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Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetra-
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alkyl-dicyclohexyl-methanen Gegenstand der vorliegenden Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diamino-3,3', 5,5'-tetraalkyl-dicyclohexyl-methanen,
indem man ohne Zwischenisolierung und -reinigung 2,6-Dialkylphenole mit Formaldehyd
kondensiert, das Kondensationsprodukt hydriert und anschließend mit Ammoniak zum
Diamin umsetzt.
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Diese Diamine sind interessante Ausgangsprodukte zur Herstellung von
Kunststoffen (DT-PS 907 294). Sie sind jedoch bisher nur schwer zugänglich gewesen.
Nach der Deutschen Patentschrift 907 294 wird 4,4'-Diamino-3,3', 5,5'-tetramethyl-dicyclohexylamin
durch Hydrierung des entsprechenden aromatischen Diamins, des 4,4'-Diamino-3,3,
5,5'-tetramethyldiphenylmethans in einer Ausbeute von nur 73 % der Theorie erhalten.
Dieses Verfahren besitzt eine Reihe von Nachteilen:
Zunächst muß
das Ausgangsprodukt sorgfältig gereinigt werden.
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Außerdem sind eine große Katalysatormenge von ca. 10. Gew.-t und zusätzlich
noch anorganische Zuschläge in Mengen von ca. 15 - 16 Gew.-%,bezogen auf das eingesetzte
Diamin, erforderlich. Damit liegt der Feststoffanteil bei 25 Gew.-% des Diamins,
wodurch zumindest die Aufarbeitung, nämlich die Filtration des Rohproduktes und
das Auswaschen des Filterkuchens mit einem Lösungsmittel ziemlich aufwendig wird.
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Die Ausbeute liegt infolge der Nebenreaktionen wie Abspaltung von
Aminogruppen, Bildung sekundärer Amine und Aufspaltung am Methankohlenstoff verhältnismäßig
niedrig.
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Abgesehen davon, daß die Verwendung aromatischer Amine physiologisch
bedenklich ist, macht auch der Zugang zum 4,4'-Diamino-3,3,5,5'-tetramethyl-diphenylmethan
Schwierigkeiten. Solche Amine werden üblicherweise durch salzsaure Kondensation
der entsprechenden Anilinderivate mit Formaldehyd gewonnen. 2,6-Dimethylanilin ist
jedoch praktisch nur durch Nitrieren von m-Xylol, verlustreiche Abtrennung des gewünschten
Isomeren, das nur den kleineren Teil des Nitroxylols ausmacht, und dessen Reduktion
erhältlich.
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Aufgabe der Erfindung war es daher, eine neue Synthese zu suchen,
die bei guter Verfügbarkeit der Ausgangsprodukte das gewünschte Diamin in hohen
Ausbeuten zugänglich macht.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Herstellen von
4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetraalkyldicyclohexylmethanen der allgemeinen Formel
worin R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und Alkylreste mit 1-6 C-Atomen
bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2,6-Dialkylphenole und Formaldehyd
in Gegenwart von Oxalsäure als Katalysator mit einander zu 4,4'-Dihydroxy-3,3l-5,5'-tetraalkyl-diphenylmethanen
kondensiert, diese Bisphenole ohne Isolierung und Reinigung in Gegenwart eines Cr-Ni-Katalysators
hydriert und anschließend mit Ammoniak zum entsprechenden Amin umsetzt.
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Die drei Reaktionsschritte können also unmittelbar hintereinander
in demselben Reaktor durchgeführt werden. Es war weder zu erwarten, daß die einzelnen
Reaktionsschritte so glatt und mit nahezu quantitativen Ausbeuten verlaufen würden,
noch daß diese Reaktionsfolge bei der geschilderten einfachen Verfahrensweise überhaupt
durchführbar sein würde.
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Es ist zwar bekannt, daß 2,6-Dialkylphenole mit Formaldehyd zu Tetraalkyibisphenolen
kondensiert werden können. Dazu sind verschiedene Wege beschritten worden: Nach
Compt. rend. 196, 866 (1933) entsteht bei der Umsetzung von 2-Methyl-6-äthylphenol
mit Formaldehyd und Dimethylamin neben der Mannichbase 4,4 1-Dihydroxy-31 3 -dimethyl-5,
51 -diäthyldiphenylmethan. Die Ausbeute ist nicht angegeben.
