DE4118545C2

DE4118545C2 - Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Bis-[2-hydroxy-phenyl-3(2H)-benztriazol]methans

Info

Publication number: DE4118545C2
Application number: DE19914118545
Authority: DE
Inventors: Thomas Dipl Chem Dr Scholl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 1991-06-06
Filing date: 1991-06-06
Publication date: 1994-12-08
Anticipated expiration: 2011-06-07
Also published as: JP2703459B2; JPH05213908A; CH683523A5; DE4118545A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Bis-[2-hydroxy-phenyl-3(2H)-benztriazol]methans der Formel (II), das dadurch gekennzeichnet ist, daß 2-Hydroxy-phenyl-2H-benztriazole (I) mit Paraformaldehyd oder mit 1,3,5-Trioxan in konzentrierter Schwefelsäure in homogener Lösung in Molverhältnissen Benztriazol (I) zu Aldehydspender von 2,0 : 1,0 bis 2,0 : 1,5 bei Temperaturen von 0 bis 60°C zur Reaktion gebracht werden, wobei in

den Formeln (I) und (II) R¹ C₁-C₆-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl, beispielsweise Phenyl, und R² Wasserstoff oder Halogen, beispielsweise Cl oder Br, sind.

Bevorzugte Reste R¹ sind CH₃, C₂H₅, -CH₂-C(CH₃)₃ oder C₆H₅-, bevorzugter Rest R² ist H.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut für die Herstellung von leicht löslichen und schlecht kristallisierenden Methylen-verknüpften dimeren Hydroxyphenyl- benztriazolen geeignet. Solche Verbindungen sind durch die Struktur (II) gekennzeichnet, worin R¹ und R² die obengenannte Bedeutung haben.

Derivate des Bis-[2-hydroxy-phenyl-3(2H)-benztriazol]methans sind bekannte UV-Absorber für Kunststoffe und fotografische Schichten; sie sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind in DOS 16 70 951, Czech. Pat. 1 41 206, US 39 36 305 sowie EP 1 80 993 beschrieben.

US 39 36 305 beschreibt u. a. die Herstellung der Verbindungen (III). Die Verbindungen (III)

unterscheiden sich von den erfindungsgemäßen Verbindungen (II) durch den Alkylsubstituenten R³. Die Herstellung erfolgt über schlecht kristallisierende, nicht destillierbare Zwischenprodukte. Azokupplung und Reduktion müssen zweifach am gleichen Molekül durchgeführt werden, so daß die Ausbeuten sinken und die gesamte Durchführung als aufwendig und schwierig bezeichnet werden kann. US 39 36 305 gibt keine Reaktionsausbeuten an.

Die EP-OS 1 80 993 beschreibt die Herstellung von Bis-[2-hydroxy-3(2H)-benztriazolphenyl] methanen der Formel (VI) nach dem Reaktionsschema

worin R ein C₁-C₁₂-Alkyl, C₇-C₁₄-Aralkyl oder ein C₃-C₁₃-Cycloalkyl und X Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₂-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₇-C₁₆-Aralkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, C₆-C₁₀-Araloxy oder C₇-C₁₆-Aralkoxy sind.

Hierbei sind im Gegensatz zum Verfahren der vorliegenden Erfindungen 2 Reaktionsstufen nötig, was einen größeren Arbeitsaufwand bedeutet. Das Herstellungsverfahren der EP 1 80 993 birgt außerdem die Gefahr, daß die Verbindungen (VI) mit geringen Mengen Amin oder Mannich-Base (V) verunreinigt bleiben und somit für wichtige Anwendungen, z. B. als UV-Absorber für Polycarbonat, ungeeignet sind. Amine beschleunigen die Hydrolyse von Polycarbonaten drastisch und führen schon in ppm-Mengen zu deutlich schlechterem Witterungsverhalten.

