DE69719628T2

DE69719628T2 - Verfahren zur Herstellung von Bis-(2-hydroxyphenyl-3-benzotriazol)-methanen

Info

Publication number: DE69719628T2
Application number: DE69719628T
Authority: DE
Inventors: Naoyuki Iwaki-shi Sugii; Toshiyuki Edogawa-ku Yamauchi; Eisuke Kitamoto-shi Kanagawa; Hideo Toda-shi Aoki; Kazuyuki Toda-shi Ishihara
Original assignee: Johoku Chemical Co Ltd
Current assignee: Johoku Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-07-31
Filing date: 1997-07-29
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2017-07-30
Also published as: JPH1045728A; JP4162274B2; DE69719628D1; US5808086A; EP0822188A1; EP0822188B1

Description

Hintergrund der Erfindung 1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Bis(2-hydroxyphenyl-3-benzotriazol)methanen, welche als Ultraviolettabsorber für Kautschuke, Kunststoffe und photographische Schichten nützlich sind.
Beschreibung des Standes der Technik
Hydroxyphenylbenzotriazole selbst sind als Ultraviolettabsorber allgemein bekannt, und die Verbindungen vom Methylen-bis-Typ, welche durch Dimerisieren jener mit Methylenbindungen hergestellt werde a, sind ebenso als Ultraviolettabsorber öffentlich bekannt. Die Verbindungen vom Methylen-bis-Typ und die Verfahren für deren Herstellung werden in dem Tschechoslowakischen Patent Nr. 141,206, dem Deutschen Patent Nr. 1,670,951, dem US Patent Nr. 3,936,305, der Japanischen geprüften Patentveröffentlichung Nr. 4-58468 (entsprechend der Europäischen Patentveröffentlichung Nr. 0180993A2) und der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 5-213908 beschrieben.
Beispielsweise beschreibt das Tschechoslowakische Patent Nr. 141,206 ein Verfahren zur Dimerisierung von Hydroxyphenylbenzotriazolen mit wässrigem Formalin in einer Reaktionslösung, und das Deutsche Patent Nr. 1,670,951 beschreibt ein Verfahren zur Dimerisierung jener mit Paraformaldehyd in Gegenwart von Eisessig oder Schwefelsäure. Zusätzlich beschreibt die Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 5-213908 ein Verfahren zur Dimerisierung mit Paraformaldehyd oder Trioxan in konzentrierter Schwefelsäure. Bei diesem Verfahren ist die Ausbeute an dem gewünschten Produkt höher als jene der vorher genannten zwei Verfahren, allerdings ist sie weiterhin unzureichend, und es besteht ein Bedarf an einer Verbesserung.
Ebenso beschreibt die Japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 4-58468 (entsprechend der Europäischen Patentveröffentlichung Nr. 0180993A2) ein Verfahren, welches eine zweistufige Reaktion zur Synthetisierung eines Intermediats (II) aus einer Ausgangsverbindung (I) mit einem Niederalkylamin und Formaldehyd in einem Lösungsmittel und dessen anschließendes Dimerisieren unter Bildung des gewünschten Produkts (III) einschließt, wie es durch das folgende Reaktionsschema gezeigt ist.

worin X ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkylgruppe, Allylgruppe oder Alkoxygruppe darstellt, und R eine Alkylgruppe oder Arylalkylgruppe repräsentiert und Alk eine Niederalkylgruppe bezeichnet.
Obwohl dieses Verfahren höhere Ausbeuten im Vergleich zu den vorstehend erwähnten drei Verfahren liefert, besteht ein Bedarf an einer noch weiterer Verbesserung in der Ausbeute sowie in der Verkürzung des Verfahrens.
Zusammenfassung der Erfindung
Als ein Ergebnis sorgfältiger Forschung zur Überwindung dieser Probleme haben die Erfinder die vorliegende Erfindung vervollständigt durch das Herausfinden, dass Bis(2-hydroxyphenyl-3-benzotriazol)methane, welche Verbindungen vom Methylen-bis-Typ sind, in einer schnellen und einfachen Weise in hohen Ausbeuten durch Verwendung von Formaldehyden und Aminoalkoholen in Gegenwart von basischen Katalysatoren erhalten werden können.
