DE1643426A1

DE1643426A1 - Polyoxyalkylenpolyamine

Info

Publication number: DE1643426A1
Application number: DE1967J0035247
Authority: DE
Inventors: Carlson Sheldon Duane; Yeakey Ernest Leon
Original assignee: Jefferson Chemical Co Inc
Current assignee: Jefferson Chemical Co Inc
Priority date: 1966-12-16
Filing date: 1967-12-16
Publication date: 1972-03-16
Also published as: GB1185239A; DE1643426B2; DE1643426C3; BE708089A; JPS4811685B1

Description

DR. W. G. PFiIFFER PATENTANWALTS MÖNCHEN.! 3 UNGEREISTRASSE 23

B 1734

Jefferson Chemical Company» InC₉ Houston, Texas, V»St.A.

Polyoxyalkylenpolyamine

ssssssssscssasasasssass

Sie Erfindung betrifft die Herstellung von Polyoxyalkylene polyaminen.

In der USA-Patentschrift 3 236 895 sind Polyoxyalkylendiamine beschrieben, die sich von Polyoxyalkylenglycolen ableiten« Diese Diamine wurden durch Umsetzung von Ammoniak mit bestimmten Estern der entsprechenden Polyoxyalkylenglycole oder durch Behandlung der entsprechenden Polyoxyalkylenglycole _: mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart eines Raney-Hickel-Katalysators hergestellt. Beide Verfahrensweisen der USA-Patentschrift 3 236 895 haben den Hachteil niedriger Ausbeuten.. Dieser *achteil ist besonders schwerwiegend, wenn Polyoxyalkylenglycole mit höherem Molekulargewicht verwendet werden» da es in diesem Fall keinen praktischen Weg

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zur Entfernung von nichturagesetztem Glycol aus dem gewtinschten Diarain gibt«

Überraschenderweise wurden nun gefunden, daß Polyoxyalkylendiamine und höhere Polyamine in guter Ausbeute aus den entsprechenden, Polyoxyalkylenpolyolen durch reduktive Aminierung unter Verwendung eines anderen Hydrierungskataly-8ators erhalten werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung Ton Polyoxyälkylenpolyaminen durch Behandlung eines Polyoxy·* alkylenpolyols der allgemeinen Formel

R-

(OCH₂CH)_n-OCH-CH-OH X YZ

worin .R den Beet eines oxyalkylierbaren aliphatischen mehrwertigen Alkohols mit 2 bis 12 Kohlenstoff atomen und 2 bis Hydroxylgruppen, Z eine Alkyl gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X und Y Wasserstoff oder Z, η einen Durchschnittswert von 0 bia 50 und m eine ganze Zahl von 2 bis 8 entsprechend der Zahl der. ursprünglich in dem mehrwertigen Alkohol vorhandenen Hydroxylgruppen bedeuten« mit Ammoniak und Wasserstoff bei einer Temperatur von 150 bis 275°C find

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einen Druck von 55 Die 550 atU (500 bis 5000 peig) In Gegenwart eines Hydrierungskatalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Reduktion einer Mischung der Oxyde von Nickel, Kupfer und Chrom hergestellt ist,wobei das Verhältnis der Metalle zueinander, berechnet für oxydfreie Stoffe, 60 bis 85 Hol-fS Nickel, 14 bis 37 Mol~?S Kupfer und 1 bie 5 Mol~# Chrom beträgt.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Amine sind vor allen als Härtungsnittel für Epoxyharze vorteilhaft. Bie können auch al« Veiohnaeher, Vernetzungsmittel und Bindemittel für Textilien und ale Ausgangsstoffe sur Herstellung τοη Polyharnstoffen verwendet werden. Durch geeignete Wahl dee jeweiligen Alkylenoxide und der Alkylenoxydmenge können die Löelichkeiteeigenaohaften der Amine In einem weiten Bereich abgeändert werden, üb sie den Bedürfnissen fUr einen bestimmten AnwendungSEweok anzupassen.