Die DE-OS 16 70 951 beschreibt die Herstellung von Verbindungen der Formel (VII)

wobei die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest, der gegebenenfalls weiter substituiert sein kann, eine Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Carbonamid-, Sulfonamid-, Alkylsulfon-, Arylsulfon- oder Acylaminogruppe oder einen Halogenrest bedeuten, R³ und R⁴ gleiche oder verschiedene Reste darstellen und für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5-6 C-Atomen oder einen gegebenenfalls im aromatischen Ring substituierten Benzyl- oder Arylrest stehen, n eine ganze Zahl von 1-4 und m eine ganze Zahl von 1-3 bedeuten.

Die Herstellung erfolgt im Falle von R³=R⁴=H mit Paraformaldehyd in Eisessig in Gegenwart von Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 100 und 120°C. Das Verfahren ist geeignet für die Herstellung von gut kristallisierenden Verbindungen (VII), insbesondere von solchen mit R²=CH₃. Für schlecht kristallisierende Verbindungen (VII), also insbesondere für solche, wo R² einen Alkyl- und Aralkylsubstituenten mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen darstellt, ist das Verfahren jedoch praktisch nicht geeignet, da jeweils dunkel gefärbte Produkte in geringen Ausbeuten anfallen, die sich mit einfachen Methoden nicht reinigen lassen. Das Verfahren erfordert ferner unwirtschaftlich große Mengen Lösungsmittel, die sich für eine weitere Verwendung nicht mehr reinigen lassen (HOAc/H₂SO₄-Gemisch).

Das tschechische Patent 1 41 206 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (VIII)

worin R₁ C₁-C₁₂-Alkyl und R₂ Methyl oder Halogen sind,
durch Kondensation der entsprechenden 2-Hydroxyphenylbenztriazole mit wäßrigem Formalin in Schwefelsäure. Durch den hohen Wasseranteil des Formalins arbeitet das Verfahren im Gegensatz zu dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, nicht in homogener Lösung, sondern ein Teil des Ausgangsproduktes fällt nach der Zugabe des Formalins aus. Ähnlich dem Verfahren von DOS 16 70 951 ist dieses Verfahren zwar für gut kristallisierende Verbindungen (VIII) geeignet, es zeigt jedoch Nachteile bei schlecht kristallisierenden Verbindungen (R₁=Alkyl, Aralkyl 3 C-Atomen). Durch die Verwendung von wäßrigem Formalin erfordert das Verfahren des tschechischen Patentes 1 41 206 unwirtschaftliche Reaktionszeiten von 48 Stunden und liefert durch die lange Kontaktzeit mit dem Reaktionsmedium (Schwefelsäure) größere Mengen an dealkylierten Produkten. Dadurch sinken die Ausbeuten stark ab und die Farbzahl der Reaktionsprodukte ist deutlich schlechter als die der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Produkte.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit insbesondere ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II) durch Kondensation der Verbindungen der Formel (I) mit Paraformaldehyd oder mit 1,3,5-Trioxan im Molverhältnis zwischen 2,0 : 1,0 und 2,0 : 1,5 und bei Temperaturen von 0°C bis 60°C, vorzugsweise von 5°C bis 40°C und insbesondere von 10°C bis 35°C, wobei die Konzentration der H₂SO₄ zwischen 90 Gew.-% und 100 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 96 Gew.-% und 98 Gew.-% und die Reaktionszeiten zwischen 2 Stunden und 8 Stunden liegen.

Die einzusetzende Menge an H₂SO₄ wird möglichst gering gehalten, wobei Gewichtsverhältnisse von H₂SO₄ : Verbindung (I) zwischen 10 : 1 und 2 : 1, vorzugsweise zwischen 5 : 1 und 2 : 1 angewandt werden.