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In einem weiterführenden Verfahren gemäß US-P 2 839 586 wird zunächst
aus 2,6-Dimethylphenol, Formaldehyd und Dimethylamin die Mannichbase, nämlich 4-Hydroxy-3,5-dimethylbenzylamin,
hergestellt und in einem zweiten Schritt bei Temperaturen um 2000C unter Abspaltung
von Dimethylamin mit weiterem 2,6-Dimethylphenol zu 4,4'-Dihydroxy-3,3', 5,5'-tetramethyl-diphenylmethan
umgesetzt.
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Beide Verfahren sind wegen der zwingend notwendigen Reinigung des
Reaktionsproduktes, da selbst Spuren an Amin die nachfolgende Hydrierung durch Desaktivierung
des Katalysators stark behindern oder sogar unmöglich machen können, für die erfindungsgemäße
Verfahrensweise nicht geeignet.
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Nach Chem. Abstr. 78, 3876 m ist 4,4'-Dihydroxy-3,3'-5,5'-tetramethyldiphenylmethan
durch Umsetzung von 2,6-Dimethylphenylacetat mit Paraformaldehyd in Eisessig in
Gegenwart von HCl als Katalysator und anschließende Verseifung zugänglich. Abgesehen
davon, daß auch dieses Verfahren kompliziert ist, intermediär der stark cancerogene
iL i'-Dichlordimethyläther entsteht und HCl-haltige Gemische dieser Art sehr korrosiv
wirken, müßte auch hier eine Isolierung und sorgfältige Reinigung erfolgen, da Chlorwasserstoff
im vorliegenden Fall ein starkes Kontaktgift darstellt. Chlorwasserstoff kann daher
als Katalysator nicht verwendet werden, obwohl er wegen der stark abgeschwächten
Reaktivität der 2,6-Dialkylphenole durchaus zu bevorzugen wäre.
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Erfindungsgemäß erhält man nun durch Umsetzung von 2,6-Dialkylphenolen
mit Formaldehyd in Gegenwart kleiner Mengen Oxalsäure in relativ kurzen Reaktionszeiten
in ausge-zeichneten, fast quantitativen Ausbeuten 4,4'-Dihydroxy-3,3'-5,5'-tetraalkyldiphenylmethane,
die
sich unmittelbar, ohne Isolierung und Reinigung hydrieren und mit Ammoniak in die
gewünschten Amine überführen lassen.
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Dies bedeutet eine große Vereinfachung. Üblicherweise müssen Bisphenole
vor der Hydrierung einer sorgfältigen Reinigung unterzogen werden, da Hydrierkatalysatoren
durch geringste Spuren an Verunreinigungen vergiftet werden können. In diesem Fall
eine Ausnahme zu erwarten, war durch nichts gerechtfertigt.
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Der zweite Reaktionsschritt, die Hydrierung wird in Gegenwart von
Katalysatoren auf Nickel/Chrom-Basis vorgenommen und ist im Detail in der Deutschen
Patentschrift 2 434 966 beschrieben. Die Hydrierausbeuten sind praktisch quantitativ.
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Die Umsetzung der Hydrierungsprodukte mit Ammoniak, der dritte Reaktionsschritt
des erfindungsgemäßen Verfahrens, wird in Gegenwart derselben Katalysatoren wie
bei der Hydrierung durchgeführt. Diese Reaktion verläuft außerordenlich gut mit
Ausbeuten bis zu 98 % der Theorie.
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Dies war keineswegs zu erwarten, da bekannt ist, daß cycloaliphatische
Amine in Gegenwart von Nickel/Chrom-Katalysatoren schon bei Temperaturen unterhalb
2000C in starkem Maße zu Kondensationsreaktionen neigen (vgl. DT-PS 904 529 Beispiel
2). Man nimmt daher für die Herstellung von primären cycloaliphatischen Aminen aus
den entsprechenden Aromaten vorzugsweise weniger aktive Co-Kontakte oder die sehr
teuren Rutheniumkatalysatoren. In der eingangs zitierten Deutschen Patentschrift
907 294 sind ähnliche und andere mögliche Nebenreaktionen genannt.
