahezu quantitativen Ausbeuten führt. Die vorliegende Erfindung ist jedoch in erster Linie auf die Herstellung von N,N-Dialkylamiden gerichtet, weil diese Verbindungen Polymere bilden, die ein breiteres Spektrum von Verwendungsmöglichkeiten aufweisen als ihre Ii-monoalkylsubstituierten Gegenstücke. Die nicht-kanalytische Aruidierung von konocaroonsäureestern unter Verv,endung von ri,i,-Diulkylamin,. insbesonuere von beta-äther-substituierten Lonocarbonsäureestern,■ist schwierig, und Versuche zur lieschieunigung α er Reaktion durch Erwärmen führen zur Bildung unerwünschter

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Nebenprodukte. So führt beispielsweise Amidierung des Methylbeta-methoxypropionats zum N,N-Dimethyl-beta-methoxypropionamid bei·. Temperaturen von 100⁰G bis 120⁰G zur Bildung einer beträchtlichen Menge beta-Methoxypropionsäure, wodurch die Ausbeute an Amid herabgesetzt wird. Ausserdem lässt sich das unerwünschte Nebenprodukt nur schwer durch Vakuumdestillation von dem gewünschten Amid abtrennen. Sofern die Säure in die dritte Stufe des anmeldungsgemässen Prozesses (Dealkoxylierung) gelangt, so wird auch die Säure dealkoxyliert und bildet die entsprechende alpha, beta-olefinisch-ungesättigte Monocarbonsäure. Ausserdem wird die Polymerisation in Gegenwart dieser Säure verzögert una führt zu minderwertigen Produkten, die sich nicht wirtschaftlich verwerten lassen. Die Anwendung höherer Temperatur verursacht ein zweites Problem, nämlich eine durch Diinethylamin katalysierte Abspaltung von Methanol aus dem Ν,Ν-Dimethyl-beta-methoxypropionainid. Die Bildung von N,N-Dimethy1acrylamid ist unerwartet, da mit einem Überschuss an Dimethylamin eine Michael-Addition unter Bildung von Ν,Ν-Dimethyl-beta-diinethylaminopropionamid stattfinden sollte.

Eine Analyse der Umsetzungsrate bei der Amidierung von beta-Methoxypropionat mit Dimethylainin bei verschiedenen Temperaturen hat zu dem Ergebnis geführt, dass der Ester als Funktion von Temperaturen zwischen 80 G und 150 G verschwindet.Wennj edoch die fieaktionstemperatur ansteigt, sinkt die Amid-Ausbeute. Es wird angenommen, dass die Abnahme der Amidausbeute auf zwei Faktoren zurückzuführen ist:

(1) Bildung von beta-I.iethoxypropionsäure;

(2) Bildung von Ν,Κ-Dimethylacrylamid.

Die Menge an gebildeter Säure nimmt auf das Dreifache zu, wenn die Temperatur von 80⁰G auf 100 G erhöht wird, und zwar von \$> auf 10 bis

Es sind deshalb niedrige üeaktionstemperaturen während der Amidierung erforderlich, wenn die Säurebildung auf ein Minimum beschränkt werden soll. Die Amiuierungs-±ieaktion muss deshalb katalytisch durchgeführt werden, um den ganzen Prozess ausführbar zu machen.

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-U-

Einige der bekannten Katalysatoren, die in der Literatur und in Patenten als geeignet für Amidierungs-Reaktionen beschrieben werden, eignen sich jedoch nicht zum Katalysieren der Amidierungs-Reaktion von beta-äther-substituierten Monocarbonsäureestern der vorliegenden Erfindung, weil der Monocarbonsäureester eine beta-Hydroxycarboloxy-Gruppe aufweist. Obwohl- mit anderen Worten - diese bekannten Katalysatoren zur Durchführung einer Amidierungs-Reaktion bei niedrigen Temperaturen geeignet sein können, haben sie doch die Neigung,, die beta-Hydroxycarboloxy-G-ruppe von dem Ester zu trennen. So beschreibt beispielsweise die US-Patentschrift 3 288 794 und die US-Patentschrift 3 417 114 die erfolgreiche katalytische Amidierung mit Natriummethoxid als Katalysator, wenn das Watriummethoxid in Konzentrationen bis zu 8$, bezogen aul Molgewicht, anwesend ist. Bei der Amidierung von Methyl-beta-methoxypropionat in Gegenwart von 4% bis 8$ Natriummethoxid, bezogen auf Milgewicht, bei Temperaturen unter 5O⁰G erfolgt Am idierung, aber das Natriummethoxid katalysiert auch die Abspaltung von Methanol (Dealkoxylierung). Diese Reaktion führt zur Bildung von Ν,Ν-Dimethylacrylamid. Das N,l\^r-Mmethylacrylamid ist in Gegenwart von Hatriummethoxid nicht beständig und führt schnell zu einer anionischem Polymerisation unter Bildung von niedrigmolekularen Polymeren. Andere bekannte Katalysatoren, wie Furfuryl säure, Bicyclo-^. 2.2.J -diazooctän (DABGO), üalciumcarbonat und Methanol, haben sich für die Amidierung von beta-äthersubstituierten Mönocarbonsäureestem mit Lialkylaminen als unge- · eignet erwiesen.

Sri'indungsgemäss wird 'die Amidierungu-Reaktion durch Umsetzung α es beta-äther-substituierten Monocarbonsäureesters mit einem Dialkylamin in Gegenwart eines Polyols mit wenigstens zwei benachbarten Hydroxy-Gruppen durchgeführt. Vorzugsweise wird-eine äquimolekulare oder eine überschüssige Menge _jialkylamin verwendet. Es können aber , beiarii eisweise bei einem kontinuierlichen Prozess, auch geringere als ä^uimolekulare Mengen zum. Jiinsatz kommen. Wie gefunden wurde, wirkt das Polyol als Löoungsmittel-Katalynator für die Amidierungs-Reaktion und führt zu nahezu quantitativen Ausbeuten und Umsetzungsraten von min. 90^4 mit weniger als 2$ Nebenprodukten.

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Der Katalysator für die Amidierungs-Reaktion, wie er für das anmeldungsgemässe Verfahren geeignet ist, ist ein Polyol mit wenig stens zwei benachbarten Hydroxygruppen und kann durch die allgemeine Formel

CH-

Ih

CH-

_1»hJ

-R"

v. on:·, λ* ·.·«:·.Λ .Γ .'.ι:·: ci'czoff und ein niederes Alkyl, π und ο positive Z aiii en und η Hull oder eine positive Z-ihl bedeuten. Wenn η grosser als oder gleich list, sind m una/oaer ο grosser als oder gleich 2. Geeignete Polyole mit wenigstens zwei benachbarten Hydroxygruppen sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Sorbitol und Oligomere der Formel

CH,

I ⁴ OH

CH

OH

CH,

I * OH

worin χ Null oder eine positive Zahl bedeutet.

Vorzugsweise werden Glycerin und Sorbitol als Lösungsmittel-Katalysatoren für die Arnidierungs-Reaktion verwendet, und besonders bevorzugt wird Glycerin.

Das verwendete Polyol sollte keine Gruppen enthalten, diu mit dem Amin in Reaktion treten können, wie Aldehyde, die in den meisten reduzierenden Zuckern vorliegen. Abgesehen von dieser Einschränkung sind nahezu alle Polyole zur katalysierung der Amidierungs-Lieaktion gejigne t.

Die Amiüierungs-Heaktion wird vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, und bevorzugt v/erden Temperaturen im Bereich von etwa 75 G bis etwa 100 Ü angewendet. Am vorteilhaftesten haben sich Temperaturen im Bereich von etwa 75°C bis etwa 85°C erwiesen, um hohe Konversionsraten und Ausbeuten ohne Bildung signifikanter Mengen Nebenprodukte, wie die oben bereits diskutierte Säure, zu erhalten.

üle Amidierun, s-iiouktion wird Vorzugs eise unter Druck durchgeführt, damit sich das :Jialkyl;jmin in der flüssigen Phase befindet, d.h. ,

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SAD ORISlNAL

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weil Dimethylamin bei 9°G siedet, sollte überatmosphärischer Druck angewendet werden. Dieser überatmosphärische Druck kann durch Anwendung jedes geeigneten Inertgases, wie Stickstoff und Argon, oder durch den autogenen Druck des Amins erzeugt werden. Die molare Menge des bei der Amidierungs-Reaktion verwendeten Polyol-Lösungsmittel-Katalysators liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 Mol bis zu etwa 10 Molen je Mol des fisters, der amidiert werden soll. Vorzugsweise werden 0,25 bis 4 Mole Polyol je Mol Ester angewendet.

In Abwandlung der erfindungsgemässen Amidierungs-Reaktion kann auch ein Ester einer beta-äther-substituierten Monocarbonsäure in Gegenwart eines geeigneten Katalysatora mit dem Polyol umgesetzt werden, um einen Ester des Polyols zu erhalten. Der erhaltene Ester wird dann mit dem N,N-Dialkylamin zur Reaktion gebracht, und es wird ein Reaktionsprodukt erhalten, das ein N, N-Dialkylamid einer beta-äther-substituierten Garbonsäure enthält. Geeignete Katalysatoren für die Esterifizierungs-Reaktion sind konzentrierte Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder jeder andere Esterifizierungs-Katalysator.

Eine bevorzugte Ausführungsform des neuen Verfahrens ist die Amidierung von Mexhyl-beta-methoxypropionat in Gegenwart von Glycerin als Polyol-Lösungsmittel-Katalysator unter Verwendung von N,N-Dimethylamin als bevorzugtes Amin-Reaktionsmittel. Das Reaktionsprodukt, Ν,Ν-Dimethyl-beta-inethoxypropionamid, ist eine neue Verbindung, welche dazu geeignet ist, Gemische, die aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, zu trennen. Die neuen Amide sind - mit anderen Worten - als Lösungsmittel für die Extraktion von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoff-Alkan-Gemischen verwendbar. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann diese neue Verbindung in wirtschaftlicher Weise in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten werden, v/as gegenüber dem Stand der Technik einen bedeutenden technischen Fortschritt bedeutet.

