JP2703459B2 - ビス−[2−ヒドロキシフエニル−3(2h)−ベンズトリアゾール]−メタンの誘導体類の製造方法 - Google Patents
ビス−[2−ヒドロキシフエニル−3(2h)−ベンズトリアゾール]−メタンの誘導体類の製造方法Info
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- JP2703459B2 JP2703459B2 JP4165325A JP16532592A JP2703459B2 JP 2703459 B2 JP2703459 B2 JP 2703459B2 JP 4165325 A JP4165325 A JP 4165325A JP 16532592 A JP16532592 A JP 16532592A JP 2703459 B2 JP2703459 B2 JP 2703459B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D249/18—Benzotriazoles
- C07D249/20—Benzotriazoles with aryl radicals directly attached in position 2
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【0001】本発明は、2−ヒドロキシフェニル−2H
−ベンズトリアゾール類(I)をパラホルムアルデヒド
または1,3,5−トリオキサンと濃硫酸中で均質溶液中
で2.0:1.0−2.0:1.5のベンズトリアゾール
(I)対アルデヒド供与体のモル比で0−60℃の温度
において反応させることを特徴とする式(II)に相当す
るビス−〔2−ヒドロキシフェニル−3(2H)−ベンズ
トリアゾール〕−メタンの誘導体類の製造方法に関する
ものである:
−ベンズトリアゾール類(I)をパラホルムアルデヒド
または1,3,5−トリオキサンと濃硫酸中で均質溶液中
で2.0:1.0−2.0:1.5のベンズトリアゾール
(I)対アルデヒド供与体のモル比で0−60℃の温度
において反応させることを特徴とする式(II)に相当す
るビス−〔2−ヒドロキシフェニル−3(2H)−ベンズ
トリアゾール〕−メタンの誘導体類の製造方法に関する
ものである:
【0002】
【化2】
【0003】ここで式(I)および(II)中の置換基R
1およびR2は下記の意味を有する:R1=C1-6アルキル
またはC6-10アリール、例えばフェニル、であり、R2
=水素またはハロゲン、例えばClもしくはBr、であ
る。
1およびR2は下記の意味を有する:R1=C1-6アルキル
またはC6-10アリール、例えばフェニル、であり、R2
=水素またはハロゲン、例えばClもしくはBr、であ
る。
【0004】本発明に従う方法は、易溶性でありそして
劣った結晶性のメチレン−結合された二量体状ヒドロキ
シフェニルベンズトリアゾール類の製造用に特に適して
いる。このような化合物は構造式(II)により特徴づけ
られており、ここでR1およびR2は上記で定義されてい
る如くである。
劣った結晶性のメチレン−結合された二量体状ヒドロキ
シフェニルベンズトリアゾール類の製造用に特に適して
いる。このような化合物は構造式(II)により特徴づけ
られており、ここでR1およびR2は上記で定義されてい
る如くである。
【0005】ビス−〔2−ヒドロキシフェニル−3(2
H)−ベンズトリアゾール〕−メタンの誘導体類は、プ
ラスチックスおよび写真層用の公知の紫外線吸収剤であ
る。それらおよびそれらの製造方法は、ドイツ公開明細
書1 670 951、チェコスロバキア特許141 2
06、米国特許3,936,305およびヨーロッパ特許
180 993中に記載されている。
H)−ベンズトリアゾール〕−メタンの誘導体類は、プ
ラスチックスおよび写真層用の公知の紫外線吸収剤であ
る。それらおよびそれらの製造方法は、ドイツ公開明細
書1 670 951、チェコスロバキア特許141 2
06、米国特許3,936,305およびヨーロッパ特許
180 993中に記載されている。
【0006】米国特許3,936,305は特に式(II
I)の製造を記載している。化合物(III)
I)の製造を記載している。化合物(III)
【0007】
【化3】
【0008】は本発明に従う化合物(II)とはアルキル
置換基R3において異なっている。それらは劣った結晶
性の蒸留不能な中間生成物を介して製造される。同一分
子に対してアゾカップリングおよび還元を2回行わなけ
ればならないため、収率は低下しそして工程は全体とし
て労力がかかり且つ困難なものであると記載することが
できる。米国特許3,936,305は反応収率を列記し
ていない。
置換基R3において異なっている。それらは劣った結晶
性の蒸留不能な中間生成物を介して製造される。同一分
子に対してアゾカップリングおよび還元を2回行わなけ
ればならないため、収率は低下しそして工程は全体とし
