CH683523A5 - Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Bis-(2-hydroxy-phenyl-3(2H)-benztriazol)methans. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Bis-(2-hydroxy-phenyl-3(2H)-benztriazol)methans. Download PDFInfo
- Publication number
- CH683523A5 CH683523A5 CH159392A CH159392A CH683523A5 CH 683523 A5 CH683523 A5 CH 683523A5 CH 159392 A CH159392 A CH 159392A CH 159392 A CH159392 A CH 159392A CH 683523 A5 CH683523 A5 CH 683523A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- hydroxy
- benzotriazole
- preparation
- bis
- phenyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D249/18—Benzotriazoles
- C07D249/20—Benzotriazoles with aryl radicals directly attached in position 2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 683 523 A5
Beschreibung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Bis-[2-hydroxy-phenyl-3(2H)-benztriazol]methans der Formel (II), das dadurch gekennzeichnet ist, dass 2-Hydroxy-phenyl-2H-benztriazole (I) mit Paraformaldehyd oder mit 1,3,5-Trioxan in konzentrierter Schwefelsäure in homogener Lösung in Molverhältnissen Benztriazol (I) zu Aldehydspender von 2.0:1.0 bis 2.0:1.5 bei Temperaturen von 0 bis 60°C zur Reaktion gebracht werden, wobei in
HO
HO CH
+ Paraformaldehyd oder l,3»5-Trioxan ->
den Formeln (I) und (li) Ri Ci-C6-Alkyl oder C6-Cio-Aryl, beispielsweise Phenyl, und R2 Wasserstoff oder Halogen, beispielsweise CI oder Br, sind.
Bevorzugte Reste R1 sind CH3, C2H5, -CH2-C(CH3)3 oder C6H5-, bevorzugter Rest R2 ist H.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders gut für die Herstellung von leicht löslichen und schlecht kristallisierenden Methylen-verknüpften dimeren Hydroxyphenyl-benztriazolen geeignet. Solche Verbindungen sind durch die Struktur (II) gekennzeichnet, worin R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben.
Derivate des Bis-[2-Hydroxy-phenyl-3(2H)benztriazol]methans sind bekannte UV-Absorber für Kunststoffe und fotografische Schichten; sie sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind in DOS 1 670 951, Czech. Pat. 141 206, US 3 936 305 sowie EP 180 993 beschrieben.
US 3 936 305 beschreibt u.a. die Herstellung der Verbindungen (III). Die Verbindungen (III)
R3
I
HO CH OH
N N R R R
W
unterscheiden sich von den erfindungsgemässen Verbindungen (II) durch den Aikylsubstituenten R3. Die Herstellung erfolgt über schlecht kristallisierende, nicht destillierbare Zwischenprodukte. Azokupp-lung und Reduktion müssen zweifach am gleichen Molekül durchgeführt werden, so dass die Ausbeuten sinken und die gesamte Durchführung als aufwendig und schwierig bezeichnet werden kann. US 3 936 305 gibt keine Reaktionsausbeuten an.
2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 683 523 A5
Die EP-OS 180 993 beschreibt die Herstellung von Bis-[2-hydroxy-3(2H)benztriazolphenyl]methanen der Formel (VI) nach dem Reaktionsschema:
HO HO CH2-N(Alkyl)2
rr\h rx^h xMy HN (Alkyl)2
R R
(IV) (V)
HO HO
Avl^CH1^r'Cö
+m —>
R R
(VI)
worin
R ein Ci-Ci2-Alkyl, C7-Ci4-Aralkyl oder ein C3-Ci3-Cycloalkyl, und X Wasserstoff, Halogen, C1-C12-AI-kyl, C6-Cio-Aryl, C7-Ci6-Aralkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, C6-Cio-Araloxy oder C7-Ci6-Aralkoxy sind.
Hierbei sind im Gegensatz zum Verfahren der vorliegenden Erfindungen 2 Reaktionsstufen nötig, was einen grösseren Arbeitsaufwand bedeutet. Das Herstellungsverfahren der EP 180 993 birgt ausserdem die Gefahr, dass die Verbindungen (VI) mit geringen Mengen Amin oder Mannich-Base (V) verunreinigt bleiben, und somit für wichtige Anwendungen z.B. als UV-Absorber für Polycarbonat ungeeignet sind. Amine beschleunigen die Hydrolyse von Polycarbonaten drastisch und führen schon in ppm-Mengen zu deutlich schlechterem Witterungsverhalten.