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Ausser den W, Li -Di alkyl arid d der beta-äther-substituierten iuonoc ar bonsäure entsteht bei der Amidierungs-ReaKtion aus dem Ester ein Alkohol, järfindungsgeinäss kann der Alkohol zu der Michael- oder Alkoxylierurigs-Reaktion rückgeführt werden.

Der Polyol-Lösungcmittel-Katalysator Kann ebenfalls in konventioneller Weise wiedergewonnen und .in den Aiuidierungsprozess rückgeführt werden. In dieser Beziehung ist es vorteilhaft, ein Polyol mit ausreichend hohem hoLekulargewicht zu verwenden, damit das daraus durch einfache Destillation abgetrennt wurden Kann.

Die Rückführung des Alkohols und Polyols verbessert die 'Wirtschaftlichkeit und damit die industrielle Durchführbarkeit des Prozesses überhaupt.

Die Krack-Reaktion

Die Krack-Reaktion des ri ,N-Dialkylamids üer beta-äther-substituierten konocarbonsäure wird in der Dampfphase bei einer Temperatur von etwa 300 G bis etwa 500 C durchgeführt in Gegenwart eines teü-cheniörm. sauren Katalysators unter Bildung von Reaktionsprodukten, die zur Hauptsache aus einem Κ,ΐΝ-Dialkylajnid einer alpha, beta-olefinisch-ungesättigten Monocarbonsäure und einem Alkohol bestehen.

Der Krack-Prozess wird durch Einführen des N ,I-I-Dialkylamides der heta-äther-substituierten Lonocarbonsäure in eine Reaktionszone, die einen teildieirföim. sauren Katalysator enthält, durchgeführt. Das N,N-DialKyIamid der beta-ather-substituierten Ι,.οηο-caroonsäure Kann auf jede Konventionelle i/eise, beispielweise, durch Eintropfen aer Charge, durcn Vorerhitzen der Charge und Durchleiten -der Dämpfe des Amids durch ein Bett der Katalysatorteilchen in der Reaktionszone oder durch Beladen der Dämpfe mit einem Trägergas in die Reaktionszone eingeführt werden. Vorzugsweise v/erden die Dämpfe des Amids vorerhitzt, bevor sie in die Reaktionszone eintreten.

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Die Kraek-Reaktion wird bei einer Temperatur im .Bereich von etwa 30O⁰G bis etv;a 500⁰C und vorzugsweise im Bereich von etwa 350 G bis etwa 425°0 durchgeführt. V/enn das N,h-Dimethylamid der beta-Hydrocarboloxypropionsäure, in der die Hydrocarboloxy-Gruppe eine niedrige Alkoxy-Gruppe ist, konvertiert wird, wird in der Reaktionszone eine Temperatur von etwa 400°G besonders bevorzugt.

Verfahren kann bei atmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden. Im Rahmen der Erfindung kann auch übera tiaosphäriseher Druck angewendet werden. Es werden jedoch keine ber.onderen Vorteile erzielt, wenn ein Druck angewendet wird, der wesentlich übei· atmosphärischem Druck liegt. Im allgemeinen wird die Reaktion bei einem Druck im J3e.reich von etwa 50 mm bis etwa 700 mm und vorzugsweise im Bereich von etwa 100mm bis etwa 450 mm durchgeführt. Wenn das N,N-Diiaethylamid der be ta-Alkoxyprc-pi on säure konvertiert wird, worin die Alkoxy-Gruppe eine niedrige Alkoxy-Gruppe, wie toethoxy, ist» wird bei einer Temperatur von etv.a 400⁰G ein Druck von 100 nun bevorzugt.

Die Zuführungsrate des Amids in die Reaktionszone kann beträchtlich variieren und hängt von dem Druck und der Temperatur in der Reaktionszone ab.

Als Katalysator für das Verfahren wird ein teüchenform. saurer Katalysator verwendet. Der teilchenib'rzn. saure Katalysator gehört zu den Stoffen, deren Oberflächenstruktur sich bei der Reale ti ons temperatur und unter den angewendeten Reaktionsbedingungen nicht merklich ändert.

Für die erfolgreiche ijurchführung der Krack-Reaktion ist es wesentlich, einen teiLchenförm. sauren Katalysator zu verwenden. Versuche zur katalytischen Konversion von Ν,Γί-Diiaethyl-beta-iiiethoxypropionamid zu NjH-Himethylacrylamid mit bekannten Krack-Katalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure, Phosphorpentoxid, Pyridin oder Anionenaustauscherharze, verliefen erfolglos, ßenzyltrimethylammoniumhydroxid und Lithiumhydroxid wurden als wirksame Krack-

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Katalysatoren ermittelt. Diese Katalysatoren verursachen jedoch eine starke Polymerisation in der Säule, wenn die Umsetzung in der flüssigen Phase durchgeführt wird. Lithiumhydroxid auf SiIiziumdioxid-Kugeln oderliengar-Granulen katalysiert Umsetzungen zu 90$ bei POO⁰G ; aber durch begleitende Polymerisation in der Säule mit einem sich auf dem Katalysator niederschlagendem Harz wird dieses Katalysator-System unbrauchbar. Auch ein Kaliumcarbonat-Siliziumdioxid-Präparat führt in der Dampfphase zu einer erheblichen Polymerisation in der Säule. Offenbar ist deshalb die Verwendung eines teilohenib'rm. sauren Katalysators für die Durchfühder Erfindung wesentlich.

Typische teilchenfö im. saure Katalysatoren, die sich für das vorliegende Verfahren eignen, sind saure Siliziumdioxid-Verbindungen. Beispiele hierfür sind Silikate, Aluminiumsilikate und -phosphate der Metalle Kalium, Natrium, Magnesium, Calcium, Barium, Aluminium und Bor; Oxide des Eisens, Chroms, Kobalts, Titans, Mangans, Kupfers, Nickels, Zinks, Wolframs, Molybdäns, Ceriums umi Zirkons sowie Mischungen hiervon. Es können natürliche oder synthetische Produkte verwendet werden, wie sie durch gemeinsame Ausfällung erhalten v/erden. .Beispiele für geeignete Verbindungen sind Natriumaluminiumsilikat, Kaliumaluminiumsilikat, Calciumaluminiumsilikat, Bimstein, Bariumsilikat und Aluminiumsilikat. Vorzugsweise v/erden Silikate verwendet, die einen hohen Gehalt an Siliziumdioxid aufweise, v/ie die natürlichen Mineralien. Geeignet als Krack-Katalysatoren sind auch hochporöse kugelförmige Siliziumdioxid-Katalysatoren, wie sie in der US-Patentschrift 3 676 266 beschrieben werden.

Ein besonders bevorzugter Krack-Katalysator für das beanspruchte Verfahren ist einteilchenioim.saurer Katalysator mit einem erheblichen SiOg-Gehalt und zwar mit mehr als 50 Gew.-^ SiO_?. Bevorzugt enthält der teilchenfdrmsaure siliziumdioxidhaltige Katalysator geringe !.Lenge, Aluminium- und Eisenoxid. Ein typischer Katalysator, der sich für die Durchführung der Erfindung eignet, enthält wenigstens etwa 90 Gew.-'-fa S1O2 , 1 bis 5 Gew.->£ Alr>0-,und eine

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geringe kenge bis zu etv/a 7^l/£ JiepCK. Jalcium- und I.iagnesiumoxid können auch in dem Katalysator anwesend sein. Vorzugsweise hat cer Katalysator ein pH in; Bereich von etwa 4 bis etwa 7. Typi-

2 sehe Katalysatoren weisen eine Oberfläche von 150 bis 200 m /g und ein Schüttgewicht von.. 55Og/l auf. Das Porenvolumen des vorzugsweise verwendeten Katalysators beträgt etwa 0,6 bis 0,7 l/kg und die Dichte beträgt etwa 0*4-5 bis etwa 0,5 kg/1. Die Teilchen-· grösse liegt im al !.gemeinen im Bereich von etwa 4 mm bis etwa 5 mm. Die hier beschriebenen Katalysatoren sind von der Ghemetrom Corporation erhältlich und als ΚΑ-Katalysatoren bekannt.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist in seiner Wirtschaftlichkeit hinsichtlich der Verwendung.des Katalysators zu sehen. Der Katalysator behält innerhalb der Reuktionszone für eine unge-' wohnlich lange Betriebszeit seine Aktivität. Der Prozess eignet sich deshalb zur kontinuierlichen Durchführung. Beim kontinuierlichen Arbeiten wird die .Reaktionszone mit Teilchen des sauren Katalysators gefüllt, und das N,M-Dialkylamid der beta-äther-substituierten Monocarbonsäure wird in geeigneter V/eise in die Reaktionszone eingeführt. Die Reaktionsprodukte - das N,N-Dialkylamid der alpha,beta-olefinisch-ungesättigten Ikonocarbonsäure und Alkohol - werden kontinuierlich gebildet und aus dem Reakticnsgemisch möglichst schnell gewonnen. Frisches Amid wird kontinuierlich unter geeigneten Drucic- und Temperaturbedingungen in das System eingeführt. Der Katalysator befindet sich uolicherweise in ■einem stationären Bett. Es kann aber auch ein Fließbett oder Wirbelbett verwendet werden.

Der als Nebenprodukt anfallende Alkohol wird aus dem Reaktionsgemisch wiedergewonnen und zu der Alkoxylierungsstufe oder bevorzugt nach Kombination mit dein Alkohol von der Amidierungs-ReaKtion zu der Alkoxylier-ungs-Keaktion zurückgeführt.