て労力がかかり且つ困難なものであると記載することが
できる。米国特許3,936,305は反応収率を列記し
ていない。
【0009】ヨーロッパ特許公開明細書180 993
は、下記の反応式に従う式(VI)に相当するビス−〔2
−ヒドロキシフェニル−3(2H)−ベンズトリアゾール
フェニル〕−メタン類の製造を記載している:
は、下記の反応式に従う式(VI)に相当するビス−〔2
−ヒドロキシフェニル−3(2H)−ベンズトリアゾール
フェニル〕−メタン類の製造を記載している:
【0010】
【化4】
【0011】〔式中、RはC1-12アルキル、C7-14アラ
ルキルまたはC3-13シクロアルキル基であり、そしてX
は水素、ハロゲン、C1-12アルキル、C6-10アリール、
C7-16アラルキル、C1-12アルコキシ、C6-10アラルオ
キシまたはC7-16アラルコキシ基である〕。
ルキルまたはC3-13シクロアルキル基であり、そしてX
は水素、ハロゲン、C1-12アルキル、C6-10アリール、
C7-16アラルキル、C1-12アルコキシ、C6-10アラルオ
キシまたはC7-16アラルコキシ基である〕。
【0012】本発明に従う方法とは対照的に、この方法
は二反応段階を必要としており、それにはさらに労力が
いる。さらに、ヨーロッパ特許180 993に従う製
造方法には化合物(VI)が少量のアミンまたはマニッヒ
塩基(V)で汚染されたままであるという危険性が含ま
れており、従って例えばポリカーボネート用の紫外線吸
収剤としての重要用途には不適切である。アミン類はポ
リカーボネート類の加水分解を激しく促進させ、そして
ppm量でも非常に劣悪な気候性能をもたらす。
は二反応段階を必要としており、それにはさらに労力が
いる。さらに、ヨーロッパ特許180 993に従う製
造方法には化合物(VI)が少量のアミンまたはマニッヒ
塩基(V)で汚染されたままであるという危険性が含ま
れており、従って例えばポリカーボネート用の紫外線吸
収剤としての重要用途には不適切である。アミン類はポ
リカーボネート類の加水分解を激しく促進させ、そして
ppm量でも非常に劣悪な気候性能をもたらす。
【0013】ドイツ公開明細書1 670 951は、式
(VII)
(VII)
【0014】
【化5】
【0015】〔式中、R1およびR2は同一もしくは異な
っていてもよく、そして水素、炭素数が多くとも10の
アルキル、シクロアルキルもしくはアラルキル基、また
は任意にさらに置換されていてもよいアリール基、ヒド
ロキシ、アルコキシ、カルボキシ、カルバルコキシ、カ
ルボンアミド、スルホンアミド、アルキルスルホン、ア
リールスルホンもしくはアシルアミノ基、またはハロゲ
ン原子を表し、R3およびR4は同一もしくは異なってい
てもよく、そして水素、C1-4アルキル基、C5-6シクロ
アルキル基、または芳香族環中で任意に置換されていて
もよいベンジルもしくはアリール基を表し、nは1−4
の整数であり、そしてmは1−3の整数である〕に相当
する化合物の製造を記載している。
っていてもよく、そして水素、炭素数が多くとも10の
アルキル、シクロアルキルもしくはアラルキル基、また
は任意にさらに置換されていてもよいアリール基、ヒド
ロキシ、アルコキシ、カルボキシ、カルバルコキシ、カ
ルボンアミド、スルホンアミド、アルキルスルホン、ア
リールスルホンもしくはアシルアミノ基、またはハロゲ
ン原子を表し、R3およびR4は同一もしくは異なってい
てもよく、そして水素、C1-4アルキル基、C5-6シクロ
アルキル基、または芳香族環中で任意に置換されていて
もよいベンジルもしくはアリール基を表し、nは1−4
の整数であり、そしてmは1−3の整数である〕に相当
する化合物の製造を記載している。
【0016】R3=R4=Hである場合には、氷酢酸中で
硫酸の存在下で100−120℃においてパラホルムア
ルデヒドとの反応により化合物は製造される。該方法
は、易結晶性化合物(VII)、特にR2=CH3であるも
の、の製造用に適している。しかしながら、該方法は劣
った結晶性の化合物(VII)、すなわち特にR2が炭素数
が3より大きいアルキルまたはアラルキル置換基を含有
している化合物、用には事実上不適切であり、その理由
は濃色生成物が低収率で集積しそして簡単な方法により
精製することができないためである。さらに、該方法は
その後の使用のために精製しなけらばならない不経済な
大量の溶媒(HOAc/H2SO4混合物)を必要として
いる。
硫酸の存在下で100−120℃においてパラホルムア
ルデヒドとの反応により化合物は製造される。該方法
は、易結晶性化合物(VII)、特にR2=CH3であるも
の、の製造用に適している。しかしながら、該方法は劣
った結晶性の化合物(VII)、すなわち特にR2が炭素数
が3より大きいアルキルまたはアラルキル置換基を含有
している化合物、用には事実上不適切であり、その理由
は濃色生成物が低収率で集積しそして簡単な方法により
精製することができないためである。さらに、該方法は
その後の使用のために精製しなけらばならない不経済な