Somit stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verfügung, welches das Erhalten von Bis(2-hydroxyphenyl-3-benzotriazol)methanen in effizienter Weise und in hohen Ausbeuten erlaubt.
In anderen Worten stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Bis(2-hydroxyphenyl-3-benzotriazol)methans zur Verfügung, welches durch die Umsetzung eines 2-Hydroxyphenylbenzotriazols mit einem Formaldehyd und einem Aminoalkohol in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines basischen Katalysators gekennzeichnet ist.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist das als Ausgangsmaterial verwendete 2-Hydroxyphenylbenzotriazol eine Verbindung, welche durch die folgende allgemeine Formel (1) repräsentiert ist:

worin X ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkylgruppe, Allylgruppe oder Alkoxygruppe darstellt und R eine Alkylgruppe oder Arylalkylgruppe repräsentiert.
Dementsprechend stellt das Bis(2-hydroxyphenyl-3-benzotriazol)methan, welches die Zielverbindung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist, eine Verbindung vom Methylen-bis-Typ dar, repräsentiert durch die folgenden allgemeine Formel (3):

worin X jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkylgruppe, Allylgruppe oder Alkoxygruppe darstellt und R jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe oder eine Arylalkylgruppe darstellt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist weiterhin gekennzeichnet durch die Verwendung eines Formaldehyds zusammen mit einem Aminoalkohol. "Aminoalkohol" ist die allgemeine Bezeichnung für Amin-Derivate mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe, und diese sind ebenso bekannt als Alkamine. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es besonders geeignet, primäre und sekundäre Aminoalkohole zu verwenden, welche durch die folgende allgemeine Formel (2) repräsentiert werden:

worin n eine ganze Zahl von 1 oder größer ist und a 1 oder 2 darstellt.
Als Beispiele solcher Aminoalkohole können Monoethanolamin, Monopropanolamin, Monobutanolamin, Diethanolamin, Dipropanolamin und Dibutanolamin genannt werden, welche industriell gegenwärtig leicht erhältlich sind. Allerdings besteht natürlich keine Begrenzung auf diese Verbindungen.
Als nützliche Formaldehyde gemäß der vorliegenden Erfindung können beispielsweise Formaldehyd, Paraformaldehyd, Trioxan und Tetraoxymethylen genannt werden.
Als basische Katalysatoren können Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und deren Hydroxide, Oxide, Hydride, Carbonate, Amide und Alkoholate verwendet werden.
Ein organisches Lösungsmittel kann als Reaktionslösungsmittel verwendet werden. Ferner gibt es vorliegend keine bestimmten Begrenzungen, solange es ein organisches Lösungsmittel ist, welches nicht mit den Reaktanden reagiert. Als Beispiele nützlicher organischer Lösungsmittel können aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und gängige Alkohole oder Ether genannt werden, unter denen Alkohole und Ether ganz besonders geeignet sind.
Die Reaktion wird bevorzugt durch Mischen und Lösen des 2-Hydroxphenylbenzotriazols, Formaldehyd und des Aminoalkohols in dem organischen Lösungsmittel und Erwärmen und Rühren der Mischung bei 70 bis 200°C innerhalb 1 bis 10 Stunden in Gegenwart des basischen Katalysators vervollständigt. Nach der Entfernung des Aminoalkohols und des Lösungsmittels unter vermindertem Druck kann das Bis(2-hydroxyphenyl-3-benzotrialzol)methan als gewünschtes dimerisiertes Produkt erhalten werden. Hierin kann das Formaldehyd in einer Menge von 0,5–2 Molen und bevorzugt von 0,5–1 Molen in Bezug auf Formaldehyd verwendet werden, und der Aminoalkohol kann in einer Menge von 0,1–2 Molen und bevorzugt von 0,1–1 Molen im Hinblick auf ein Mol des 2-Hydroxyphenylbenzotriazols verwendet werden. Die Menge des Formaldehyds ist bevorzugt eine stöchiometrische Menge von 0,5 Molen oder mehr hinsichtlich des Formaldehyds in Bezug auf 1 Mol des 2-Hydroxyphenylbenzotriazols, allerdings besteht eine Tendenz für die Reaktionsprodukte, viele höhermolekulargewichtige Verunreinigungen zu enthalten, wenn 1 Mol überschritten wird. Die Menge des Aminoalkohols muß nicht äquivalent zu 0,5 Mol oder mehr im Hinblick auf das Formaldehyd sein, da es keine zweistufige Reaktion mit Intermediaten ist. Allerdings scheitert die Reaktion im wesentlichen fortzuschreiten bei 0,1 Mol, während bei mehr als 1 Mol eine Tendenz zu einer schrittweisen Ausbeuteverminderung vorliegt.