Durch einfaches Überleiten von Luft über den Katalysator bei Temperaturen von etwa 55O°G kann er nach Deaktivierung reaktiviert v/era en.

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Die Reaktionszone für die Krack-Reaktion ist nicht auf die Verwendung einer speziellen Apparatur, begrenzt, aber vorzugsv/eise wird als Reaktionszone eine Reaktionskammer oder ein Reaktionsgefäss verwendet, das mit einem anderen Gefäss in Verbindung steht, in dem die gasförmigen Produkte in den flüssigen Zustand überführt werden. Die Reaktionsprodukte, die aus dem Reakiionsgemisch in dem Krack-Reaktor kondensiert v/erden, können in konventioneller Weise destilliert und fraktioniert werden. Oberhalb der Fraktionierkolonne sammeln sich das gewünschte N,N-Dialkylamid der alpha,beta-olefinisch-ungesättigten konocarbonsäure und der Alkohol an.

Der Ausfluss aus der Reaktionszone kann in konventioneller Weise durch eine Gewinnungszone geleitet werden, in der durch eine oder mehrere Stufen, wie Kondensation, Destillation, Extraktion, extrahierende Destillation, Absorption oder Kristallisation die Gewinnung erfolgt. Nichtumgesetztes Material und üeoenprodukte, wie beispielsweise Alkohol, können zu der oben beschriebenen Alkcxylierungs-Reaktion rückgeführt werden.

firfindungsgeiiiäss können in der Reaktionszone und in der J-tv-innungszone auch Stabilisationsmittel verwendet weraen. Derartige Stabilisierungsmittel sind beispielsweise Luft, Sauerstoff, organische Nitroxide, Chinone, Hydrochinone und ihre Äther, ßenzochinon, iNatriuianitrit, Nitrooxide, Kresole, Garvacrol, Thymol, Catechol, Resorcin, Chrom, DiarylbenzochinondiimindioxidejHydrochinon-Fonnaldehydharze, Phenothioazen, Tetrahydroxyleucoanthrochinon, ChIoranil, Borhydride, Oxadiazole, aromatische Diiimine, Benzonnenonäther, Semicarbazide, N-Oyanoazetjine, 2,3-Dicyanobenzochinon, Triphosphitester, Metalle und ihre Salze des Antimons, Arsens, Aluminiums, Wismuths, ZinKs und viele andere bekannte Polymerisations-Inhibitoren un.i Stabilisatoren, um eine vorzeitige Polymerisation von alpha, beta-olefinisch-Lingesättigtbii Verbindungen zu verhindern.

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Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemässen Produkte näher erläutern ohne den lirfindungsgedanken zu beschränken. Alle Mengenangaben werden in G-ew,-Teilen gemacht, wenn nicht etwas anderes angegeben wird.

BEISPIEL 1 Herstellung von Methyl-beta- ethoxypropionat

Eine Menge von 20 ml Methoxid-Lösung, die durch Auflösen von 4,6g H at ri umtuet all in 150 ml Methanol hergestellt war, wird unter Rühren bei Raumtemperatur zu einem Gemisch von 1720g kethylacrylat und 80Og Methanol gegeben. Es tritt eine exotherme Reaktion ein, und die Reakticnsteiaperatur steigt in 65 min von 1'7°G auf 45°C an. Imrch äussere Kühlung in einem Wasserbad wird die Temperatur zwischen 30⁰G und 40 G gehalten. Nach etwa 1,5-stündiger Reaktionszeit wird keine weitere Wärmeentwicklung beobachtet, und es werden weitere 20 ml Metiioxidlösung zugesetzt. Et. wird erneut eine Erwärmung beobachtet. Die Reationstemperatur wird weiterhin durch äussere kühlung auf 30 ΰ bis 40 G gehalten, bis die Wärmeentwicklung nachlässt. Weitere 20 ml-Mengen des Wiethoxid-Katalysators werden in 3-und 4-stündigem Abstand zugegeben, und während dieser Zeit bildet sich ein Niederschlag. Nach 4,5 Stunden Reaktionszeit scheint die Umsetzung zu S0°/> beendet zu sein, wie sich durch gaschromatographische Analyse ermitteln lässt. Das Reaktionsgemisch wird über Wacht bei Raumtemperatur gehalten. Die gaschromatographische Analyse zeigt eine 95^-ige Umsetzung an. Das Reaktionsgemisch wird neutralisiert durch Zusatz von 7 ml Eisessig. Das nicht umgesetzte Methanol und Acrylat werden bei reduziertem Druck entfernt. Es werden 2211g taeta-Methoxy-methyl-propionat mit einer Reinheit von 98% erhalten, wie die gaschromatographische Analyse ergibt. Der üster wird destilliert, und der gereinigte Ester weist einen Siedepunkt im Bereich von. 139⁰G bis 143°G bei atmosphärischem Druck auf, wovon 90/fe einen Siedepunkt bei 142⁰G bis 143°G haben. Ec wird eine 93,5^o-ige Ausbeute an Methyl-beta-Methoxypropionat erhalten.

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BEI5PIIiL 2 Herstellung von Methyl-beta-methoxypropionat

In einen 12-Liter Dreihalskolben mit rundem Boden, der mit einem Tru-Bore-Rüiirer, Kühler und Druckausgleichs-Tropftrichter ausgerüstet ist, werden 5385g (62,6 Mole) Methylacrylat und 257Og (80,3 Mole) Methanol eingebracht. Der Trichter wird mit 108g einer 25^-igen Methoxid/Methanol-Lösung beschickt (0,5 Mol Natriummethoxid), und der Inhalt wird aliuählich über einen Zeitraum von 2 Stunden in den Kolben gegeben, wobei eine exotherme Reaktion beobachtet wird. Durch ein Ms/Wasserbad wird die Reaktion stemperatur bei 35 bis 39°G gehalten. Nach weiteren 2-Stunden werden 35 ml ütisigsäure hinzugefügt. Durch Destillation des Reaktionsgemisches werden 6838,2g ( 93^ der Theorie) Methyl-betamethoxypropionat mit einem Siedepunkt von 87 G bei I08 mm erhalten.

BEISPIEL 3 Nicht-katalytische Amidierung von Methyl-beta-

methoxypropionat

Bei einer typischen Amidiarung werden 25Og ( 2,1 Mole) Methylbeta-methoxypropionat , das entsprechend Beispiel 2 hergestellt ist, in eine Parr-Druckbombe eingebracht. Die Bombe wird in einem Trockeneis/Aceton-Bad auf O⁰G bis 5⁰G gekühlt, und es werden 445g ( 9»9 Mole) Dirnethylamin in der Bombe kondensiert. Von Zeit zu Zeit werden Proben entnommen, nachdem die Bombe unter Rühren auf 80 G erhitzt wird. Die Proben v/erden gaschromatographisch untersucht. Nach 40 Stunden, ist eine 54^-ige Umsetzung zum Amid eingetreten. Die Bombe wird auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Inhalt wird nach Abblasen des gasförmigen Diinethylamins aus der Bombe entfernt. Das nichturngesetzte Dimethylamin wird unter vermindertem Druck in einem Rotationsverdampfer entfernt. Die Destillation des Rückstandes ergibt 145,4g N,N-Dimethyl-betamethoxypropionamid mit einem Siedepunkt von 110 bis 119⁰G bis 22 mm . Dies entspricht einer isolierten Ausbeute von 88,4$, bezogen auf das wiedergewonnene Ausgangnmaterial. Die beta-Methoxypropionsäure ist in einer Menge von 7,4g ( 4 angefallen.

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BEISPIEL 4 Nicb.t-katalytische Amidierung von Methyl-beta-

methoxypropionat

311,52g ( 2,64 Mole) Methyl-beta-methoxypropionat werden in eine Parr-Druekbombe eingebracht. Die Bombe wird einige Male evakuiert und mit trockenem Stickstoff gefüllt. Dann werden 297g ( 6,60 Mole) Dimetylamin in der Bombe kondensiert. Dies erfolgt durch Kühlen der Bombe auf -10⁰G bis -15⁰G in einem Eis/Aceton-Bad. Wenn die geeignete Menge Dimethylamin kondensiert ist, wird die Bombe 24 Stunden auf 100⁰G erhitzt. Der Innendruck be-

trägt 12,7 kg/cm . Nach 16 Stunden ist der Druck in der Bombe

auf 7,0 kg/cm abgesunken. Nach Beendigung der Konversion ist eine 90,4^-ige Umsetzung des Esters eingetreten. Die Bombe wird gekühlt auf Raumtemperatur, abgeblasen, und das nicht umgesetzte Dimethylaaiin wird durch Absaugen in einem Rotationsverdampfer entfernt. Dia Destillation des Rückstands ergibt eine Ausbeute an 245,8g Ν,Ν-Dimethyl-beta-methoxypropionamid mit einem Siedepunkt von 120 bis 133°G bei 27 bis 28 mm und an 25,6g ( 10,3# ) Hebenprodukt bzw. beta-Methoxypropionsäure. Die Ausbeute an N,H-Dimethyl-beta-methoxypropionamid beträgt nur 71%.

BEISPIEL 5 Katalytisch^ Amidierung von Methyl-beta-

methoxypropi onat

295g (2,5 Mole ) Methyl-beta-methoxypropionat und 184g ( 2,0 Mole ) Glycerin werden in eine Parr-Druckbombe eingebracht. Die Bombe wird in einem Eis/Aceton-Bad auf 0 bis 5°G gekühlt, und es werden 285,6g ( 6,35 Mole ) Dimethylamin in der Bombe kondensiert. Die Bombe wird auf 80°0 erwärmt. In periodischen Zeitabständen werden Proben entnommen, um die Umsetzung gaschromatographisch zu verfolgen. Nach 23 Stunden ist eine 98^-ige Umsetzung zum Amid erfolgt, Die Bombe wird auf Raumtemperatur gekühlt, abgeblasen, und das nicht umgesetzte Dimethylamin wird durch Absaugen im Rotationsverdampfer entfernt. Die Destillation des Rückstandes ergibt 287»6g Ν,Ν-Dimethyl-beta-methoxypropicnamid mit einem Siedeounkt von 111 bis 120⁰G bei 22 ram, und es werden nur 4,0g ( 1,2$) beta-Methoxypropionsäure als saures Nebenpro-

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dukt der katalytischer! Amidierung erhalten. Die isolierte Ausbeute an NjN-Dimethyl-beta-methoxypropionamid beträgt 89,2?6.