Die DE-OS 1 670 951 beschreibt die Herstellung von Verbindungen der Formel (VII)
3 r.4 RJ R
HO Ncl OH
' ^ S N
QV3)
<R>n (JQm <*>-
(VII)
wobei die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloal-kyl- oder Aralkylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest, der gegebenenfalls weiter substituiert sein kann, eine Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Carbonamid-, Sulfonamid-, Alkyl-sulfon-, Arylsulfon- oder Acylaminogruppe oder einen Halogenrest bedeuten, R3 und R4 gleiche oder verschiedene Reste darstellen und für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, einen Cycloalkyl-rest mit 5-6 C-Atomen, oder einen gegebenenfalls im aromatischen Ring substituierten Benzyl- oder Arylrest stehen, n eine ganze Zahl von 1-4 und m eine ganze Zahl von 1-3 bedeuten.
Die Herstellung erfolgt im Falle von R3 = R4 = H mit Paraformaldehyd in Eisessig in Gegenwart von Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 100-120°C. Das Verfahren ist geeignet für die Herstellung von gut kristallisierenden Verbindungen (VII), insbesondere von solchen mit R2 = CH3. Für schlecht kristallisierende Verbindungen (VII) also insbesondere für solche, wo R2 einen Alkyl- und Aralkylsubstitu-enten mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen darstellt, ist das Verfahren jedoch praktisch nicht geeignet, da jeweils dunkel gefärbte Produkte in geringen Ausbeuten anfallen, die sich mit einfachen Methoden nicht reinigen lassen. Das Verfahren erfordert ferner unwirtschaftlich grosse Mengen Lösungsmittel, die sich für eine weitere Verwendung nicht mehr reinigen lassen (H0Ac/H2S04-Gemisch).
3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
CH 683 523 A5
Das tschechische Patent 141 206 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (VIII)
worin Ri Ci-Ci2-Alkyl und R2 Methyl oder Halogen sind, durch Kondensation der entsprechenden 2-Hy-droxyphenylbenztriazole mit wässrigem Formalin in Schwefelsäure. Durch den hohen Wasseranteil des Formalins arbeitet das Verfahren im Gegensatz zu dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, nicht in homogener Lösung, sondern ein Teil des Ausgangsproduktes fällt nach der Zugabe des Formalins aus. Ähnlich dem Verfahren von DOS 1 670 951 ist dieses Verfahren zwar für gut kristallisierende Verbindungen (VIII) geeignet, es zeigt jedoch Nachteile bei schlecht kristallisierenden Verbindungen (Ri = Alkyl, Aralkyl > 3 C-Atomen). Durch die Verwendung von wässrigem Formalin erfordert das Verfahren des tschechischen Patents 141 206 unwirtschaftliche Reaktionszeiten von 48 Stunden und liefert durch die lange Kontaktzeit mit dem Reaktionsmedium (Schwefelsäure) grössere Mengen an dealkylierten Produkten. Dadurch sinken die Ausbeuten stark ab und die Farbzahl der Reaktionsprodukte ist deutlich schlechter als die der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Produkte.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit insbesondere ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II) durch Kondensation der Verbindungen der Formel (I) mit Paraformaldehyd oder mit 1.3.5-Trioxan im Molverhältnis zwischen 2.0:1.0 und 2.0:1.5 und bei Temperaturen von 0°C bis 60°C vorzugsweise von 5°C bis 40°C und insbesondere von 10°C bis 35°C, wobei die Konzentration der H2SO4 zwischen 90 Gew.-% und 100 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 96 Gew.-% und 98 Gew.-% und die Reaktionszeiten zwischen 2 Stunden und 8 Stunden liegen.
Die einzusetzende Menge an H2SO4 wird möglichst gering gehalten, wobei Gewichtsverhältnisse von H2SO4: Verbindung (I) zwischen 10:1 und 2:1, vorzugsweise zwischen 5:1 und 2:1 angewandt werden.