Viele der Polyamine, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, sind neue Amine, die bisher nicht bekannt waren. Zu den neuen Polyaminen gehören das aus Tripropylenglycol erhältliche Diamin und die Polyamine der oben angegebenen Formel, worin m 3 bis 8 bedeutet und der Rest R 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.

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Der Katalysator, der fttr das erfinduögsgemäße Verfahre» wendet wird, enthält NickeL, Kupfer.und Chrom. Si», solcher Katalysator ist beispielsweise in der USÄ-Pateotscbrift 3 152 993 beschrieben ο Der Katalysator wird durch Reduktion einer Mischung der Oxyde von Nickel, Kupfer und Chrom in Gegen /art von Wasserstoff, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 250 bis 40ö°C hergestellt. Berechnet fttr oxydfreie Stoffe enthält der katalysator 60 bis 85 Mnl-£ KLetel, H bis 37 Kol-g Kupfer und 1 bis 5 M0I-5C Chrom«, Eine besondere bevorzugte KatalysatoxzusamBensetzung enthält 70 bis 80 Mol-56 Nickel, 20 bis 25 Hol·-* Kupfer und 1 bis 5 Kol-£ Chrom.

Bas Verfahren wird bei einer temperatur im Bereich von etwa 150 bis 275°Cp vorzugsweise im Bereich von 200 - 250⁰C durchgeführt. Der Druck kann 35 bis 350 attt (500 - 5000 peig) und vorzugsweise 140 bis 280 atU (2000-4000 peig) betragen. Bas Verfahren kann mit oder ohne lösungsmittel durchgeführt werden Zu verwendbaren Lösungsmitteln gehören Wasser und inerte Kohlen wasserstoffe, zum Beispiel Heptan und Cyclohexan. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist flüssiges Ammoniak, das in einem Überschuß von 10 bis 40 Mol, vorzugsweise 20 bis 30 Mol vorliegen kann. Es ist zweckmäßig_p Ammoniak als Lösungsmittel zu verwenden,, da Ammoniak fttr die Umsetzung erforderlich ist»

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Das e^flnöungagemäße Verfahren Itann absatzweise wie die bekanntes Verfahren unter Verwendung von Kaney~Hickel-~&atalyseicr ader kontinuierlich durchgeführt werden. Der kontinuierliche Betrieb ist bevorsugt» da im allgemeinen

uypligefiihrte Yerfahren langsam ^erlaufen und !Filtration zur Entfernung des Kotalysatprs erfordern»

Das in dem erfiniciiingsgeiaäßen Verfahren verviendete Bolyoxy-

läßt sich durch die allgemeine formel darstellen

ι t

YZ

worin E den Rest eines oxyalkylierbaren mehrwertigen Alkohole, mit 2 biö 12 Kohlenstoffatomen und 2 bia 8 Hydroxylgruppen_P Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X und Y Wasserstoff oder Z₉ η einen Durchschnittswert τοη 0 bis SO und m eine ganze Zahl von 2 biä 8 entsprechend der · .Zahl uev Hydroxylgruppen in den mehrwertigen Alkohol bedeuten. Aus der Torstehenden Formel ist zu ersehen, daß die Produkte diejenige! der USA-Patenteohrift 3 236 895 sind, wenn R einen 1,2-Propylenrest, χ . Wasserstoff, X und Z Methyl» η 1 oder mehr und m 2 bedeutet. Wenn jedoch η 0 ist, 1st das Produkt das aus

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'JJripropylenglycol hergestellte Diamin und damit ein Diamin mit niedrigere.« Molekulargewicht als diejenigen, die nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 3 236 895 erhalten werden können. ' ^;

Wenn das. Polyoxyalkylenpolyol 3 oder mehr Hydroxylgruppen enthält, werden neue Polyamine erhalten* Diese können komplexe Gemische sein* wie noch erläutert wird. Zunächst sei darauf hingewiesen» daß ;}ede pnlyoxyalkylenkette in dem Hole«= ktil nicht notwendigerweise die gleiche Anzahl von Oxyalkylengruppen wie jede andere Polyoxyalkylenkette in dem Mole« kUl enthalten muß» In der vorstehenden Formel stellt also d er Wert von η lediglich einen Durchschnittswert dar.