BEISPIEL 6 Katalytirsche Amidierung von Lethyl-betarne thoxyproi)ionat

295g ( 2,5 Mole ) Methyl-beta-methoxypropionat in 92g ( 1,0 Mol) Glycerin werden in die Parr-Druckboir.be eingebracht. Die .Bombe wird in einem Eis/Aceton-ßad auf 0 bis 5 G gekühlt, und es werden 273g ( 6,07 Mole) Dimethylamin in der Bombe kondensiert. Der Inhalt der Bombe wird auf 80 G bei einem Druck von 4»22 kg/cm erwärmt. Periodisch v/erden Proben zur gasehromatographischen Untersuchung entnommen, um den Verlauf der Reaktion zu kontrollieren. Nach 21 Stunden ist eine 94,2^-ige Umsetzung zum Is,N-Dimethyl-beta-methoxypropionamid erfolgt. Die Bombe wird auf Raumtemperatur gekühlt, abgeblasen, und das nicht umgesetzte Dimethylamin wird durch Absaugen in einem Rotationsverdampfer wiedergewonnen. Die Destillation des Ruckstandes ergibt 258,9g N,N-Dimethyl-beta-methoxypropionamid mit einem Siedepunkt von 113 bis 119°C bei 23 mm. Es werden nur 2,2g ( 0,9%) beta-Methoxypropionsäure als saures Nebenprodukt erhalten.

Der Versuch wird bei einer Reaktionstemperatur von 100⁰G wiederholt, und es wird sine 99/o-ige Umsetzung des Esters erzielt mit weniger als 5?6 ( 11,8g) beta-Methoxypropionsäure.

BEISPIEL 7 Katalytische Amidierung von Methyl-beta-

rnethoxypropionat

Dieses Beispiel demonstriert die Verwendung von Äthylenglykol als Katalysator bei der Amidierungs-Reaktion. 295g (2,5 Mole) Methyl-beta-methoxypropionat und 62g ( 1,0 LoI ) Äthylenglykol werden in die Parr-Bombe eingebracht. Die Bombe wird auf 0 bis 5⁰G gekühlt, und 2&lg ( 6,25 Mole) Dimethylamin werden in der Bombe kondensiert. Sie wird auf 80°G erwärmt. Jurch gasohromatographische AnalyLe wira ermittelt, dass die Umsetzung nach 3 2 Stunden zu 93,1?' erfolgt ist. Die Bombe wird i?ekühlt, und

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das gasförmige Dimethylamin wird abgeblasen. Alle Verbindungen mit niedrigem Siedepunkt werden bei vermindertem Druck im Rotationsverdampfer entfernt. Die Destillation des Ruckstandes ergibt 280,4g ( 91»9$ Ausbeute der Theorie) an Ν,Ν-Diiaethyl-beta-methoxypropionamid mit einem Siedepunkt von 116 bis 121⁰G bei 22 bis 23mm und 11,97g ( 3,9$ ) an beta-Methoxypropionsäure.

Wie aus den Beispielen 3 bis 7 zu ersehen ist, führt die nicht katalytische Amidierung von Methyl-beta-methoxypropionat bei 80°G zu geringen Umsetzungen und zu langen Reaktionszeiten unter Bildung von beta-Methoxypropionsäure als saures Nebenprodukt. Die Anwesenheit von beta-Methoxypropionsäure erniedrigt die Ausbeute an Amid und ist sehr schwer von dem Amid durch Vakuumdestillation abzutrennen. Höhere Umsetzungsraten und schnellere Amidierung bei der nicht katalytischen Amidierung des Methyl-beta-methoxypropionats werden erreicht durch Erhöhung der Temperatur auf 100 bis 125⁰C. Jedoch tritt dann beta-Methoxypropionsäure in erheblichen Mengen auf. Wie aus den vorstehenden Beispielen ersichtlich ist, wird durch die katalysierte Umsetzung unter Verwendung einer Polyol-Verbindung die Produkt-Ausbeute verbessert, und die Nebenreaktion wird auf ein Minimum herabgesetzt. Vom wirtschaftlichem Standpunkt aus ist die Verwendung, des Katalysators deshalb vorteilhaft.

Die nun folgenden. Beispiele zeigen, dass die Aktivität des Polyol-Lösungsmittel-Katalysators bei der Wiederverwendung des Katalysators erhalten bleibt,.und dass bei der Wiederverwendung des Polyol-Lösungsmlttel-Katalysators eine konstante Ausbeute von etwa 9496 der Theorie an Κ,Ν-Dimethyl-beta-methoxypropionaiiiid erhalten wird. Die Beispiele zeigen weiterhin, dass keine signifikante Bildung von Verunreinigungen erfolgt und dass der Katalysator in hohen Ausbeuten durch Hochvakuumdestillation in unveränderter Form wiedergewonnen werden kann. Der Hauptverlust an Katalysator ist als mechanischer Verlust anzusehen, denn er tritt bei der Überführung des· des viskosen Materials in den Autoklaven ein.

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BEISPIEL 8 Katal.v tische Amiaierung von kethyl-beta-

methoxypropionat

Dieses Beispiel verdeutlicht die Rückführung des l'olyol-Katalysators. 295g ( 2,5 Mole) Methyl-beta-methoxypropionat, 282,7g ( 6,3 Mole ) flüssiges Dimethylamin und 172g ( 2,5 Mole) Glycerin-Lösungsmittel-Katalysator, der von der' katalytischen Amidierung des Beispiel 6 wiedergewonnen wurde,, werden in eine Parr-Druckbombe eingebracht. Die Bombe wird auf 8O⁰G erwärmt. Wie die gaschromatographische Analyse ergibt, ist die Reaktion nach 21 Stunzu 98$ beendet. Die Bombe wird gekühlt, gasförmiges Dirnethy-lamin wird abgeblasen und alle niedrig siedenden Komponenten werden bei reduziertem Druck ( 4C mm ) in einem Rotationsverdampfer entfernt. Die Destillation des Rückstands ergibt 298,5g ( 93$ der Theorie) K ,N-Dimethyl-beta-methoxypropionamid mit dem Siedepunkt 110 bis 120⁰G bei 22 mm und 0,68g (0,2%) beta-Methoxypropionsäure.

3BISPIKL 9 Katalytische Amidierung von Methyl-beta-

methoxypropionat

In diesem Beispiel wurde die Amidierung von Methyl-beta-methoxypropionat in -iner 2-Liter-Parr-Druckbombe bei 80⁰G für 17 Stunden durch Beschicken mit 295g ( 2,5 Mole ) Methyl-beta-methoxypropionat, 300g ( 6,65 i»iole ) wasserfreiem Dimethylamin und 184g ( 2,0 Mole ) Glycerin vorgenommen. Nach vollständiger Amidierung v.'urde das Reaktionsgernisch in einen Destillationskolben übergeführt und das Produkt bei 20 mm Druck bei eine.." Temperatur von 11b bis 125 G gewonnen. Die Destillation wurde bex einer .Kolbentemperatur von I50 G vorgenommen, was einer D'umftemperatur von 125°G entspricht. Die Destillate und Rückstände wurde gaschromatographisch hinsichtlich des Gehaltes an Ii , ΐ,-Jii.-iethyl-beta-methoxipropionamid, beta-kethoxypropionsäure und Glycerin untersucht. Unter Berücksichtigung des gewünschten N,N-Dimethyl-beta-methoxypropionamids wurden 6 aufeinander folgende Versuche mit frischem Methyl-beta-inetiioxypropionat und frischem Jiine Lhylumin, wobei jeweils die Rückstände von dem vorigen Versuch verwendet wurden, durchgeführt. Da die Rückstände eine nahezu konstante Menge an

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Amid enthielten, lag die Ausbeute in dem ersten Versuch niedriger als bei den folgenden Versuchen. In Tabelle I sind die Ergebnisse der 7 Amidierungen zusammengestellt worden.

TABELLE I

Wiedergewinnung des Glycerin-Katalysators bei der Amidierung von Methyl-beta-methoxypropionat

Katalysator-Verwendung

Η,Ν-Dimethyl-beta-methoxypropionat im Destillat

Mol e

1
2
3
4
5
6

Aus dem Endrückstand
durch Hochvakuumd estillation

278,4 308,7 307,9 309,8 312,9 307,8

306,7 14,0

2,12 2,36

2,36 2,38 2,35 2,34

0,11

Insgesamt eingesetzter
Ester

Isolierte Ausbeute =

2146,2g

2070 g = 9 4, O/o

16,37 Mole 17,50 Mole

Katalysator-Verlust während der 6-maligen Überführung :

184,0 -- 162,4 = 21,6g oder 11,4$

Katalysator-Wiedergewinnung aus dem Endrückstand durch Hochvakuumdestillation: 152,

BEISPIEL 10 Amidierung von Polyölestern

Dieses üeispiel illustriert die Amidierungsreaktion, wenn das Methyl-beta-methoxyriropionat vor der Amidierung durch Transesterifizierung in den Polyolecter übergeführt wird . 192,2g ( 1,68 Mole ) Methyl-beta-methoxypropionat, 154,5g ( 1,63 kole) Glycerin und Ig ( 0,01 LoI ) Schwefelsäure werden in einan

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lOOOml-Rundkolben eingebracht, der mit einer Dean-Stark-Falle und einem Kühler ausgestattet ist. Das Gemisch wird almählich erwärmt. Bei -100 G beginnt üer Methanol zu sieden und zu destillieren. Er wird in der Dean-Stark-Falle gesammelt. Insgesamt werden 60,5g ( 1,89 Mole ) Methanol erhalten. Infrarotspektroskopisch wird sichergestellt, dass sich der Glycerinester gebildet hat. Es werden 268,5g ( 89»4$ ) Glycerinester erhalten. 2üÖ,5g ( 1,51 Mole ) des Glycerinesters und 205,5g ( 4,56 Mole ) flüssiges Dimethylamin werden in eine Parr-Druckbombe eingeführt. Während der Reaktion wird eine Temperatur von 80⁰U aufrechterhalten. Die Umsetzung wird infrarotüpektroskopisch verfolgt. Nach 7 Stunden haben sich 95^ Amid gebildet.