Die erfindungsgemässe Reaktion ist exotherm und bedarf keiner weiteren Heizung.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Herstellungsverfahrens löst man unter Kühlung die Verbindungen (I) im Gew.-Verhältnis 1.0:2.0-10.0 in der konzentrierten Schwefelsäure auf und setzt daraufhin die 0.5 bis 0.75 molare Menge Paraformaldehyd oder Trioxan (bezogen auf 1 Mol Benztriazol) hinzu und hält die Temperatur durch Kühlung zwischen 0°C und 60°C, bevorzugt zwischen 5°C und 40°C und insbesondere zwischen 10°C und 35°C. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion kann in üblicher Weise, also durch Ausfällen mit Wasser, Waschen und Trocknen, aufgearbeitet werden. Eine bevorzugte Art der Aufarbeitung erfolgt durch Zusatz eines organischen Lösungsmittels, welches nicht mit dem Reaktionsmedium reagiert (Chlorbenzoi, Dichlorbenzol, Chloroform, Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, etc.). Anschliessend wird das Reaktionsprodukt aus der Schwefelsäure durch Wasserzugabe in das organische Lösungsmittel überführt. Nach dem Phasentrennen und Waschen kann es hieraus sofort umkristallisiert werden.
Beispiel 1
Herstellung von:
969 g 2-Hydroxy-5-ditert.-oktyl-phenyl-2H-benztriazol werden unter Kühlung bei 25 bis 30°C in 1850 g 96%iger Schwefelsäure aufgelöst. Daraufhin setzt man 45 g Paraformaldehyd innerhalb von 1 Stunde hinzu und hält die Temperatur der Reaktionsmischung durch Kühlung bei 30°C. Anschliessend lässt man 5 Stunden bei derselben Temperatur nachrühren und versetzt anschliessend mit 1 I Chlorbenzol. Unter Kühlung lässt man 3 I H2O zufliessen. Nach mehrfachem Waschen mit Wasser bei 90°C wird das Produkt bei ca 10°C auskristallisiert. Nach dem Umkristallisieren aus Ethanol resultieren 927 g Bis-
(vin)
Ri
Ri
HO CH-
OH
4
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 683 523 A5
[2-hydroxy-3(2H)-benztriazol-5-ditert.-oktylphenyl]-methan (V) als weisses Pulver mit dem Fp. 1 95°C bis 198°C.
281 g 2-Hydroxy-5-(1.1-dimethylpropy!)-2H-benztriazol werden in 500 g 96%iger Schwefelsäure gelöst und analog dem Verfahren aus Beispiel 1 mit 15 g Paraformaldehyd umgesetzt. Nach sechsstündiger Reaktionsdauer bei 30°C wird erst mit 300 ml Chlorbenzol und später mit 600 ml H2O versetzt. Nach mehrfachem Waschen bei 90°C lässt man das Produkt auskristallisieren. Es resultieren 266 g Bis-[2-hy-droxy-3(2H)-benztriazol-5-tert.-pentylphenyl]-methan (VI) als farbloses Pulver mit dem Fp. 201 °C bis 214°C.
328 g 2-Hydroxy-5-cumyl-2H-benztriazol werden analog dem Verfahren von Beispiel 1 in 600 g 96%iger Schwefelsäure gelöst und mit 15 g Paraformaldehyd umgesetzt. Nach sechsstündiger Reaktionsdauer bei 30°C wird mit 300 ml Chlorbenzol und später mit 600 ml H2O versetzt. Nach mehrfachem Waschen bei 90°C lässt man das Produkt auskristallisieren. Es resultieren 325 g Bis-[2-hydroxy-3(2H)-benztriazol-5-cumylphenyl]-methan (VII) als farbloses Pulver mit dem Fp. 255°C bis 260°C.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Bis-[2-hydroxy-phenyl-3(2H)-benztriazol]methans der Formel (II), dadurch gekennzeichnet, dass
Beispiel 2
HO CHj OH
Beispiel 3
OH
(I)
+ Paraformaldehyd oder 1,3,5-Trioxan >
R
2
(II)
5
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
CH 683 523 A5
2-Hydroxy-phenyl-2H-benztriazole (I) mit Paraformaldehyd oder mit 1,3,5-Trioxan in Schwefelsäure einer Konzentration von 90 Gew.-% bis 100 Gew.-% in homogener Lösung in Molverhältnissen Benztria-zol (I) zu Aldehydspender von 2.0:1.0 bis 2.0:1.5 bei Temperaturen von 0 bis 60°C zur Reaktion gebracht werden, wobei in den Formeln (I) und (II) R1 Ci-C6-Alkyl oder C6-Cio-Aryl und R2 Wasserstoff oder Halogen sind.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelsäure eine Konzentration von 96 Gew.-% bis 98 Gew.-% hat.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 5°C bis 40°C erfolgt.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 10°C bis 35°C erfolgt.