Ferner führt die Umsetzung bestimmter Polyole mit Ammoniak aur Bildung von stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen·

Beispielsweise enthält das Addukt von Glycerin mit 3 Hol Propylenoxyd eine Reihe von Verbindungen, darunter beispielsweis die folgenden:

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CHr

CH,

CH-CH,

OH

CH OH

CHr

CH-CH,

OH

CHr

CH

CHp

CH,-CH

OH

CH₂

CH-

CHr

• CHr

OH

CH-CH,

I i

OH

II

CH₂

CHr

CH-CH-

CH OH

III

CH,

CH₂

CH-CH,

CH₂

CH-CH,

OH CH,

CHr

CH₃-CH OH

CH

ι I

CH₂

OH

IV

CH₂

3Hr

CH-CH, CH-CH,

CHr

CH-CH,

OH

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Die UmBetiiung der Verbindungen II und IV mit Ammoniak führt jeweils aur Bildung des entsprechenden Triamina. Dagegen führt die Umsetzung der Verbindungen I und III mit Ammonaik su subtisutierten Morpholinen, wie am Beispiel der folgenden Verbindung, die aus I entsteht_p erläutert wird.

OH₃

IH₂-CH-CH₂-O-CH₂-CH-Hh₂

CH₂-PH

Daraue 1st zu ersehen, daß die Behandlung des Addukte aus Glycerin und 3 Mol Propylenoxyd nach dem erfindungegemäßen Verfahren zu einer komplexen Mischung von Polyaminen führt.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsstoffe verwendete! Polyoxyalkylenpolyole sind bekannt. Solche Polyole werden durch Addition von Alkylenoxyden an mehrwertige aliphatische Alkohole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 2 bis Hydroxylgruppen erhalten. Zu Beispielen für solche mehrwertige Alkohole gehören Äthylenglyool^ Propylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Hexantriol_v Triäthanolamin, Pentaerythrit, Methylglucosid ₉ Xylit, Inosit, Sorbit, Mannit und Saccharose»

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An den aliphatischen mehrwertigen Alkohol werden eines oder mehrere Alkylenoxyde nach bekannten Oxyalkylierungsverfahren addiert. Palis Oxyalkylenketten, die mehr als eine Oxyalkylengruppe enthalten, gewünscht werden, wird als Alkylenoxyd vorzugsweise ein endständiges Alkylenoxyd der formel verwendet

X-CH-CH₂

worin X Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet. Zu Beispielen für solche Oxyde gehören Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Buten-1-oxyd, Dodecen-1-oxyd und Octadeeen-1-oxyd.

Die endständigen Hydroxylgruppen des Polyoxyalkylenpolyols sollen vorzugsweise sekundäre Hydroxylgruppen sein, damit die beste Ausbeute an primären Aminen erzielt wird. Aus diesem Grund € sollen die Polyoxyalkylenketten mit wenigstens 1 Hol eines Alkylenoxyd8 der Formel

CH-CH

I I

γ ζ

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worin Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Y Wasserstoff oder Z bedeutet, ale endetändiger Gruppe Tersehen sein. In dem Endgruppen bildenden Oxyd kann also die Oxirangruppe innenständig oder endatändig sein. Zu Beispielen für geeignete Oxyde gehören die oben aufgeführten mit der Ausnahme von Äthylenoxyd, ferner Buten-2~oxyd, Octen-2-oxyd, Deceär-3-oxyd und Octadeeen-4-oxyd. Falls das erste Alkylenoxyd nicht aus Äthylenoxyd bestand, ist es nicht erforderlich, die Ketten mit einem anderen Oxyd zu beenden«

Bevorzugte Polyalkylenpolyöle für das erfindungsgemäße Verfahren sind Tripropylenglycol und Propylenoxydaddukte von Glycerin, besondere diejenigen mit durchschnittlich 1 bis 10 Oxypropylengruppen pro Hydroxylgruppe.