Die erfindungsgemäße Reaktion ist exotherm und bedarf keiner weiteren Heizung.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens löst man unter Kühlung die Verbindungen (I) im Gew.-Verhältnis 1,0 : 2,0-10,0 in der konzentrierten Schwefelsäure auf und setzt daraufhin die 0,5- bis 0,75molare Menge Paraformaldehyd oder Trioxan (bezogen auf 1 Mol Benztriazol) hinzu und hält die Temperatur durch Kühlung zwischen 0°C und 60°C, bevorzugt zwischen 5°C und 40°C und insbesondere zwischen 10°C und 35°C. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion kann in üblicher Weise, also durch Ausfällen mit Wasser, Waschen und Trocknen, aufgearbeitet werden. Eine bevorzugte Art der Aufarbeitung erfolgt durch Zusatz eines organischen Lösungsmittels, welches nicht mit dem Reaktionsmedium reagiert (Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chloroform, Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe etc.). Anschließend wird das Reaktionsprodukt aus der Schwefelsäure durch Wasserzugabe in das organische Lösungsmittel überführt. Nach dem Phasentrennen und Waschen kann es hieraus sofort umkristallisiert werden.

Beispiel 1 Herstellung von

969 g 2-Hydroxy-5-ditert.-oktyl-phenyl-2H-benztriazol werden unter Kühlung bei 25 bis 30°C in 1850 g 96%iger Schwefelsäure aufgelöst. Daraufhin setzt man 45 g Paraformaldehyd innerhalb von 1 Stunde hinzu und hält die Temperatur der Reaktionsmischung durch Kühlung bei 30°C. Anschließend läßt man 5 Stunden bei derselben Temperatur nachrühren und versetzt anschließend mit 1 l Chlorbenzol. Unter Kühlung läßt man 3 l H₂O zufließen. Nach mehrfachem Waschen mit Wasser bei 90°C wird das Produkt bei ca. 10°C auskristallisiert. Nach dem Umkristallisieren aus Ethanol resultieren 927 g Bis-[2-hydroxy-3(2H)-benztriazol-5-ditert.-oktyl- phenyl]methan (V) als weißes Pulver mit dem Fp. 195°C bis 198°C.

Beispiel 2

281 g 2-Hydroxy-5-(1,1-dimethylpropyl)-2H-benztriazol werden in 500 g 96%iger Schwefelsäure gelöst und analog dem Verfahren aus Beispiel 1 mit 15 g Paraformaldehyd umgesetzt. Nach sechsstündiger Reaktionsdauer bei 30°C wird erst mit 300 ml Chlorbenzol und später mit 600 ml H₂O versetzt. Nach mehrfachem Waschen bei 90°C läßt man das Produkt auskristallisieren. Es resultieren 266 g Bis-[2-hydroxy-3(2H)-benztriazol-5-tert.-pentylphenyl]methan (VI) als farbloses Pulver mit dem Fp. 201°C bis 214°C.

Beispiel 3

328 g 2-Hydroxy-5-cumyl-2H-benztriazol werden analog dem Verfahren von Beispiel 1 in 600 g 96%iger Schwefelsäure gelöst und mit 15 g Paraformaldehyd umgesetzt. Nach sechsstündiger Reaktionsdauer bei 30°C wird mit 300 ml Chlorbenzol und später mit 600 ml H₂O versetzt. Nach mehrfachem Waschen bei 90°C läßt man das Produkt auskristallisieren. Es resultieren 325 g Bis-[2-hydroxy-3(2H)-benztriazol-5-cumylphenyl]methan (VII) als farbloses Pulver mit dem Fp. 255°C bis 260°C.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Bis-[2-hydroxy-phenyl-3(2H)- benztriazol)methans der Formel (II), dadurch gekennzeichnet, daß 2-Hydroxy-phenyl-2H-benztriazole (I) mit Paraformaldehyd oder mit 1,3,5-Trioxan in konzentrierter Schwefelsäure in homogener Lösung in Molverhältnissen Benztriazol (I) zu Aldehydspender von 2,0 : 1,0 bis 2,0 : 1,5 bei Temperaturen von 0 bis 60°C zur Reaktion gebracht werden, wobei in den Formeln (I) und (II) R¹ C₁-C₆-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl und R² Wasserstoff oder Halogen sind.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 5°C bis 40°C erfolgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 10°C bis 35°C erfolgt.