Durch diie vorstehenden Beispiele wird demonstriert, dass die Amidierung von Methyl-beta-methoxypropionat bei niedrigen Temperaturen durchgeführt v/erden kann, d.h. bei 8O⁰G, wenn ein Polyol-Lösungsmittel-Katalysator verwendet wird. Weiterhin wurde gefunden, dass eine Zunahme an benachbarten Hydroxygruppen, beispielsweise durch Verwendung von Sorbitol , die Ausbeute und Umsetzungsquote erhöht . Die Verwendung eines Polyol-Lösungsmittel-Katalysators erhöht die Amidierungsrate bei niedrigen Temperaturen und erniedrigt gleichzeitig die Menge an gebildeter Säure.

Glycerin und die Polyalkohole mit mehreren benachbarten Hydroxygruppen, wie Sorbitol, wirken ausserdem günstig als Rückstände für die Destillation der Amide. Der Katalysator kann deshalb wiedergewonnen werden, 'vas sei· Amidierung wirtschaftlich zugute kommt. Darüberhinaus können die durch Destillation erhaltenen Amid-Ausbeuten erfindungsgemäss von bü/ auf 90'/o erhöht werden weil die Bildung von beta-Alkoxypropionsäure unu von i\ ,If-Dirnethylacrylamia vermieden vvirci.

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lSP-IJiL 11 l-avilytisches Kru.ck.en von u ,!.-.jiiaethyl-beta-

methoxypropionaniid

Der katalytisch j;rack-Prozess des h , ii-Limethyl-beta-iuethoxypropionamids zu 1\ ,!-,-Diiaethylucryliuiiid wird in einer weiter unten beschriebenen Säule durchgeführt. Die Säule bestellt aus einem Kupferrohr, das etv/a 3cm Durchmesser hat, etv.a 76cia lang ist und mit 34OO-'.Vatt-Iieizelementen, die in Porzellan eingebettet sind und von denen jedes ein etwa 25cia-langes Hohrsegment bedeckt, ausgerüstet ict. Zum Bedecken der Heizelemente wird eine gute I no Ii en Ui;.¹; verwendet. Jeder. Heizelement wird durch einen Strommesser kontrolliert, tin Vycor-iiohr von 2,^lj>4 cin-Durchmesser mit schlanken Windungen ist nahe dom unteren Ende in das ivupferrohr eingesetzt. Ein Dampfaufnahmekopf ist so mit drei Wärmekopplungen verbunden, dass sich die Leitung beim Arbeiten der Säule auf drei .Böden des Katalysatorbettes ausdehnt. Als Wiedererhitzer wird ein 200ml-Ijreihalskolben verwendet. Kr wird durch ein von Hand erhitztes ölbad erwärmt. Der Kopf ist mit Kühlsystem verbunden, das aus einem Kaltwasserkühler, einem Aufnahmegefass in Trockeneis/Aceton und zwei Fallen in Trockeneis/Aceton besteht. An die zweite Trockeneis-Falle ist eine Vakuumquelle angeschlos: .!ii. Das Volumen der beheizten Zone der Pyrolyse-Säule beträgt 275-ml. Wenn die Säule mit 125g sauren Siliziumdioxid-Katalysator gefüllt wird, der unter näher beschrieben wird, beträgt das freie Volumen 213ml· Die Zuführung!.uaenge wird durch ein Ivxikroiiieter-Ventil in einem 0,32 cm-jiohr aus rostfreiem Stahl kontrolliert, das vom Druckreservoir - bis zum Pyrolyse-Wiedererhitzer reicht.

Der tp-flrh ffnfnvm_r saure Katalysator, dar bei den Kr-ick-Reaktionen des folgenden Beispiels verwendet wird, ist ein im Handel erhältlicher Siliziuiadioxid-ivatalysator und kann von der Chemetron Corporation unter der Bezeichnung Girdler T-I571 bezogen werden. Der Katalysator besteht aus Kugeln von etwa 5mm Durchmesser, die 939^ SiO₂, 3>° AIoO₃, l'/i Fe₂O₃, 0,c/₀ CaO, U,5/i MgO und etwa 2$ verbrennbare Stoffe enthalten. Jer Katalysator hat eine Oberfläche von I50 bis 200 m'/g und ein pH von etwa 4. Die Schütt-

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SAD QRI8JNAL

dichte dec Katalysators beträgt etwa 55Og/l und das Porenvolumen 0,6 bis 0,7 l/kg. Der Katalysator hat eine Dichte von 0,45 bis O,.5 kg/1 und ein spez. Gewicht von 2,2g/ml. Er hat eine Druckhärte von 3 bis 5kg. Der Katalysator wird durch Erhitzen auf 300 G bei 100 mm für 4 bis 8 Stunden aktiviert, bis alle Feuchtigkeit entfernt ist.

Bevor die Krack-Äeaktion durchgeführt wird, wird der Füllbehälter mit Η,Ν-Diniethyl-beta-methoxypropionaiuid gefüllt, und der Behälter wird einem Stickstoffdruck von 2.11 kg/cm ausgesetzt. Die Säule wird vorerhitzt und auf die gewünschte Temperatur eingestelH Das Ölbad, das den Wiedererhitzer,umgibt, wird auf 240 bis 25O⁰G erhitzt. Alle drei Eis-Aceton-Bäder werden vorbereitet, das Wasser für den Kühlen wird angestellt und der Druck der Kondensiereinrichtung wird auf 100 mm reduziert. Eine Stoppuhr wird in Gang gesetzt, wenn das Mikroventil geöffnet wird, um die tropfenweise Zugabe in den Wieaererhitzer zu kontrollieren. Die Zuführungsmenge wird bestimmt und so bald wie wie möglich auf den gewünschten w^rt eingestellt, was im allgemeinen 5 bis 10 Minuten dauert, Es wird sehr wenig N,K-idmethylacrylamid in die Fallen gelangen, und in der ersten Falle wird nur eine kleine Menge Methanol gesammelt. In das Aufnähmesystem ist eine Einrichtung zur Entnahme von 5 bis lOml-Proben inst,·:! liert. Während des Versuchs werden alle Bedingungen für die Temperatur des Ölbades, den Dampf des Wiedererhitzers,jeden Boden der Säule und den Dampf, der aus der Säule austritt, laufend kontrolloiert und registriert. Bei Beendigung des Versuche wird der Inhalt des Behälters und der Fallen gewogen und analysiert. Die in das System eingeführte Menge in Gramm wird durch Zurückwiegen von nicht verbrauchtem Material bestimmt. Auf diese Weise wird eine Stoffbilanz-und Ausbeuteberechnung ermöglicht. Die Konversionsdaten werden durch gaschromatographische Analyse der Pyrolysate mit Hilfe von Ausbeutekurven ermittelt.

Zu Je ^innrler Krack-iteaktion wird die Säule hui eine Temperatur von 400⁰O und das den Wieuererhitzer umgebende Ölbad auf eine Temperatur von ":4 6 ΰ gebracht . Der Druck wird auf ü^{juan ^uecknilber ein-

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BAD

eingestellt. Es werden 50Og ( 3,820 Mole ) N,N-Dimethyl-betamethoxypropionamid in einer Menge von 4-, 3*ηΐ/ππ.η in den Wiedererhitzer eingeführt. Die Temperaturen der drei Zonen der Säule sind etwa?; fliessend gehalten, die untere Zone auf 345°G, die mittlere auf 38O⁰G und die obere auf 42O⁰G. Durch Jüinregulierung werden diese Temperaturen auf 400⁰G gebracht. Die gesamte Reaktionszeit beträgt II8 min. Aus der Krack-Reaktion werden 482g Pyrolysat, enthaltend 353g ( 3»57 Mole ) Ν,Ν-Dimethylacrylamid und 29g ( 0,233 Mol ) N,N-Dimethyl-beta-methoxypropionamid erhalten. Die Fallen enthalten 14,3g Methanol. Der Materialverlust beträgt nur 3,7g. Die Konversion zu Ν,Ν-Dimethylacrylamid beträgt 94,2$ ( 3,570 / 3,803 ). Die durch Kracken erhaltene Ausbeute ist 9956 ( 3,57 / 3,607 ). Durch Vakuumdestillation des Pyrolysats werden 296g reines Ν,Ν-Dimethylacrylamid gewonnen. Das sind 9394 . Ausbeute, bezogen auf die gaschromatographische Analyse des rohen Pyrolysats.

12 Katalytisches Kracken von N,N-Oimethyl-beta

methoxypropionamid

Der in Beispiel 11 beschriebene Versuch wird mehrmals unter Verwendung des gleichen Katalysators und der gleichen Säule bei verschiedenen Temperaturen, Drucken und Zuführungsmengen wiederholt. Eine Zusammenfassung der Versuchsbedingungen und der entsprechenden Konversionen zu dem gewünschten Ν,Ν-Dimethylacrylamid (NNDMA) bringt Tabelle II.