Die Mannich-Reaktion ist als Reaktion zum Erhalt von aminomethylierten Intermediaten aus Phenolen, Formaldehyden und Alkylaminen altbekannt, wie es in der Japanischen geprüften Patentveröffentlichung Nr. 4-58468, welche oben erwähnt wurde, offenbart ist, und solche aminomethylierten Intermediate werden Mannich-Basen genannt. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden jedoch praktisch keine korrespondierenden Mannich-Basen hergestellt, sondern es werden direkt dimerisierte Produkte aus 2-Hydroxyphenylbenzotriazolen erhalten. Da die oben beschriebenen Verfahren, welche Alkylamine verwenden, zweistufige Reaktionen darstellen, welche die Synthese von Mannich-Basen gefolgt von Dime risierung einschließen, besteht bei Intermediaten eine hohe Wahrscheinlichkeit an Verunreinigungen, und es werden hochmolekulargewichtige Nebenprodukte als ein Ergebnis der langen Reaktionszeiten gebildet; da das Verfahren der vorliegenden Erfindung jedoch keine Intermediate verwendet, kann das Zielprodukt in hohen Ausbeuten in einfachen Schritten und in einer kurzen Zeit erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detaillierter auf dem Weg von Beispielen erklärt.
Beispiel 1
Nachdem 323 g 2-(2'-Hydroxy-5'-t-octylphenyl)benzotriazol, 217 g 98%iges Di(ethanol)amin, 18 g 86%iges Paraformaldehyd und 11 g Natriumhydroxid zur Auflösung in 390 g n-Oktanol bei 70–100°C 60 Minuten lang unter Rühren erwärmt wurden, wurde die Temperatur der Mischung schrittweise erhöht, und das resultierende Wasser wurde zurückgewonnen.
Sobald die Temperatur der Reaktionsmischung 180–190°C erreicht hatte, wurde die Reaktion weitere 3 Stunden lang durchgeführt. Nach vollständigem Ablauf der Reaktion wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, und anschließend wurden 350 g Xylol zum Auflösen des Produkts unter einer Rückflußtemperatur von 130–140°C zugesetzt. Nach der Auflösung wurde die Lösung unter Erhalt eines Rohprodukts als Kristalle abgekühlt. Die mittels Filtration gewonnenen Rohkristalle wurden durch Flüssigchromatographie analysiert, und es wurde gefunden, dass sie eine Reinheit von 98% (90% Ausbeute) aufwiesen. Die Rohkristalle wurden anschließend aus dem Xylol unter Erhalt eines gereinigten Produkts in Form eines leicht gelblich weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 198°C umkristallisiert. Die Reinheit dieses aufgereinigten Produkts wurde mittels Flüssigchromatographieanalyse als 100% bestimmt.
Als ein Ergebnis der Elementaranalyse von C, H, N und 0 in dem gereinigten Produkt wurde auf der Basis der erhaltenen annähernd theoretischen Werte bestätigt, dass es sich um die Zielsubstanz handelt, wie nachstehend gezeigt.
Beispiel 2
Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 42 g 98%iges Monoethanolamin anstelle von Di(ethanol)amin verwendet wurden.