Sie folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Die Umsetzung wurde in einem kontinuierlichen Reaktor durchgeführt«, der aus einem Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Innendurchmesser von 3,2 Qi ( 1 1/4") und einer Länge von 69 cm (27^H) bestand. Der Reaktor enthielt 487 ml eines vorreduzierten pelletisieren Nickel-Kupfer-Chrotn-Katalysatora mit einem Gehalt von 75 Mol-# Nickel, 23 Mol-$£ Kupfer und 2 Mol-# Chrom. In den Reaktor wurden 160 1 Wasserstoff/Stunde

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~ 11 -

(gemessen bei O⁰C miü 1 Atmosphäre),, 0_?15 kg (0,32 lbs.) Ammoniak/Stunde und 0-54 kg (0_f74 !boo) einer 50 ^-igen wässrigen Lüftung eines Polypropylenglycola mit einem durchschnittlichen K.:-n«kai^vgewicht von 400 /Stunde eindosiert» Der Reaktor wurde ait 2UO⁰C* 210-atU (3000 pslg) Druck und einer Fsmigeschvrjnäigkeit von 1»0 g gesamte flüssige Beschickung/ml Ktrcalysati-ivStunde betrieben. Der Heaktorabfluß wurde bei 150 G Uziä 50 Mm Druck von Ammoniak und Wasser befreit. Das Produkt war eine farblose Flüssigkeit mit 83,4 # Aminogruppen und 16,6 $ nishtungesetztea Hydroxylgruppen, bezogen auf die ursprüngliche Konzentration der Hydroxylgruppen.

Beispiel. 2

Das Verfahren wurde praktisch wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 160 1 Wasserstoff/Stunde, 0„18 kg (0,39 lbs«) Ammoniak/Stunde und 0,30 kg (0_r67 lbs).-, einer 50 #-igen Lösung von Polypropylenglycol 400 in Cyclohexan/Stunde durchgeführte Der Reaktor wurde bei 240⁰C und 210 atü (3000 psig) betrieben» Der Rct^ktorobfluß v.-uröe durch Erwärmen auf 150 C unter 5 mm Druck von >.ciaonir_:fe und Cyclohesan befreite Das Produkt war eine farbloss Flüssigkeit mit 93_f2 # Aminogruppen, 4«2 $ Hydroxyl gruppen und 2,6 fo durch Hydrogenolyse verschwundener Hydroxylgruppen. Die Aminogruppen bestanden zu etwa 95 # aus primären · und zu 5 i> aus sekundären und tertiären Gruppeno

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Bgispiel 3

In diesem Beispiel bestand die Beschickung für den Reaktor nach Beispiel 1 aus 160 1 Wasserstoff/Stunde, O_e1O kg (0*22 lbs«) Ammoniak/Stunde und 0_P38 kg (0,84 lbs.) einer 50 S^-igen Lösung von JPolypropylenglycol 1000 in Cyclohexan/Stunäe* Der Reaktor wurde bei 250°C und 210 attt (3000 pslg) betrieben» Der Reaktorabfluß wurde durch Erwärmen auf 150⁰C unter 5 nun Druck von Ammoniak und Cyclohexan befreit. Das verbleibende farblose Produkt war eine Flüssigkeit mit 87*0 $> aus den ursprünglichen Hydroxylgruppen entstandenen Aminogruppen» 11,6 # unveränderten Hydroxylgruppen und 1,4 fi durch Hydrogenolyse verschwundenen Hydroxylgruppen.