Wie aus den Daten der Tabelle II ersichtlich ist, sind die Temperaturen, die Zuführungsmerige und der Druck die im wesentlichen variierten Daten. Wie eine Auswertung der Daten zeigt, führt eine Zuführungsmenge von 3,0ml/min bei einer Änderung der Temperatur von 300⁰G zu 35O⁰G und 400⁰G zu Konversionen von 24$, 8856 und 98$. Bei einer konstanten Temperatur von 300 G und zunehmender Zuführungsmenge von 1,0 zu 2,0 und 3,0ml/min beträgt die Konversion 7254, 47% und 24%. Bei einer Kracktemperatur von 200⁰G und einer Zuführungsmenge von l,5ml/min sowie einer Änderung des Druckes von 100 zu 50mm wird eine Abnahme der Konversion von 21$ auf 8$ beobachtet. Umgekehrt wird durch Erhöhen des Druckes von

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BAD QRiQJNAL

100mm auf 200mm bei 400 G die konvertierte Menge nahezu verdoppelt. Alle Daten zeigen die Wirkung der Kontaktzeit des N,N-Dimethyl-beta-meth.oxypropionamid-Dampfes in der Säule.

II

	Pyrolyse	50mm	,0	von ii	,N-Dimethyl-beta-methoxypropionaniid	7	-	300	Konversion	8	350	»o	zu NNDMA, i»	100	,0
		14				0				7			375 400	94
Temperatur,	⁰G	—		200		6 .				6		,0
Z uführungs-		—	,6						3				90
menge		9	,7					100mm	2		,5		93	iO
ml/min		13	,9	100mm	ό			0		,4			,2
0,17		9		—			—		100mm
0,19		_	,1	42,		—	5	_				,5
0,21		9	,8	31,		—		-		100mm 100mm		,5(a)
0,28	6		• 29,		100		-		_ _
0,32	—				—		—		- -
0,40	—		—		—		—		— —
0,50	—		21,		95	—	— —
0,56	—					—	— —
0,60	—		—	74,	—	— —
0,80	—		—	55,	—	— _
1,25	—		-	54,	100,	— —
1,50	—		—	56,	-	— _
1,85	-		—	60,	100,	— —
2,00	—		—	36,	-	-
2,50	—		—		92,
2,80	—	—	24,	89,	100
3,00	—			— —
4,30	—	—	—	— —
5,00	—	-	—	92,0
6,30	—	—	81,
7,20	-
		—

(a) bei einem Druck von 200mm Quecksilber

Bei einer Temperatur von 200⁰O oder weniger ist die pyrolytische Konversion von Ν,Ν-Dimethyl-beta-methoxypropionainid völlig unzureichend, wenn ein saurer Siliziumdioxid-Katalysator verwendet' wird. So beträgt die maximal erreichte Konversion bei 200⁰C, 100mm Druck und einer Zufiihrungsmenge von 0, 2ml/min 42,5#. üine Herabsetzung des Druckes auf 50mm verringert die konvertierte Menge erheblich.

Wie aus den Daten weiterhin ersichtlich .ist, kann bei 300⁰G vollständige Xonversion errüicht werden, aber die Zuführungsinen^e be-

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trägt dann nur O,3ml/min. Diese ger.i ,.;e Menge lässt sich durch Erhöhen der Temperatur auf 325 G erhöhen. Eine 82^ige Konversion wird dann bei einer Zuführungsmenge von 5ml/min erreicht. Eine vollständige Konversion wird durch Herabsetzung der Zuführungsmenge auf 1,5 ml/min erhalten. Ein weiteres Ansteigen der Produktivität lässt sich durch Erhöhen der Konversionstemperatur auf 40O⁰G erzielen. Bei dieser Temperatur führt eine Zuführungsmenge von 6inl/min zu einer 91^-igen Konversion. Ist die Zuführungsmenge halb so gross, so wird 100%-ige Konversion erreicht.

BEISPIEL 13 Katalytisches Kracken von H,N-Dimethyl-beta

methoxypropionamid

Theoretisch sollte sich durch Änderung des Druckes von 100mm auf 200mm Quecksilber die Zugabemenge von Ν,Ν-Dimethyl-beta-methoxypropionamid verdoppeln lassen. Die in diesem Beispiel beschriebene Pyrolyse beschreibt die Durchführung der Krack-Reaktion bei 4-00⁰G und 200mm Quecksilber-Druck.

Unter Verwendung des gleichen Katalysators und Reaktors, wie sie in den vorhergehenden Beispielen (Beispiel 11) beschrieben sind, wird die Konversion von h ,N-Uiiuethyl-beta-methoxypropionamid zu

N, N-Diiaethyl acryl amid durchgeführt. Der Wiedererhitzer wird mit einem ölas-Göl-Mantel mit hoher Voltzahl unter Verwendung von 2 Heizlampen erhitzt. Die maximale Zuführungsmenge, bei der kein Überlaufen in den Wiedererhitzer erfolgt, lag bei 7,2ml/min. Diese Zuführungsmenge wird 46 min aufrechterhalten. Die Analyse des des Pyrolysats zeigt, dass eine 93>5^-ige Konversion von N,H-Dimethyl-beta-methoxypropionamid zu Ν,Ν-Diiaethylacrylamid mit einer Ausbeute von 100$ erfolgt ist. Die endotherme Reaktion verursacht infolge der grösseren Materialmengen in dem unteren und mittleren Bereich der Säule einen Temperaturabfall von oO°G bzw. 45⁰C. Eine Temperaturerhöhung in diesen Bereichen erweist sich als unzureichend, um die endotherme Reaktion auszugleichen. Dieser Temperaturabfall ist möglicherweise die Ursachefür die niedrige Konveroionsrate. -

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Ein weiterer Versuch während dieser Pyrolyse-Reaktion bezieht sich auf die Verunreinigungen in dem rohen W ,iM-Dimethyl-betarn ethoxypropionamid im Vergleich zu der Verwendung von redestilliertem !material. Wie sich gezeigt hat, führt die Anwesenheit von beta—Methoxypropionsäare, einem Nebenprodukt der Amidierungs— Reaktion, zur Bildung von Acrylsäure, wolche sich nicht durch übliche Rektifizierung vom M,H-Diiuethylacrylamid abtrennen lässt. Wenn verunreinigter, Ν,Ν-Limethyl-beta-iiiethoxypropionamid verwendet wird, tritt Carbonisierung des Katalysators unter verringerter Wirkung ein. Es ist deshalb unbedingt erforderlich, dass das für die katalytische Krack—Jieaktion verwendete N,N-Dimethy1-beta-methoxypropionamid frei von beta-Methoxypropionsäure ist. Wie bereits erwähnt, lässt sieij .Entfernung von beta-Methoxypropionsäure-Verunreinigungen vermeiden, wenn man erfindungsgemäss einen Polyol-Katalysator mit wenigstens zwei benachbarten Hydroxy-G-ruppen verwendet.

Om die Wirkung der Anwesenheit von beta-Methoxypropionsäure auf die Lebensdauer des Katalysators zu prüfen, v/urde ein kontinuierlicher Pyrolyse-Versuch über 51 Stunden bei 400⁰G und einer Zuführungsmenge von 2,Sml/min. durchgeführt. Es wurde eine Konversion von 95,5/i und eine Ausbeute von °7/£ erhalten. Unter gleichen Bedingungen ( einschliesslicb. der Katalysator-Zusammensetzung) wird -der Versuch wiederholt, wobei dünne Stahlsegmente in die Säule eingesetzt wurden. Die Stahlsegmente hatten keinen Einfluss auf die Wirkung der Pyrolyse und die Stabilität des Monomeren. Während des Versuchs nahm die Aktivität des Katalysators um etcwa II56 ab bei einem starken Abfall, nachdem etwa 11 500g N,M-Dimethyl-beta—methoxypropionamid pyrolysiert waren. Das Ausgangsma— terial besass eine Reinheit von 9856«. Die Säure-Verunreinigung trug zu der Abnahme der Katalysator—Aktivität bei. Die Aktivität lässt sich jedoch leicht wiedererhalten, wenn Luft bei 55O°G durch den Katalysator geleitet wird. Dies wurie bei einer weiteren Pyrolyse unter Verwendung des gleichen Katalysatorbettes ermittelt, wobei eine 99_f8^-ige Konversion bei 4OO°G und einer Zuführungsmenge von 3ial/min erreicht wurde.

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Versuchsweise wurde das katalytische Kracken und Dealkoxylieren von Ν,Λ-Dimethyl-teta-methoxypropionamid auch durch Füllen von Säulen mit Montmorilloriit, Aluminium T-1767, Wolfram WOAOIT, Aluminium T-1767 ( mit 2O$K₂GO, versetzt), Glasperlen und -^₂GO₃ durchgeführt.Die Säulentemperatür lag über etwa 300 G und der Druck variierte von 25 bis zu 105mm Quecksilber. Die Konversionen zu N,N-Dimethylacrylamid lagen bei etwa 30$, 35$, 60$, 30$, 0$ und 95$. Obwohl die Konversion bei Verwendung von K₂CO-, bei 300°G und 45 bis 55mm Quecksilber zufriedenstellend war, betrug die Ausbeute nur 75$· Wenn die Temperatur des KpCO-. in der Säule auf 205 bis 23"5⁰G herabgesetzt und der Druck auf 90 bis 95mm Quecksilber eingestellt wurde, sank die Konversion auf etwa 30$ ab, während die Verwendung eines sauren Siliziumdioxid enthaltenden Katalysators unter etwa gleichen Temperatur- und Druckbedingungen zu höheren Konversionen als 95$ und Ausbeuten bis zu 9 2$ führte.