Die resultierenden Rohkristalle wurden durch Flüssigchromatographie analysiert, und es wurde gefunden, dass sie eine Reinheit von 98% (90% Ausbeute) aufwiesen. Die Rohkristalle wurden anschließend aus Xylol unter Erhalt eines gereinigten Produkts in Form eines leicht gelblich weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 198°C umkristallisiert. Die Reinheit dieses gereinigten Produkts wurde durch Flüssigchromatographieanalyse als 100% bestimmt.
Als ein Ergebnis der Elementaranalyse von C, H, N und 0 in dem gereinigten Produkt wurde auf der Basis der erhaltenen annähernd theoretischen Werte bestätigt, dass es sich um die Zielsubstanz handelt, wie nachstehend gezeigt.
Beispiel 3
Nachdem 58 g 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 11 g Monoethanolamin, 5 g 86%iges Paraformaldehyd und 5 g Kaliumhydroxid zur Auflösung in 150 g n-Oktanol bei 70–100°C 60 Minuten lang unter Rühren erwärmt wurden, wurde die Temperatur der Mischung schrittweise erhöht, und das resultierende Wasser wurde zurückgewonnen.
Sobald die Temperatur der Reaktionsmischung 180–190°C erreicht hatte, wurde die Reaktion weitere 3 Stunden lang durchgeführt. Nach vollständigem Ablauf der Reaktion wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, und anschließend wurden 300 g Xylol zum Auflösen des Produkts unter einer Rückflußtemperatur von 130–140°C zugesetzt. Nach der Auflösung wurde die Lösung unter Erhalt eines Rohprodukts als Kristalle abgekühlt. Die mittels Filtration gewonnenen Rohkristalle wurden durch Flüssigchromatographie analysiert, und es wurde gefunden, dass sie eine Reinheit von 99% (85% Ausbeute) aufwiesen. Die Roh kristalle wurden anschließend aus dem Xylol unter Erhalt eines gereinigten Produkts in Form eines leicht gelblich weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 285°C umkristallisiert. Die Reinheit dieses aufgereinigten Produkts wurde mittels Flüssigchromatographieanalyse als 100% bestimmt.
Als ein Ergebnis der Elementaranalyse von C, H, N und O in dem gereinigten Produkt wurde auf der Basis der erhaltenen annähernd theoretischen Werte bestätigt, dass es sich um die Zielsubstanz handelt, wie nachstehend gezeigt.
Beispiel 4
Nachdem 74 g 2-(2'-Hydroxy-5'-isopropylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 11 g Monoethanolamin, 5 g 86%iges Paraformaldehyd und 5 g Natriummethylat zur Auflösung in 150 g n-Oktanol bei 70–100°C 60 Minuten lang unter Rühren erwärmt wurden, wurde die Temperatur der Mischung schrittweise erhöht, und das resultierende Wasser wurde zurückgewonnen.
Sobald die Temperatur der Reaktionsmischung 180–190°C erreicht hatte, wurde die Reaktion weitere 3 Stunden lang durchgeführt. Nach vollständigem Ablauf der Reaktion wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, und anschließend wurden 230 g Xylol zum Auflösen des Produkts unter einer Rückflußtemperatur von 130–140°C zugesetzt. Nach der Auflösung wurde die Lösung unter Erhalt eines Rohprodukts als Kristalle abgekühlt. Die mittels Filtration gewonnenen Rohkristalle wurden durch Flüssigchromatographie analysiert, und es wurde gefunden, dass sie eine Reinheit von 99% (91% Ausbeute) aufwiesen. Die Rohkristalle wurden anschließend aus dem Xylol unter Erhalt eines gereinigten Produkts in Form eines leicht gelblich weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 274°C umkristallisiert. Die Reinheit dieses aufgereinigten Produkts wurde mittels Flüssigchromatographieanalyse als 100% bestimmt.
Als ein Ergebnis der Elementaranalyse von C, H, N und 0 in dem gereinigten Produkt wurde auf der Basis der erhaltenen annähernd theoretischen Werte bestätigt, dass es sich um die Zielsubstanz handelt, wie nachstehend gezeigt.