Beispiel 4

Die Beschickung für den Reaktor betrug 159 1 Waeseretoff /Stunde, 0,31 kg (0,68 lbs.) Ammoniak/Stunde und 0,17 kg (0,38 lbs.) Tripropylenglycol/Stunde* Der Reaktor wurde bei 225°C und 210 atU (3000 psig) betrieben. Der rohe Abfluß aus einem Versuch, bei lern 323 g Tripropylenglycol durch den Reaktor geleitet wurden,wurde destilliert, wodurch 163 g 1,8-Diamino~ 1i5»8»trimethyl~3,6-dioxaoctanp Siedepunkt 150 bis 155⁰C bei 50 mm Druck, erhalten warden«. Die Ausbeute betrug 51 $ der Theorie«

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Beispiel 5

Reaktor, der mit 225⁰C und 310 atü. {3000 psig) betrieben vrarde, wurde mit 159 1 Wasserstoff/Stunde, 0,53 leg (1₉16 lbs*) Ammoniak/Stunde und 0,20 kg ( 0,45 Iba») iripropylenglycol/Stunöe beschickt. Während dieses Versuchs wurden 5» 15 kg Tripropylenglycol durch den Reaktor geleitet. Nach Destillation dea rohen Reaktorabflusses wurden 2825 g dea Diamine von Beispiel 4 erhalten (55,5 $ Ausbeute)« Außerdem wurden 917 g einer Mischung aus nichtumgesetztem Tripropylenglycol und dein Monoamin aus der partiellen Aminierung von iripropylenglycol und 699 g einer Rückstandsfraktion erhalten«. Die Ausbeute an Diamin, bezogen auf vollständig umgewandeltes Tripropylenglyeol betrug 67 $* Aufgrund einer chromatographischen Analyse hatte das Diamin eine Reinheit von 99 $°

Beispiel 6

In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden 159 1 Wasser at off/Stunde _p O₉ 35 kg (0,77 lbs«,) Ammoniak/Stunde und 0p13 kg (0,29 IbSo) Tripropylenglyool/Stunde bei 215°C und 210 atti (3000 peig) eindosiert· Während des Versuchs wurden insgesamt 8,98 kg Tripropylenglycol durch den Reaktor geleitet. Die Destillation des Reaktorabflusses ergab 1078 g eines Rohmaterials vom Siedepunkt 159 bis 170°0/50 mm nach Entfernung des Diamine« Durch erneute Destillation der Rohfraktion wurden 458 g des Monoamine vom Siedepunkt 138 bis 139°C/15 mm aus der partiellen Aminierung von Tripropylenglycol erhalten.

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Die Arbeitsweise τοη Beispiel 6 wurde rait 790 g Tripropylenglycol wiederholt. Ilach Entfernung des Diamine, dea Monoamine und von nfchtunigesetztera Glycol wurden 41 g eines Triamins der Struktur

CH, CH, CH,

3 J 1 ? 3 J

(H₂HCH-GH₂-O-CH₂"CH-O

erhalten. Das Triamin hatte einen Siedebereich von 169 bis 175⁰C bei 1_?5 mm· Die Struktur wurde durch das Infrarot- und Kernreaonanzspektrua bestätigt.

Beiaplel 8

Der in diesem Beispiel verwendete kontinuierlich betriebene Reaktor bestand aus einem Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Durohmesser von 2,5 cm (1") und einer Länge von 262 cm (103ⁿ)* Der Reaktor enthielt 1000 ml des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators. Dieser Reaktor wurde mit 180 1 (6 ftc⁵) Wasserstoff/Stunde« 1,3 kg (2,8 lbs.) Ammoniak/Stunde und 1p37 kg (3₅03 lbs_o) eines Polypropylenglycols mit einem Molekulargewicht von !OOO/S-fcnnde beschickte Der Reaktor wurde bei 235 bis 236⁰C und 210 atU (3000 psig) gehalten. Der Reaktor-

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abfluß wurde im Vakuum von Ammoniak und Wasser befreit. Das verbleibende farblose viskose Ö] ,hatte folgende Analysenwerte:

Total acetylierbare Gruppen,insgesamt 2„08 mXq_o/g. Aminogruppen, Insgesamt 2,00 mA*q,/g·