6
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19914118545 DE4118545C2 (de) | 1991-06-06 | 1991-06-06 | Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Bis-[2-hydroxy-phenyl-3(2H)-benztriazol]methans |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CH683523A5 true CH683523A5 (de) | 1994-03-31 |
Family
ID=6433291
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CH159392A CH683523A5 (de) | 1991-06-06 | 1992-05-19 | Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Bis-(2-hydroxy-phenyl-3(2H)-benztriazol)methans. |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2703459B2 (de) |
CH (1) | CH683523A5 (de) |
DE (1) | DE4118545C2 (de) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4438575A1 (de) | 1994-10-28 | 1996-05-02 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines radikalisch polymerisierbaren UV-Absorbers auf Basis Benztriazolylphenol |
JP4162274B2 (ja) * | 1996-07-31 | 2008-10-08 | 城北化学工業株式会社 | ビス(2−ヒドロキシフェニル−3−ベンゾトリアゾール)メタン類の製造方法 |
JP2009188105A (ja) * | 2008-02-05 | 2009-08-20 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | 太陽電池裏面保護膜用フィルム |
JP5588130B2 (ja) * | 2009-06-29 | 2014-09-10 | 大和化成株式会社 | メチレンビス(ベンゾトリアゾリルフェノール)化合物の製造方法 |
CN103450106B (zh) * | 2013-07-30 | 2015-11-18 | 浙江常山科润化学有限公司 | 一种苯并三氮唑紫外线吸收剂uv-360的制备方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61115073A (ja) * | 1984-11-09 | 1986-06-02 | Adeka Argus Chem Co Ltd | 2,2’−メチレンビス(4−置換−6−ベンゾトリアゾリルフェノ−ル)の製造方法 |
-
1991
- 1991-06-06 DE DE19914118545 patent/DE4118545C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-05-19 CH CH159392A patent/CH683523A5/de not_active IP Right Cessation
- 1992-06-01 JP JP4165325A patent/JP2703459B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2703459B2 (ja) | 1998-01-26 |
JPH05213908A (ja) | 1993-08-24 |
DE4118545A1 (de) | 1992-12-10 |
DE4118545C2 (de) | 1994-12-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1709055B1 (de) | Aminoderivate von dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxiden, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung | |
DE2503187C3 (de) | Verfahren zur Herstellung durch Chlor meta-substituierte Aniline | |
DE4118545C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Bis-[2-hydroxy-phenyl-3(2H)-benztriazol]methans | |
CH646156A5 (de) | Schwefelhaltige benzimidazol-derivate und verfahren zu ihrer herstellung. | |
DE2165554A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,2,4triazin-5-on-derivaten | |
DE1906401A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Acyloxy-azetidin-2-onen | |
AT310724B (de) | Verfahren zur Herstellung von C-Phenylglycinen | |
DE3436450A1 (de) | Verfahren zur herstellung von p-aminoethylketonen | |
WO1995018093A1 (de) | Verfahren zur herstellung von n-substituierten glycinsäuren oder glycinestern und verwendung des verfahrens zur indigosynthese | |
DE2658329C2 (de) | Nitroaminäther, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Disazoverbindungen | |
EP1833814B1 (de) | Verfahren zur herstellung von substituierten 2-alkoxycarbonyl-3-aminothiophenen | |
DE2438077A1 (de) | Verfahren zur herstellung von propanolaminderivaten und nach dem verfahren hergestellte propanolaminderivate | |
DE3310905A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-isopropenyloxazolinen | |
EP0790234B1 (de) | Herstellung aromatischer Nitrile | |
CH676000A5 (de) | ||
DE2413189C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzohydrochinonen | |
AT249686B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen N,N'-Disulfonyl-1,3-diazacycloalkanen | |
DE2414802C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ketazinen | |
DE3844443A1 (de) | Chlorformiate aromatischer ketone und verfahren zu deren herstellung | |
DE2854152A1 (de) | Verfahren zur herstellung von anilinderivaten | |
DE1259871B (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Chlorformylcarbamidsaeureestern | |
DE1593871C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Nitroaminodiaryläthern | |
DE1252194B (de) | Verfahren zur Herstellung neuartiger Chinonaldehyde | |
DE1445855A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bakterioziden und Bakteriostatika | |
DE2637009A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 4,4'- diamino-3,3',5,5'-tetraalkyl-dicyclohexyl-methanen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PL | Patent ceased |