Beispiel 5
Nachdem 69 g 2-(2'-Hydroxy-5'-t-butylphenyl)benzotriazol, 11 g 98%iges Monoethanolamin, 5 g 86%iges Paraformaldehyd und 5 g Natriumhydroxid zur Auflösung in 150 g n-Oktanol bei 70–100°C 60 Minuten lang unter Rühren erwärmt wurden, wurde die Temperatur der Mischung schrittweise erhöht, und das resultierende Wasser wurde zurückgewonnen.
Sobald die Temperatur der Reaktionsmischung 180–190°C erreicht hatte, wurde die Reaktion weitere 3 Stunden lang durchgeführt. Nach vollständigem Ablauf der Reaktion wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, und anschließend wurden 350 g Xylol zum Auflösen des Produkts unter einer Rückflußtemperatur von 130–140°C zugesetzt. Nach der Auflösung wurde die Lösung unter Erhalt eines Rohprodukts als Kristalle abgekühlt. Die mittels Filtration gewonnenen Rohkristalle wurden durch Flüssigchromatographie analysiert, und es wurde gefunden, dass sie eine Reinheit von 99% (94% Ausbeute) aufwiesen. Die Rohkristalle wurden anschließend aus dem Xylol unter Erhalt eines gereinigten Produkts in Form eines leicht gelblich weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 273°C umkristallisiert. Die Reinheit dieses aufgereinigten Produkts wurde mittels Flüssigchromatographieanalyse als 100% bestimmt.
Als ein Ergebnis der Elementaranalyse von C, H, N und O in dem gereinigten Produkt wurde auf der Basis der erhaltenen annähernd theoretischen Werte bestätigt, dass es sich um die Zielsubstanz handelt, wie nachstehend gezeigt.
Beispiel 6
Nachdem 167 g 2-(2'-Hydroxy-5'-t-octylphenyl)benzotriazol, 27 g 98%iges Monoisopropanolamin, 10 g 86%iges Paraformaldehyd und 8 g Natriumhydroxid zur Auflösung in 200 g Diisopentylether bei 70–100°C 60 Minuten lang unter Rühren erwärmt wurde, wurde die Temperatur der Mischung schrittweise erhöht, und das resultierende Wasser wurde zurückgewonnen.
Sobald die Temperatur der Reaktionsmischung 160–170°C erreicht hatte, wurde die Reaktion weitere 7 Stunden lang durchgeführt. Nach vollständigem Ablauf der Reaktion wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, und anschließend wurden 180 g Xylol zum Auflösen des Produkts unter einer Rückflußtemperatur von 130–140°C zugesetzt. Nach der Auflösung wurde die Lösung unter Erhalt eines Rohprodukts als Kristalle abgekühlt. Die mittels Filtration gewonnenen Rohkristalle wurden durch Flüssigchromatographie analysiert, und es wurde gefunden, dass sie eine Reinheit von 98% (80% Ausbeute) aufwiesen. Die Rohkristalle wurden anschließend aus dem Xylol unter Erhalt eines gereinigten Produkts in Form eines leicht gelblich weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 198°C umkristallisiert. Die Reinheit dieses aufgereinigten Produkts wurde mittels Flüssigchromatographieanalyse als 100% bestimmt.
Als ein Ergebnis der Elementaranalyse von C, H, N und 0 in dem gereinigten Produkt wurde auf der Basis der erhaltenen annähernd theoretischen Werte bestätigt, dass es sich um die Zielsubstanz handelt, wie nachstehend gezeigt.
Beispiel 7
Nachdem 167 g 2-(2'-Hydroxy-5'-t-octylphenyl)benzotriazol, 112 g 98%iges Di(ethanol)amin, 10 g 86%iges Paraformaldehyd und 13 g Kaliumcarbonat zur Auflösung in 200 g Di-n-hexylether bei 70–100°C 60 Minuten lang unter Rühren erwärmt wurden, wurde die Temperatur der Mischung schrittweise erhöht, und das resultierende Wasser wurde zurückgewonnen.