Primäre Aminogruppen 1,93 mÄ^^/g,

Beispiel 9

Der Reaktor von Beispiel 8 wurde mit 168 1 (6 ft»*) Wasserstoff/Stunde, 2,20 kg ( 4p8i? lbs.) Ammoniak/Stunde und 1_P06 kg (2,32 lbs.) einesPropylenoxydaddukts von Glycerin ait einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 260/Stunde beschickt· Der Reaktor wurde bei 215⁰C und 210 attt (3000 psig) gehalten. Der ResktorabfluB wurde bei 160⁰C und 40 mm von Wasser und Ammoniak befreit. Das verreibende farblose viscose öl hatte folgende Analysenwertet

acetylierbare Gruppen; insgesamt 8,95 aÄq./g*

Aminogruppen,inegesaibt 8,64 mÄq«/g* Primäre Aminogruppen 6₉98 mÄq./g. Tertiäre Aminogruppen 0,15 mÄq./g. Sekundäre Aminogruppen 1,51 mÄq./g.

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Durch fraktionierte Destillation der Mischung wurden 4 Haupt» komponenten abgetrennt« dar durch erneute Deetillation gereinigt wurden. Diese vier neuen Verbindungen» ihre Siedepunkte und die jeweilige Ausbeute sind nachstehend angegeben.

\ 3-(2-Amino-2-methylätaoxy)

CH₉ CH₉ „_o methyl-5-methylmorpholin,

I ^z I ^d ?^R3 Sdp. 12ItISO⁰C bei 5 mm.,

CH-CH₂-O-CH₉-CH-IiH₂ 18 * Auebeut·

3f2(2rAmino^2rmethyl^

Y^H2 äthoxy)-2-BethyläthoxyJ I CH₂ CH, methyl-5-methylmorpho- I Il l£n, Sdp. 125-1^I⁰C.

CH-CH₉-O-CH₉-CH-O-Ch₉-CH-IIH₉ bei 1 mm., 16,1 # Aue ^d * ■ * beute

CH₃ N

VI

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OH,

CH₂-O-CH₂-CH-NH₂

|^H3 CH -0-CH₂-CH-HH₂

CH*

CH₂-Q-CH₂-CH-NH*

VII

_s3(qy äthoxy)-propan_p Sdp_o 132-14090 bei 0,3 mm ρ 21 _?5 # Ausbeute

CH₅ CH₃

CH₂-O-CH₂-CH-O-CH₂-CH-Nh₂

CH, I ³

CH -0-CH₂-CH-NH₂

CH,

I '

CH₂-O-CH₂-CH-NH₂ 1 -fi2- ( 2-Amino-2~methyläthoxy) ^-methylätfaoxy./-^, 3-bis(2-amino~2-me thyläthoxy) λ

propanρ Sdp« 166-169 C bei ™

0p7 mm, 18,9 i> Ausbeute.

VIII

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' - 18 Beispiel 10

Der Reaktor von Beispiel 8 wurde mit 168 1 (6 ft»³) Wasserstoff/Stunde, 1,47 kg (3*25 lbs») Ammoniak/Stunde und 1_?50 kg (3i.3O lbs.) eines Propylenoxydaddukts von Glycerin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500/Stunde beschickte Per Reaktor wurde bei 244 bis 246⁰C und 210 atU (3000 psig) gehalten. Nach Entfernung von Wasser und Ammoniak im Vakuum hatte das farblose Produkt folgende Aaalysenwertep

acetylierbare Stoffe, insgesamt 2_a16 mÄ' „/g Aminogruppen, insgesamt 2,06 ζηΑήο/g.

primäre Aminogruppen 1»95 mÄq_a/g,

Beispiel 11

In den Reaktor von Beispiel 8, der bei 220⁰C und 175 atU (2500 psig) gehalten wurde, wurden 168 1(6 ft-, per hour) Wasseretoff/Stunde_p 0,77 kg (1,7 lbs.) Ammoniak/Stunde und 0,56 kg (1p24 lbs.) eines gemischten Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Polymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 912/Stünde eingeführt. Das gemischte Polymere wurde durch Addition von Propylenoxyä an ein Polyäthyieaglycol mit eineni durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 700 erhalten« Der Reaktorabfluß wurde bei 150°C und 25 mm von Wasser und Ammoniak befreit. Ee hinterblieb eine blaßgelbe flüssigkeit, die sich