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Vorzugsweise werden folgende Diamine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
gewonnen: 4,4'-Diamino-3,3l-5w5l-tetraisopropyl-dicyclohexylmethan 4,4'-Diamino-3,3'-5,5'-tetraisoäthyl-dicycloheXylmethan
4,4l-Diamino-3,3'-ãiäthyl-5,5'-dimethyl-dicycloheXylmethan besonders bevorzugt 4,4'-Diamino-3,3'-5,5'-tetramethyl-dicyclohexylmethan.
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Geeignete Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren sind
2,6-Dialkylphenole, deren Alkylreste aus 1-6 C-Atomen bestehen, z.B. 2,6-Diisopropylphenol,
2,6-Diäthylphenol, 2-Methyl-6-äthylphenol, besonders bevorzugt 2,6-Dimethylphenol.
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Mann kann auch das bei der Kresolherstellung anfallende rohe 2,6-Dimethylphenol
mit einem Gehalt ? 90 % als Ausgangsprodukt verwenden.
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Formaldehyd kann gasförmig oder fest, wie z.B. als Paraformaldehyd,
eingesetzt werden, wobei es nicht notwendig ist, das im Reaktionsverlauf entstehende
Wasser zu entfernen. Es ist jedoch einfacher und für den Reaktionsverlauf vorteilhafter,
wäßrige Formaldehydlösungen zu verwenden. Ublicherweise haben diese einen Gehalt
von maximal 50 Gew.-8, vorzugsweise bis zu 35 Gew.-8, Formaldehyd.
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Das Molverhältnis von Dialkylphenol zu Formaldehyd beträgt normalerweise
zwischen 2:1 und 5:1, vorzugsweise 2:1 und 3,5:1. Man kann jedoch auch einen größeren
Phenolüberschuß anwenden. Es ist sogar möglich, mit einem Uberschuß an Formaldehyd
zu arbeiten, so z.B. bei einem Molverhältnis von 1,8:1. Die Menge an Oxalsäure beträgt
0,1 bis 5 Gew.-8
vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt
0,5 - 2 Gew.-, bezogen auf die gesamte Reaktionsmenge.
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Da während der Kondensation Tetraalkylbisphenole auskristallisieren
können, vor allem dann, wenn ein geringer oder kein Überschuß an Dialkylphenol verwendet
wird, sollte das Reaktionsgemisch zweckmäßig durch Zugabe eines Verdünnungsmittels,
vorzugsweise Wasser, verdünnt werden, damit es rührbar bleibt.
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Die Reaktionstemperatur in der 1. Reaktionsstufe liegt zwischen 60
und 1400C, vorzugsweise 80 und 1300C, insbe-0 sondere 90 - 125 C.
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Nach der Kondensation der 2,6-Dialkylphenole wird das Wasser und gegebenenfalls
überschüssiges Dialkylphenol abdestilliert, wobei der Druck reduziert werden kann
und 0 dann der Sumpf schließlich bis auf 250 C, vorzugsweise 220-2300C, erhitzt,
um die Oxalsäure quantitativ zu zersetzen.
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Dem Sumpf setzt man dann Hydrierkatalysatoren auf Nickel/ Chrom-Basis
zu und hydriert bei Temperaturen zwischen 130 und 2400, vorzugsweise 160 - 2300C
und Drucken zwischen 100 und 350, vorzugsweise 170 - 220 bar. Die Hydrierung ist
im allgemeinen nach 1 - 3 Stunden beendet.
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Zur Vermeidung von partiellen Dehydrierungen und zur Erhaltung der
Katalysatoraktivität wird die nachfolgende Umsetzung mit Ammoniak erfindungsgemäß
unter einem Wasserstoffpartialdruck von 5 - 50 bar, torzugsweise 10 - 30 bar, durchgeführt.
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Nach der flydricrung wird darum der Wasserstoffdruck auf diesen Druckbereich
reduziert und Ammoniak, zweckmäßig in wasserfreier Form zugegeben.