BBISPIEL 14 Katalytisches Kracken von N,N-Dimethyl-betarne thoxypropionamid

Eine pyrolytische Kracksäule wurde mit 125g Katalysator gefüllt, der entsprechend Beispiel 11 hergestellt war.

Es wurde nacheinander eine Anzahl von Pyrolysen von Ιί,Ν-Dimethylbeta-methoxypropionamid zu Ν,Ν-Dimethylacrylamid bei atmosphärischem und leicht reduziertem Druck ( 450mm) bei einer Temperatur von 40O⁰G durchgeführt. Bei den hier mitgeteilten Versuchen war das N,N-Dimethyl-beta-methoxypropionamid durch katalytisches Amidieren von Methyl-beta-methoxypropionat mit Dimethylamin in Gegenwart von Glycerin als Lösungsmittel-Katalysator erhalten worden. Die Charge ( In ,N-Dimethyl-beta-methoxypropionamid) wurde aus einem unter Druck befindlichen Zuführungsbehälter über ein doppeltes Mikrometervent.il in ein heisses Verdampfungsgefäss eingeführt. Aus dem Verdampfungsgefäss gelangten die Dämpfe durch das Katalysatorbett, das auf die gewünschte Temperatur erhitzt wurde. Die pyrolytisch erzeugten Gase wurden durch ein abstei-

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gendes Kiihlersystem in einen Aufnahmebehälter geleitet. Die Verbindung zur VakuuiiXjuellewurde durch Trockeneis—Aceton—Fallen hinter dem Aufnahmebehälter hergestellt.

Die wichtigsten Ergebnisse dieser Versuchsreihe und die Versuchsbedingungen sind in Tabelle III zusammengestellt worden.

Tabelle III
Pyrolyse von Ν,Ν-Dimethyl-beta-methoxypropionaiaid

Druck

Tgmp

Zufuhr, menge ml/min

Katalysator i.d. Säule, g

Konversion üestill. "U Ausbeute

Atmosph.
Atmosph.
Atmosph.
100mm
100mm χ
Atmosph. <
450mm ^x;

100mm

χ)

400
350
400
400
400
400
400

400

2,8 3,0 2,1 2,9 2,7 2,5 2,1 3,1 2,9

125

42

84

125

100	86,7
96	89,0
94	ÖÖ,5
80	8b,5
96	70,0
100	90,2
100	8q,o
97,7	92,5
98	93,0

Zugeführtes Material durch mit Glycerin katalysierte Amidierungs-Reaktion erhalten

Bei den Versuchen mit nur teilweise mit Katalysator gefüllter Säule befand sich der nicht reaktionsfähige Saum im unteren Teil der Säule und wurde mit Vycor-Raschigringen ausgefüllt. Diese Zone diente als Vorerhitzer.

Bei atmosphärischem Druck und 4-00⁰G wurde eine vollständige Konversion erreicht. Lie Destillation des Pyrolysats ergab etwa 87$ der theoretischen Menge an Monomerem. Jäin Herabsetzen der Temperatur auf 35O⁰G fahrte zu einer unvolls Uindigen Konversion von 96)4, aber die erhaltene Ausbeute an konoiterem lag etwas höher (89>).

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BEISPIEL 15 M^-Dimethyl-beta-methoxypropionamid als Lösungsmittel für die Extraktion von aromatischen Kohlenwas s ers toffen

Dieses Beispiel zeigt, dass N,N-Dimethyl—beta-methoxypropionamid ein selektives Lösungsmittel zum Extrahieren von aromatischen Kohl enwasers tof fen aus einem Gemisch von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen ist.

(a) 5ml Hexan werden mit 5ml U ,M-Dimethyl-beta-methoxypropionamid vermischt und kräftig geschüttelt. Itan lässt das Gemisch in einem graduierten Zylinder abstehen. JSs trennt sich in zwei Schichten. Die obere Schicht wird als Hexan analysiert, und die untere Schicht ( 5,2ml ) besteht aus H_tM-l)iiiiethyl-beta-iaethQxypropionamid. Wie hiuraus zu ersehen ist, ist das LösungsveruiÖgen von N,M-Dimethyl-beta-methoxypropionamid nicht besonders signifikant.

(b) 5 »Oml eines Benzol-Hexan-Gemisches ( 4ml Hexan und 1ml Benzol) werden mit 5ial Μ,Ν-Dimethyl-beta-methoxypropionat gemischt. Das Gemisch wird kräftig geschüttelt und in einem graduierten Zylinder abstehen gelassen. JSs bilden sich keine Schichten, d.h. es wird lediglich eine homogene Lösung erhalten. Demnach ist Ιί,Ν-üimethyl-beta-Methoxypropionamid allein keine geeignete Verbindung, um aromatische Kohlenwasserstoffe aus einem Gemisch von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu extrahieren.

(c) 50,0ml Benzol-Hexan-Lösung ( 4O_tOml Hexan und ΙΟ,ΟβϊΙ Benzol ) v/erden mit 50,0ml einer 95?6-igen (V/V) Lösung von K,N-Dimethyl-beta-methoxypropionaiäid und 556 Wasser vermischt. Das Gemisch wird kräftig geschüttelt und abstehen gelassen. Es trennt sich in dem graduierten Zylinder sofort in zwei Schichten. Die obere Schicht beträgt 38,0ml und die untere Schicht 62,0ml. Die Analyse der Schichten auf gaschromatographiseheia Wege ( öiit Hilfe einer

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Eichkurve ) zeigt, dass die obere Schicht 3ü,Oiü1 Hexan, 2,85ml Benzolund restlich üxtraktionsmittel enthält, während die untere Schicht 9,6niT Hexan, 7,15ml Benol und das restliche Extraktionsmittel axi-fv/eist. Die Selektivität für das Extraktionsmittel wird wie folgt definiert :

_o , , .. . .... [Volumen-.!}¹ raktion .benzol! -, . . ,

Selektivität = | ^ln d.^aromatlachen χ

iVOlumen-u'raktion Hexan *| in d. nicht-aromat. Volumen-i^flraktion Benzol] Phase.

(d) Die unter (c) beschriebene .Extraktion wird unter Verwendung einer 90^-igen NjW-Dimethyl-beta-methoxypropionamid-Lösung mit einem Gehalt an 10^ V/asser und einer kenge von 5ml Hexan-Benzol-Gemisch ( 3 ml Hexan und 2ml Benzol ) wiederholt. Der graduierte Zylinder wird kräftig geschüttelt, und das Gemisch trennt sich sofort in zwei Schichten. Die obere Hexan-Schicht ( 4,0ml) wurde analysiert und bestand zur Hauptsache aus Hexan, und die untere Schicht ( 6,0ml ) enthielt entsprechend der gaschromatographischen Analyse Ν,Ν-Dimethyl-beta-methoxypropionamid und Benzol. Die quantitative Auswertung der Gasehromatogramme ergab, dass das N,N-l)imethyl-beta-methoxypropionamid eine Selektivität von 4,4 besass.

Aus diesen Ergebnissen kann man ersehen, dass die Anwesenheit einer kleinen Menge einer hydroxyhaltigen Verbindung überraschenderweise mit dem W ,W-Dimethyl-beta-methoxypropionainid zusammenwirkt, um ein verbessertes selektives Extrakt!onsmittel zum Trennen von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasfserstoffen zu erhalten, h ,W-Liinethyl-beta-methoxyxjropioniiri.id allein wirkt nicht als selektives jüxtraktionsraittel. Dies ist ins besondere iiu Hinblick auf die Offenbarung der US-Patentschrift 2 936 3?g unerwartet, wonach die verwandte Verbindung, das N,N-Dimethyl-1 act amid allein als iixtraktionsmittel zum Trennen von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen geeignet ist.

SAD

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Wie weiterhin gefunden wurde, stören kleine Mengen niedriger Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Isopropanol, die Extraktion von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus einem Gemisch von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen mit N,N-Dialkyl-beta-alkoxypropionämid und einer kleinen Menge V/asser nicht. In dieser Hinsicht kann der Alkohol, der als Nebenprodukt bei der Amidierungs-Reaktion erhalten wird, mitverwendet werden, ohne daß es notwendig ist, ihn zu entfernen. Jedoch eignet sich das Ν,Ν-Dialkyl-beta-alkoxypropionamid nicht mit anderen hydroxyhaltigen Verbindungen, wie den erwähnten niedrigen Alkoholen, allein als Extraktionsmittel für aromatische Kohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoff-Gemischen, wenn keine geringe Wassermenge vorhanden ist.

Die Wassermenge macht einen geringen Teil des Gemisches aus. Im allgemeinen wirken Mengen" bis zu etwa 20 Vol.-% mit dem Amid zusammen, und vorzugsweise ist Wasser in einer Menge von weniger als 10 Vol.-% anwesend.

Der beta-Äther-substituierte Carbonsäureester wird,insbesondere für das kontinuierliche Verfahren, vorzugsweise durch Alkoxylierung eines Alkylesters einer a,ß-ungesättigten Carbonsäure, zweckmäßig in Gegenwart einer Base und mit einem niederen Alkanol, erhalten.

i"ür die Amidierungs- und Krackungsstufe wird jeweils Elementenschutz beansprucht.