Sobald die Temperatur der Reaktionsmischung 180–190°C erreicht hatte, wurde die Reaktion weitere 7 Stunden lang durchgeführt. Nach vollständigem Ablauf der Reaktion wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, und anschließend wurden 180 g Xylol zum Auflösen des Produkts unter einer Rückflußtemperatur von 130–140°C zugesetzt. Nach der Auflösung wurde die Lösung unter Erhalt eines Rohprodukts als Kristalle abgekühlt. Die mittels Filtration gewonnenen Rohkristalle wurden durch Flüssigchromatographie analysiert, und es wurde gefunden, dass sie eine Reinheit von 98% (82% Ausbeute) aufwiesen. Die Rohkristalle wurden anschließend aus dem Xylol unter Erhalt eines gereinigten Produkts in Form eines leicht gelblich weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 198°C umkristallisiert. Die Reinheit dieses aufgereinigten Produkts wurde mittels Flüssigchromatographieanalyse als 100% bestimmt.
Als ein Ergebnis der Elementaranalyse von C, H, N und O in dem gereinigten Produkt wurde auf der Basis der erhaltenen annähernd theoretischen Werte bestätigt, dass es sich um die Zielsubstanz handelt, wie nachstehend gezeigt.
Beispiel 8
Nachdem 167 g 2-(2'-Hydroxy-5'-t-octylphenyl)benzotriazol, 22 g 98%iges Monoethanolamin, 10 g 86%iges Paraformaldehyd und 13 g Kaliumcarbonat zur Auflösung in 200 g 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol bei 70–100°C 60 Minuten lang unter Rühren erwärmt wurden, wurde die Temperatur der Mischung schrittweise erhöht, und das resultierende Wasser wurde zurückgewonnen.
Sobald die Temperatur der Reaktionsmischung 180–190°C erreicht hatte, wurde die Reaktion weitere 5 Stunden lang durchgeführt. Nach vollständigem Ablauf der Reaktion wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, und anschließend wurden 180 g Xylol zum Auflösen des Produkts unter einer Rückflußtemperatur von 130–140°C zugesetzt. Nach der Auflösung wurde die Lösung unter Erhalt eines Rohprodukts als Kristalle abgekühlt. Die mittels Filtration gewonnenen Rohkristalle wurden durch Flüssigchromatographie analysiert, und es wurde gefunden, dass sie eine Reinheit von 98% (85% Ausbeute) aufwiesen. Die Rohkristalle wurden anschließend aus dem Xylol unter Erhalt eines gereinigten Produkts in Form eines leicht gelblich weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 198°C umkristallisiert. Die Reinheit dieses aufgereinigten Produkts wurde mittels Flüssigchromatographieanalyse als 100% bestimmt.
Als ein Ergebnis der Elementaranalyse von C, H, N und O in dem gereinigten Produkt wurde auf der Basis der erhaltenen annähernd theoretischen Werte bestätigt, dass es sich um die Zielsubstanz handelt, wie nachstehend gezeigt.
Referenzbeispiel 1
Dem Verfahren, wie es in der Japanischen geprüften Patentveröffentlichung Nr. 4-58468 beschrieben ist, folgend wurden 32 g 2-(2'-Hydroxy-5'-t-octylphenyl)benzotriazol, 5 g 86%iges Paraformaldehyd und 11 g Diethylamin in 25 ml n-Butanol gelöst und 24 Stunden lang reagieren gelassen, während unter Rückfluss erhitzt wurde (95–105°C).
Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen unter Erhalt eines Destillats, dem 20 ml Xylol zum Auflösen zugesetzt wurden, und anschließend wurden 6 g Natriummethylat (28%ige Methanollösung) als Katalysator zugesetzt. Anschließend wurde die Temperatur auf Rückflußtemperatur (140–150°C) erhöht, während Stickstoff eingeblasen wurde, und die Mischung wurde 10 Stunden lang gerührt. Das Lösungsmittel wurde anschließend abdestilliert unter vermindertem Druck, wobei 29 g eines Rohpro dukts erhalten wurden. Die resultierenden Rohproduktkristalle wurden durch Flüssigchromatographie analysiert, und es wurde gefunden, dass sie eine Reinheit von 70% (63% Ausbeute) aufwiesen.