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Im allgemeinen setzt man Ammoniak und das 4,4'-Dihydroxy-3,3'- 5,
5'-tctraalkyl- dicyclo-hexylmethan in einem molaren Verhciltnis von 3:1 bis 30:1,besonders
von 4:1 bis 16:1,ein. Der Anunoniakdruck wird während der Reaktion dabei auf 150
-500 bar, vorzugsweise 200 - 300 bar, gehalten. Zur Beschleunigung der Reaktion,
zur Erzielung hoher Umsätze und Vermeidung großer Ammoniaküberschüsse, ist es zweckmäßig,
das gebildete Wasser während des Reaktionsverlaufes zu entfernen und das partiell
umgesetzte Produkt erneut mit wasserfreiem Ammoniak umzusetzen.
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Die Reaktionstemperatur beträgt bei diesem Reaktionsschritt 180 -
3000C, vorzugsweise 210 - 2800, insbesondere 230 -2700C.
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Geeignete Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind Hydrierkatalysatoren
auf Nickel/Chrom-Basis, in denen sich das Atomverhältnis von Ni zu Cr wie 1:0,1
bis 1,0 verhält, und die noch andere Bestandteile wie Mg, Ba, Cu, Zn, Al, Si, Th,
Mn enthalten können. Die Herstellung solcher Katalysatoren kann nach bekannten Methoden
durch gemeinsames Ausfällen von schwerlöslichen Verbindungen der oben genannten
Elemente aus wäßrigen Lösungen mittels Alkalien erfolgen (s. z. B. D.P. 889 591
und 2 049 809, Houben-Weyl Bd. 4/2, S. 137 ff, Handbuch der Katalyse Bd. V, Kat.
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II S. 412 ff). Die auf diese Weise gewonnenen Niederschläge werden
in üblicher Weise getrocknet und vor dem Gebrauch mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur
reduziert.
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Die gesamte Reaktionsfolge wird vorzugsweise in ein und demselben
Autoklaven durchgeführt. Man kann aber auch in hintereinandergeschalteten Reaktoren
arbeiten, wobei z.B.
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jeder Reaktionsschritt in einem separaten Reaktor erfolgt.
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Sie kann aber auch teilkontinuierlich wie vollkontinuierlich durchgeführt
werden. Die Bisphenolbildung kann beispielsweise in einer Rührkesselkaskade, die
Hydrierung und die Umesterung mit Ammoniak in Rieselphase derart vorgenommen werden,
daß das Produkt zusammen mit Wasserstoff und Ammoniak über den stationären Katalysator
geleitet wird, der sich in stückiger Form in hintereinandergeschalteten, senkrechten
Rohrreaktoren befindet.
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Die auf diese Weise erhaltenen 4,4'-Diamino-3,3'-5,5'-tetraalkyldicyclohexylmethane
können natürlich nach üblichen Verfahren z.B. durch Destillation weiter gereinigt
werden.
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Sie sind vielfach auch ohne weitere Reinigung z.B. als Härter für
Epoxidharze oder für die Herstellung von Polyurethanen zu verwenden(DOS 2 261 065).
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Beispiel 1 a) Ein Gemisch von 976 g (8 Mol) 2,6-Dimethylphenol, 215
g (2,5 Mol) 35 %iges Formalin und 10 g Oxalsäure wird unter kräftigem Rühren und
Stickstoff innerhalb von 2 - 3 h bis zum Sieden erhitzt und 16 - 17 Stunden bei
dieser Temperatur gehalten. Dann ist praktisch kein Formaldehyd mehr im Reaktionsgemisch
vorhanden. Anschließend wird zunächst Wasser unter Normaldruck abdestilliert, denn
die Sumpftemperatur erhöht, der Druck auf ca. 100 Torr gebracht und 2,6-Dimethylphenol
abgetrennt. Bei steigenden Sumpftemperaturen s150°C reduziert man den Druck suk-0
zessive weiter, bis schließlich bei 180 - 190 C und 10 - 20 Torr kein Dimethylphenol
mehr übergeht. Der Sumpf wird unter Stickstoff ausgegossen und erstarren lassen.
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627 g 4,4'-Dihydroxy-3,5,3',5'-tetramethyldiphenylmethan werden in
Form gelblicher Kristalle erhalten, d.s.
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98 % d. Th., bezogen auf eingesetzten Formaldehyd (Schmp. 168 - 1730C).
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b) 627 g rohes Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan gemäß a)
werden in einem Schüttelautoklaven in Gegenwart von 15 g eines reduzierten Ni-Cr-Al-Cu-Katalysators
bei 160 - 1700C unter einem Wasserstoffdruck von 200 -280 bar bis zur Beendigung
der Wasserstoffaufnahme geschüttelt (Dauer: 145 Min.).