大量の溶媒(HOAc/H2SO4混合物)を必要として
いる。
【0017】チェコスロバキア特許141 206は、
硫酸中での対応する3−ヒドロキシフェニルベンズトリ
アゾール類と水性ホルマリンとの縮合による式(VIII)
硫酸中での対応する3−ヒドロキシフェニルベンズトリ
アゾール類と水性ホルマリンとの縮合による式(VIII)
【0018】
【化6】
【0019】〔式中、R1はC1-12アルキルであり、そ
してR2はメチルまたはハロゲンである〕に相当する化
合物の製造方法を記載している。ホルマリンの高い水含
有量のために該方法は本発明に従う方法とは対照的に均
質溶液中で実施されず、その代わりに出発生成物の一部
がホルマリンの添加後に沈澱する。この方法は、ドイツ
公開明細書1 670 951に従う方法と同様に、易結
晶性化合物(VIII)用には適しているが、それは劣った
結晶性化合物(R1=アルキル、アラルキル、炭素数≧
3)の場合には欠点を有している。水性ホルマリンの使
用のために、チェコスロバキア特許141 206に従
う方法は48時間という不経済な反応時間を必要とし、
そして反応媒体(硫酸)との長い接触時間により比較的
大量の脱アルキル化生成物を与える。その結果、収率は
激しく低下し、そして反応生成物の色は本発明に従う方
法により製造される生成物のものより著しく劣ってい
る。
してR2はメチルまたはハロゲンである〕に相当する化
合物の製造方法を記載している。ホルマリンの高い水含
有量のために該方法は本発明に従う方法とは対照的に均
質溶液中で実施されず、その代わりに出発生成物の一部
がホルマリンの添加後に沈澱する。この方法は、ドイツ
公開明細書1 670 951に従う方法と同様に、易結
晶性化合物(VIII)用には適しているが、それは劣った
結晶性化合物(R1=アルキル、アラルキル、炭素数≧
3)の場合には欠点を有している。水性ホルマリンの使
用のために、チェコスロバキア特許141 206に従
う方法は48時間という不経済な反応時間を必要とし、
そして反応媒体(硫酸)との長い接触時間により比較的
大量の脱アルキル化生成物を与える。その結果、収率は
激しく低下し、そして反応生成物の色は本発明に従う方
法により製造される生成物のものより著しく劣ってい
る。
【0020】従って、本発明は特に式(I)に相当する
化合物とパラホルムアルデヒドまたは1,3,5−トリオ
キサンとの2.0:1.0−2.0:1.5のモル比および
0−60℃、好適には5−40℃、そしてより好適には
10−35℃、の温度における縮合による式(II)に相
当する化合物の製造方法に関するものであり、ここでH
2SO4の濃度は90重量%−100重量%の間、好適に
は96重量%−98重量%の間、でありそして反応時間
は2時間−8時間の間である。
化合物とパラホルムアルデヒドまたは1,3,5−トリオ
キサンとの2.0:1.0−2.0:1.5のモル比および
0−60℃、好適には5−40℃、そしてより好適には
10−35℃、の温度における縮合による式(II)に相
当する化合物の製造方法に関するものであり、ここでH
2SO4の濃度は90重量%−100重量%の間、好適に
は96重量%−98重量%の間、でありそして反応時間
は2時間−8時間の間である。
【0021】H2SO4の使用量はできるだけ少なく保た
れており、10:1−2:1のそして好適には5:1−
2:1のH2SO4対化合物(I)の重量比が使用され
る。
れており、10:1−2:1のそして好適には5:1−
2:1のH2SO4対化合物(I)の重量比が使用され
る。
【0022】本発明に従う反応は発熱性でありそしてそ
れ以上の加熱を必要としない。
れ以上の加熱を必要としない。
【0023】本発明に従う方法を実施するためには、化
合物(I)を冷却しながら濃硫酸中に1.0:2.0−1
0.0の重量比で溶解させ、その後、(1モルのベンゾ
トリアゾールを基にして)0.5−0.75モル量のパラ
ホルムアルデヒドまたはトリオキサンを加え、そして温
度を冷却により0−60℃の間に、好適には5−40℃
の間に、より好適には10℃−35℃の間に、保つ。発
熱反応が弱まった後に、反応生成物を一般的方法で、す
なわち水を用いる沈殿、洗浄および乾燥により、処理す
ることができる。好適な処理方法は、反応媒体と反応し
ない有機溶媒(クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ク
ロロホルム、塩化メチレン、脂肪族炭化水素類など)を
加えることを含んでいる。次に水の添加により反応生成
物を硫酸から有機溶媒に移す。相分離および洗浄後に、
それを直ちに有機溶媒から再結晶化させることができ
る。
合物(I)を冷却しながら濃硫酸中に1.0:2.0−1
0.0の重量比で溶解させ、その後、(1モルのベンゾ
トリアゾールを基にして)0.5−0.75モル量のパラ
ホルムアルデヒドまたはトリオキサンを加え、そして温
度を冷却により0−60℃の間に、好適には5−40℃