Ein bevorzugtes Produkt des Verfahrens ist eine Zusammensetzung, die eine Verbindung der Formel

OR² 0 R³ 1 I I! /

R C —CH₀— C —N

t ² \ λ

H ^XR⁴ >

worin R Wasserstoff und Hydrocarbyl mit 1 bis etwa 17 Kohlenstoff-

P
atomen, R Hydrocarbyl mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und ■χ η

^ und R Methyl bedeuten, enthält.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

Verfahren zur Herstellung von N,N-Dialkylamiden von
alpha,beta-olefinisch-ungesättigten Monocarbonsäuren, dadurch
gekennzeichnet , daß ein beta-äther-substituierter Carbonsäureester in Gegenwart eines Polyols mit wenigstens zwei benachbarten Hydroxylgruppen unter Bildung eines N,N-di-alkylbeta-äther-substituierten Carbonsäureamids amidiert wird, woraufhin das Ν,Ν-dialkyl-beta-äther-substituierte Carbonsäureamid in der Dampfphase in Gegenwart eines teilchenförmigen sauren Katalysators katalytisch zu einem N,N-Dialkylamid einer alpha,betaolefinisch-ungesättigten Monocarbonsäure gekrackt wird, wobei der beta-äther-substituierte Carbonsäureester insbesondere für das kontinuierliche Verfahren, vorzugsweise durch Alkoxylierung eines Alkylesters einer α,ß-ungesattigten Carbonsäure, zweckmäßig in Gegenwart einer Base und mit einem niederen Alkanol, erhalten ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dasa als Polyol der Amidierungsstufe eine Verbindung der Formel

CH-

OH

verwendet wird, worin R und R Y/asserstoff oder ein niederes
Alkyl, m und ο ,oaitive Zahlen und η Hull oder eine positive
Zaiii bedeuten und worin m und/oder ο grosser oder gleich 2
sind, wenn η grönuer als oder gleich 1 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyol ÄthylenglyKol, Propylenglykol, Glycerin, Sorbitol und- Oligomere der Jj'onnel

CH, I * OH

CH-

OH

OH

verwendet ; erden, worin χ Null oder eine positive Zahl bedeutet. '

A 0 9 811 / 12 19

JNspectso

4. Verfahren nach Anspruch.'}., dadurch g c &. -e η η ζ e i c hn e t, dass der teHchenföxm. saure katalysator SiO₀ enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der teäldienföim.saure Katalysator zusätzlich Oxide des Aluminiums und Einens enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester der beta-äluer-substituierten Carbonsäure der Methyl ester der beta-Methoxypropionsäure ist und dass das Ν,ίί-Dialkylamid einer alpha, beta-olefinisch-ungesättigten Monocar bonsäure Ν,Ν-Dimethylacrylamid ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Amidierungsreaktion.im Temperaturbereich von etwa 75°C bis etwa 100⁰G durchgeführt wird und das Polyol in einer Menge von etwa 0,1 Mol bis zu etwa 10 Molen je luol des Esters zur Anwendung kommt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der katalytische Krackprozess im Temperaturbereich von etwa 350 G bis etwa 425°G durchgeführt v/ird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der katalytische Krackprozess bei einem Druck im Bereich von etwa 100 mm bis etwa 450 mm durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester der beta-äther-subotituierten Garboxylsäure mit dem Polyol in Gegenwart einer Säure zum Ester des Polyols, umgesetzt v/ird und dieser Ester dann mit einem N, K -Di alkyl amid zur Reaktion gebracht'wird, um ein N,U-Dialkylamid einer beta-äthersubstltuierten Carboxylsäure zu erhalten.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ eic h net, daß ein Ester einer beta-äther-substituierten Carbon-

säure katalytisch mit einem Ν,ΪΤ-Dialkyl-

409811/1219 BAD onmn_AL

_ami_n ^MP bei erhöhter Temperatur in.Gegenwart eines

Lösungsmittel-Katalysators, der im wesentlichen aus einem Polyol mit wenigstens zwei benachbarten Hydroxygruppen besteht, zu einem Reaktionsprodukt amidiert wird, das ein N,N-Dialkylamid einer beta-äther-substituierten Garboxylsäure und einen Alkohol enthält, woraufhin das N,N-Dialkylamid der beta-äther-substituierten Carboxylsäure in der Dampfphase bei einer Temperatur von etwa 300⁰G bis etwa 500⁰G in Gegenwart eines teilßhenförm. sauren Katalysators unter Bildung eines Reaktionsproduktes, das hauptsächlich: aus einem N,N-Dialkylamid einer alpha,beta-olefinisch-ungesättigten Monocarbonsäure und einem Alkohol besteht, katalytisch"gekrackt wird und ein N, N-Di alkyl amid einer alpha,beta-olefinischungesättigten Monocarbonsäure gewonnen wird.

12. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von N,N-Dimenach Anspruch 1/

thylacrylamid, dadurch gekennz ei chnet, dass ein Alkylacrylat in Gegenwart einer Base und eines niederen Alkanols zu einem Alkylester eines beta-Alkoxyalkanoats alkoxyliert v/ird; dass dieser Ester durch Umsetzung mit K,N-Dimethylamin in Gegenwart eines Lösungsmittel-Katalysators, der im wesentl. aus einer Polyolverbindung mit zwei benachbarten Hydroxygruppen besteht, und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 75°C bis etwa 100⁰G zu Reaktionsprodukten umgesetzt wird, die zur Hauptsache Ti, N-Dimethyl-beta-alkGxypropionamid und einen Alkohol bestehen · dass das Ν,Ν-Dimethyl-beta-alkoxypropionamid von dem Alkohol und dem Lösungsmittel-Katalysator abgetrennt wird, dass das If,N-Dimethylbeta-alkoxypropion&jnid katalytisch gekrackt wird, indem man es in der Dampfphase durch eine Reaktionszone führt, welche einen teil chenförm. sauren Siliziunidioxid-Katalysator enthält und wobei eine Temperatur im Bereich von etwa 35O⁰G bis etwa 425°G bei einem Druck von etva 100 mm bis etwa 450 mm aufrechterhalten ' v/ird und wo.durch das Ν,Ν-Dimethyl-beta-alkoxypropionamid unter Bildung von Reaktionsprodukten, die im wesentlichen aus N, N-D imethyl acryl amid lind Alkohol bestehen, gespalten wird, und dass das N, N-Dime thyl acryl amid gewonnen v/ird.

OWGJNAL INSPECTED A09811/1219

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol vom Reaktionsprodukt der katalytischen Amidierung und vom Reaktionsprodukt des katalytischen Krackprozesses vereinigt wird, um ihn in die Reaktionszone für die Alkoxylierung des Alkylacrylats zurückzuführen.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der. bei der Alkoxylierungsreaktipn verwendete Alkohol ; der gleiche ist, der im Alkylacrylat vorliegt.

15· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol kontinuierlich zu der Amidierungsreaktion zurückgeführt wird.

16. Verfahren zur Herstellung eines N,N-dialkyl-beta-äthersubstituierten Garboxylsäureamids, dadurch gekennzeichnet, dass ein beta-äther-substituierter Garboxylsäureester in Gegenwart eines Polyols mit wenigstens zwei benachbarten Hydroxygruppen amidiert wird.

17. Verfahren zur Herstellung eines Ν,Ν-Dialkylamids einer beta-äther-substituierten Garboxylsäure, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ester einer beta-äther-substituierten Garboxylsäure bei erhöhter Temperatur in Gegenwart: eines Polyol-Lösungsmittel-Katalysators mit wenigstens zwei benachbarten Hydroxygruppen amidiert wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Amidierung unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyol Glycerin verwendet wird.

20. -Verfahren zur Herstellung eines Ν,Ν-Dialkylamids einer alpha, beta-olefinisch-ungesättigten Monocarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass ein H,N-dialkyl-beta-äthersubstituiertes GarUüxylsäureamid in der Dampfphase in Gegenwart eines teilcheniami.^sauren Katalysators katalytisch gekrackt wird.

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" ⁴² - 23U070

21. Verfahren zur Herstellung eines N,W-Dialkylamids ein<jr alpha, beta-olefinisch-uiigesättigten Monocarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass ein N,K-Dialkylamid einer betaäther-substituierten Garboxylsäure katalytisch gekrackt wird, indem man es in der Dampfphase bei einer Temperatur im Bereich von etwa 300⁰G bis etwa 500⁰C mit einem teilcheniSmsauren Katalysator in Berührung bringt.

2 2. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass als ReuktionnproduKt des Krackprozesses N,N-Dimethylacrylamid erhalten wird.

Neue Verbindung der Formel

OR² 0 ^,R³

R¹ C—CH,— C—N

A V .

worin R Wasserstoff und Hydrocarbyl mit 1 bis etwa 17 Kohlen-

2
Stoffatomen, R Hydrocarbyl mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und R·^ und R^ Methyl bedeuten.

24. Neue Verbindung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Ν,Ν-Dimethyl-beta-methoxypro-

pionamid handelt.

25· Neues Extraktionsniittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel

OR² ίϊ /^r3

R¹ c CH-—C-N

1 ^{i x}*⁴

worin R Wasserstoff und Hydrocarbyl mit 1 bis etwa 17 Kohlen-

2
s toff atomen, R Hydrocarbyl mit 1 bis etv/a 18 Kohlenstoffatomen und R und R niederes Alkyl bedeuten, und eine geringe Lienge Wasser enthält.

26. Neues Extraktionsmittel, dadurch gekennzeichn e t, dass es Ν,Ν-Dialkyl-beta-alkoxypropionamid und eine gerin ge Menge Wasser enthält.

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~⁴³~ 23U070

27. Verfahren zum Trennen eines Gemisches von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, dadurch g e k e η η -zeichnet, dass man es mit einem Extraktionsmittel in Berührung bringt, welches eine Verbindung der Formel

H R »

worin R Wasserstoff und Hydrocarbyl mit 1 bis etwa 17 Kohlen-

stoffatomen, R Hydrocarbyl mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und R·^ und R^ niederes Alkyl bedeuten, und eine geringe Menge Wasser enthälü.

28. Verfahren zum Trennen eines Gemisches von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man es mit einem Gemisch von N,N-Dialkylbeta-alkoxypropionamid und einer geringen Menge Wasser in Berührung bringt.

29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeich_T net, dass die Wassermenge weniger als etwa 20 Vol.-# beträgt.

30. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass, die Wassermenge weniger als etwa 10 Vol.-$ beträgt.

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