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c) Nach Entspannen auf 15 bar werden mit einer Hochdruckpumpe 270
g Ammoniak in den Autoklaven gepumpt, während die Temperatur auf 2600C erhöht wird.
Der Druck soll nach Erreichen dieser Temperatur etwa 260 bar betragen.
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Man rührt bei 2600C solange weiter, bis der Druck kaum noch abfällt
(ca. 240 Min.), bläst dann Ammoniak und
Reaktionswasser ab und
führt die Umsetzung nach dem Einpumpen von ca. 210 g Ammoniak und Einstellen des
H2-Druckes auf 20 bar bei 2600 C und 260 bar zu Ende(Dauer:ca.250 Min.).
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Ammoniak und Wasser werden unter Abkühlen auf 1500C abgeblasen.
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Das flüssige Reaktionsprodukt wird filtriert und destilliert.
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Man erhält 613 g 4,4'-Diamino-3,3'-5,5'-tetramethyl-dicyclohexylmethan
als farblose Flüssigkeit (kp0,1 132 -das sind 94 % d. Th., bezogen auf das Bisphenol
und 92 % d. Th., bezogen auf das eingesetzte 2,6-Dimethylphenol. Der durch Säure-Basen-Titration
ermittelte Gehalt des Produktes an basischem Stickstoff beträgt 10,3 (ber. 10,5
%).
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Beispiel 2 Ein Gemisch von 1800 g (14,75 Mol) 2,6-Dimethylphenol,
475 g (5.52 Mol) 35 %iges Formalin und 40 g Oxalsäure wird in einem Autoklaven unter
Rühren und N2 10 Stdn. bei 110 - 1200 gehalten, Wasser und überschüssiges Dimethylphenol
abdestilliert und der Sumpf schließlich auf 2200 gebracht und 0,5 Stdn. bei dieser
Temperatur gehalten. Dann gibt man unter Schutzgas 35 g eines Katalysators zu, der
Ni, Cr, Zn und Ba im Atomverhältnis 1,0 : 0,30 : 0,02 : 0,01 enthält, drückt Wasserstoff
auf, hydriert 1 Stde. bei 180 - 2100 und 200 -280 bar, bis die Wasserstoffaufnahme
beendet ist, entspannt auf 18 bar und pumpt dann 600 g Ammoniak ein. Man hält 5
Stdn. bei 2600 und 260 - 280 bar, entspannt vorsichtig unter Abdestillieren des
Reaktionswassers, pumpt erneut 600 g Ammoniak ein und wiederholt den Aminierungsvorgang.
Nach Entfernen von Ammoniak und Abfiltieren des Kontaktes erhält man als Rohprodukt
1445 g eines gelblichen Öles, d. s. 98 % d. Th. mit einem durch Säure-Base-Titration
ermittelten Gehalt an basischem Stickstoff von 10,2 46 (ber. für 4.4'-
Diamino-3.3'.5.5'-tetramethyl-dicyclohexylmethan
10,5 %).
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Die destillative Reinigung ergibt 1406 g farbloses Diamin, d. s. 95
% d. Th.
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Beispiel 3 Ein Gemisch von 610 g (5 Mol) 2.6-Dimethylphenol, 215 g
(2,5 Mol) 35 %iges Formalin und 20 g Oxalsäure wird unter Stickstoff 12 Stdn. bei
1100 im Autoklaven gerührt. Während der Reaktion pumpt man insgesamt 300 - 400 ml
Wasser ein, um das Gemisch gut rührbar zu halten. Mit dem Wasser werden anschließend
25 g nicht umgesetztes 2.6-Dimethylphenol abdestilliert entsprechend einem Umsatz
von 96 % und der 0 Sumpf auf 220 gebracht. Nach Zusatz von 18 g eines Katalysators
aus Ni, Cr, BB, Mg, Th und Cu im Atomverhältnis 1,0 0,38 : 0,09 : 1,20 : 0,02 :
0,005 wird wie im Beispiel 2 hydriert und aminiert, wobei jedesmal 250 g Ammoniak
eingepumpt werden.
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Die Ausbeute an Diamin beträgt nach Destillation 93 % d. Th.