の間に、より好適には10℃−35℃の間に、保つ。発
熱反応が弱まった後に、反応生成物を一般的方法で、す
なわち水を用いる沈殿、洗浄および乾燥により、処理す
ることができる。好適な処理方法は、反応媒体と反応し
ない有機溶媒(クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ク
ロロホルム、塩化メチレン、脂肪族炭化水素類など)を
加えることを含んでいる。次に水の添加により反応生成
物を硫酸から有機溶媒に移す。相分離および洗浄後に、
それを直ちに有機溶媒から再結晶化させることができ
る。
【0024】
実施例1
【0025】
【化7】
【0026】の製造:969gの2−ヒドロキシ−5−
ジ−ターシャリー−オクチルフェニル−2H−ベンズト
リアゾールを25−30℃に冷却しながら1,850g
の96%硫酸中に溶解させた。次に45gのパラホルム
アルデヒドを1時間にわたり加え、そして反応混合物の
温度を冷却により30℃に保った。次に反応混合物を同
じ温度で5時間撹拌し、その後に1リットルのクロロベ
ンゼンを加えた。次に3リットルの水を冷却しながら自
然に流入させた。水を用いて90℃で繰り返し洗浄した
後に、生成物を約10℃で結晶化させた。メタノールか
らの再結晶化により、927gのビス−〔2−ヒドロキ
シ−3(2H)−ベンズトリアゾール−5−ジ−ターシャ
リー−オクチルフェニル〕−メタン(V)が195−1
98℃で融解する白色粉末の形状で得られた。
ジ−ターシャリー−オクチルフェニル−2H−ベンズト
リアゾールを25−30℃に冷却しながら1,850g
の96%硫酸中に溶解させた。次に45gのパラホルム
アルデヒドを1時間にわたり加え、そして反応混合物の
温度を冷却により30℃に保った。次に反応混合物を同
じ温度で5時間撹拌し、その後に1リットルのクロロベ
ンゼンを加えた。次に3リットルの水を冷却しながら自
然に流入させた。水を用いて90℃で繰り返し洗浄した
後に、生成物を約10℃で結晶化させた。メタノールか
らの再結晶化により、927gのビス−〔2−ヒドロキ
シ−3(2H)−ベンズトリアゾール−5−ジ−ターシャ
リー−オクチルフェニル〕−メタン(V)が195−1
98℃で融解する白色粉末の形状で得られた。
【0027】実施例2
【0028】
【化8】
【0029】281gの2−ヒドロキシ−5−(1,1−
ジメチルプロピル)−2H−ベンズトリアゾールを50
0gの96%硫酸中に溶解させ、そして生成した溶液を
実施例1中と同じ方法で15gのパラホルムアルデヒド
と反応させた。30℃における6時間の反応時間後に、
最初に300mlのクロロベンゼンをそして次に600
mlのH2Oを加えた。90℃において繰り返し洗浄し
た後に、生成物を放置して結晶化させた。266gのビ
ス−〔2−ヒドロキシ−3(2H)−ベンズトリアゾール
−5−ジ−ターシャリー−ペンチルフェニル〕−メタン
(VI)が201−214℃で融解する無色粉末の形状で
得られた。
ジメチルプロピル)−2H−ベンズトリアゾールを50
0gの96%硫酸中に溶解させ、そして生成した溶液を
実施例1中と同じ方法で15gのパラホルムアルデヒド
と反応させた。30℃における6時間の反応時間後に、
最初に300mlのクロロベンゼンをそして次に600
mlのH2Oを加えた。90℃において繰り返し洗浄し
た後に、生成物を放置して結晶化させた。266gのビ
ス−〔2−ヒドロキシ−3(2H)−ベンズトリアゾール
−5−ジ−ターシャリー−ペンチルフェニル〕−メタン
(VI)が201−214℃で融解する無色粉末の形状で
得られた。
【0030】実施例3
【0031】
【化9】
【0032】328gの2−ヒドロキシ−5−クミル−
2H−ベンズトリアゾールを600gの96%硫酸中に
実施例1中と同じ方法で溶解させそして15gのパラホ
ルムアルデヒドと反応させた。30℃における6時間の
反応時間後に、最初に300mlのクロロベンゼンをそ
して次に600mlのH2Oを加えた。90℃において
繰り返し洗浄した後に、生成物を放置して結晶化させ
た。325gのビス−〔2−ヒドロキシ−3(2H)−ベ
ンズトリアゾール−5−クミルフェニル〕−メタン(VI
I)が255−260℃で融解する無色粉末の形状で得
られた。
2H−ベンズトリアゾールを600gの96%硫酸中に
実施例1中と同じ方法で溶解させそして15gのパラホ
ルムアルデヒドと反応させた。30℃における6時間の
反応時間後に、最初に300mlのクロロベンゼンをそ
して次に600mlのH2Oを加えた。90℃において
繰り返し洗浄した後に、生成物を放置して結晶化させ
た。325gのビス−〔2−ヒドロキシ−3(2H)−ベ
ンズトリアゾール−5−クミルフェニル〕−メタン(VI
I)が255−260℃で融解する無色粉末の形状で得
られた。
Claims (3)
- 【請求項1】 2−ヒドロキシフェニル−2H−ベンズ
トリアゾール類(I)をパラホルムアルデヒドまたは
1,3,5−トリオキサンと濃硫酸中で均質溶液中で2.