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beim Stehen bei Zimmertemperatur teilweise verfestigte.Das Produkt hatte folgende Analycrenwerte:

acetylierbare Gruppen, insgesamt 2₉15 aäq_o/g. Aminogruppen, insgesamt 2<,02

Primäre Aminogruppen 1_P78

Besonders bevorzugt von den erfindungsgemäfien Aminen sind das Diamin, das aus Tripropylenglycol erhalten wird« und die Polyamine, die aus Fropylenoxydaddukten von Glycerin» besondere solchen, die durchschnittlich 1 bis 10 Oxypropylengruppen pro Hydroxylgruppe des Glycerine gebunden enthalten, erhalten werden«

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Claims

P.a_t._e._n t a η a ρ r ti ο h e

1. Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenpolyaminen durch Behandlung eines Polyoxyalkylenpolyols der Formel

(OCH₂-CH)_n-OCH-CH-OH

Y Z

worin R dec Rest eines oxyalkylierbaren aliphatischen mehrwertigen Alkohols mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 2 bis 8 Hydroxylgruppen, Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X und Y Wasserstoff oder Z, η einen Durchecfa nittewert von 0 bis 50 und m eine ganze Zahl von 2 bis 8 entsprechend der Zahl der ursprünglich in dem Alkohol vorhandenen Hydroxylgruppen bedeuten, mit Ammoniak und Wasser» stoff bei 150 - 275⁰C und 35 bis 350 atU (500 - 5000 psig) in Gegenwart eines Hydrierungskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Hickel-Kupfer-Chrom-Katalyeator verwendet, der durch Reduktion einer Mischung der Oxyde von Nickel, Kupfer und Chrom hergestellt ist, wobei das Verhältnis der Metalle zueinander, berechnet fUr oxydfreie Stoffe, 60 bis 85 Mol~£ Hickel, 14 bis 37 Mol~£ Kupfer und 1 bis 5 Mol~£ Chrom beträgt,

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2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der 70 Ids 80 Mol-?S Nickel, 20 bis 25 Mol-# Kupfer und 1 bis 5 Mol-jS Chrom enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2» dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyalkylenpolyol Tripropylenglycol verwendet.

4· Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyoxyalkylenpolyol ein Triol der Formel

H₂C-(OCH₂-CH)_n-OCH₂-CH-OH

HC-(OCH₂-CH)_n=OCH₂-CH-OH

H₂C-(OCH₂-CH)_n-QCH₂-CH-0H

worin η 0 bis 50 bedeutet, verwendet«

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5* Sie Verbindung der Formel

CH,

ι s

CH,

CH,

H₂N-CH-OH₂-O-Ch₂-CH-O^CH₂-CH-NH₂

£in Polyalkylenpolyamin der allgemeinen Formel

R-

( OCH-CH) --OCH-CH-HH X YZ

dadurch gekennzeichnet, daß R den Rest eines oxyalkylierbaren aliphatischen mehrwertigen Alkohols mit 3 bis Kohlenstoffatomen und 3 bis 8 Hydroxylgruppen, Z eine Alkyl gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X und T Wasserstoff oder Z, η einen Durchschnittewert von 0 bis 50 und m bis 8 bedeuten-

7. Die Verbindung der Formel

SH₂

CH₃

CH

CHr,

CH-CH₂-O-CH₂-CH-NH₂

t H

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8, Die Verbindung der Formel

CHo CHr

CH,

CH y CH-CH₂-O-CH₂-CH-O-CH₂-CH-Hh₂

9, Die Verbindung der Formel

CH, CH₂-O-CH₂-CH-NH₂

CH,

CH -0-CH₂-CH-KH₂

CH,

CH₂-O-CH₂-CH-HH₂

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ΙΟ» Die Verbindung der Formel

CH, CH,

CH₂-O-CH₂= CH-O-CH₂-CH-HH₂

CH,

CH₂-O-CH₂-CH-NH₂

CH,

CH₂-O-CH₂-CH-NH₂

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