Referenzbeispiel 2
Das Verfahren von Referenzenbeispiel 1 wurde wiederholt, außer dass Dibutylamin anstelle von Diethylamin verwendet wurde.
Die resultierenden Rohproduktkristalle wurden durch Flüssigchromatographie analysiert, und es wurde gefunden, dass sie eine Reinheit von 72% (60% Ausbeute) aufwiesen.
Referenzbeispiel 3
Dem Verfahren, wie es in der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 5-213908 beschrieben ist, folgend wurden 97 g 2-(2'-Hydroxy-5'-t-octylphenyl)benzotriazol zu 185 g 98%iger konzentrierter Schwefelsäure zugesetzt, und nach Abkühlen der Mischung auf unterhalb von 30°C wurden 4,5 g 86%iges Paraformaldehyd schrittweise innerhalb von 60 Minuten zugegeben. Die Reaktion wurde 5 Stunden bei dieser Temperatur fortgeführt. Anschließend wurden 100 ml Monochlorbenzol zu dieser Reaktionsmischung zugegeben, und 300 ml Wasser wurden zugesetzt, während weiterhin gekühlt wurde. Das Waschen wurde anschließend mit warmen Wasser bei 90°C solange wiederholt, bis der pH Neutralität erreichte.
Die resultierende Reaktionsmischung wurde auf 10°C unter Erhalt von Kristallen abgekühlt, und nach dem Filtrieren wurden die Kristalle isoliert und getrocknet. Die resultierenden Rohproduktkristalle wurden mittels Flüssigchromatographie analysiert, und es wurde gefunden, dass sie eine Reinheit von 80% (55% Ausbeute) aufwiesen.
Referenzbeispiel 4
Nachdem 80 g 2-(2'-Hydroxy-5'-t-octylphenyl)benzotriazol, 13 g 86%iges Paraformaldehyd, 28 g Diethylamin und 5 g Natriummethylat zum Auflösen in 100 g n-Oktanol bei 70–100°C 60 Minuten lang unter Rühren erwärmt wurden, wurde die Temperatur der Mischung schrittweise erhöht, und das resultierende Wasser wurde abgetrennt.
Sobald die Temperatur der Reaktionsmischung 180–190°C erreicht hatte, wurde die Reaktion weitere 3 Stunden lang fortgesetzt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck, abgezogen, und es wurden anschließend 350 g Xylol zum Auflösen des Produkts bei einer Rückflußtemperatur von 130–140°C zugesetzt. Nach Auflösung wurde die Lösung abgekühlt, wobei ein Rohprodukt als Kristalle erhalten wurde. Die Rohkristalle, welche durch Filtration erhalten wurden, wurden mittels Flüssigchromatographie analysiert, und es wurde gefunden, dass sie eine Reinheit von 95% (23% Ausbeute) aufwiesen.
Auf der Basis der Ergebnisse der Flüssigchromatographieanalyse der Rohproduktkristalle wurde gefunden, dass sie von denen der Beispiele 1 und 2 dahingehend unterschiedlich waren, dass nur eine geringfügige Bildung des Zielprodukts erfolgte und eine große Menge an restlichem Intermediat als Mannich-Baseverbindungen vorlag.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Bis(2-hydroxyphenyl-3-benzotriazol)methans der folgenden Formel (3)
worin X jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, Allylgruppe oder Alkoxygruppe bedeutet und jedes R unabhängig eine Alkylgruppe oder Arylalkylgruppe bedeutet, welches Verfahren gekennzeichnet ist durch die Umsetzung eines 2-Hydroxyphenylbenzotriazols der folgenden allgemeinen Formel (1)
worin X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, Allylgruppe oder Alkoxygruppe bedeutet und R eine Alkylgruppe oder Aralkylgruppe bedeutet, mit einem Formaldehyd und einem Aminoalkohol in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines basischen Katalysators.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Formaldehyd aus Formaldehyd, Paraformaldehyd, Trioxan und Tetraoxymethylen gewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Aminoalkohol durch die folgende allgemeine Formel (2) wiedergegeben wird:
worin n eine ganze Zahl von 1 oder größer ist und a 1 oder 2 ist.