0:1.0−2.0:1.5のベンズトリアゾール(I)
対アルデヒド供与体のモル比で0−60℃の温度におい
て反応させることを特徴とする、式(II)に相当するビ
ス−〔2−ヒドロキシフェニル−3(2H)−ベンズトリ
アゾール〕−メタンの誘導体類の製造方法: 【化1】 〔式(I)および(II)中の置換基R1およびR2は下記
の意味を有する:R1=C1-6アルキルまたはC6-10アリ
ールであり、 R2=水素またはハロゲンである〕。 - 【請求項2】 反応が5−40℃の温度において行なわ
れることを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 反応が10−35℃の温度において行な
われることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4118545.5 | 1991-06-06 | ||
DE19914118545 DE4118545C2 (de) | 1991-06-06 | 1991-06-06 | Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Bis-[2-hydroxy-phenyl-3(2H)-benztriazol]methans |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05213908A JPH05213908A (ja) | 1993-08-24 |
JP2703459B2 true JP2703459B2 (ja) | 1998-01-26 |
Family
ID=6433291
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4165325A Expired - Fee Related JP2703459B2 (ja) | 1991-06-06 | 1992-06-01 | ビス−[2−ヒドロキシフエニル−3(2h)−ベンズトリアゾール]−メタンの誘導体類の製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2703459B2 (ja) |
CH (1) | CH683523A5 (ja) |
DE (1) | DE4118545C2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4438575A1 (de) | 1994-10-28 | 1996-05-02 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines radikalisch polymerisierbaren UV-Absorbers auf Basis Benztriazolylphenol |
JP4162274B2 (ja) * | 1996-07-31 | 2008-10-08 | 城北化学工業株式会社 | ビス(2−ヒドロキシフェニル−3−ベンゾトリアゾール)メタン類の製造方法 |
JP2009188105A (ja) * | 2008-02-05 | 2009-08-20 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | 太陽電池裏面保護膜用フィルム |
JP5588130B2 (ja) * | 2009-06-29 | 2014-09-10 | 大和化成株式会社 | メチレンビス(ベンゾトリアゾリルフェノール)化合物の製造方法 |
CN103450106B (zh) * | 2013-07-30 | 2015-11-18 | 浙江常山科润化学有限公司 | 一种苯并三氮唑紫外线吸收剂uv-360的制备方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61115073A (ja) * | 1984-11-09 | 1986-06-02 | Adeka Argus Chem Co Ltd | 2,2’−メチレンビス(4−置換−6−ベンゾトリアゾリルフェノ−ル)の製造方法 |
-
1991
- 1991-06-06 DE DE19914118545 patent/DE4118545C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-05-19 CH CH159392A patent/CH683523A5/de not_active IP Right Cessation
- 1992-06-01 JP JP4165325A patent/JP2703459B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH05213908A (ja) | 1993-08-24 |
CH683523A5 (de) | 1994-03-31 |
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