DE2631034B2

DE2631034B2 - Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Di-(aminophenyl)-methan und oligomeren Polymethylenpolyphenylpolyaminen

Info

Publication number: DE2631034B2
Application number: DE2631034A
Authority: DE
Inventors: Floro Francis Wallingford Frulla; Adnan Abdul Rida North Haven Sayigh; Henri Northford Ulrich; Peter John Hamden Whitman
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1975-07-24
Filing date: 1976-07-09
Publication date: 1980-01-31
Also published as: NL172233B; NL172233C; JPS5214754A; US4039580A; ES449690A1; US4092343A; FR2318903B1; NL7607443A; FR2318903A1; JPS5614104B2; BE844461A; BR7604755A; DE2631034C3; MX3344E; DE2631034A1; SU1036246A3; DD126295A5; IT1066037B; GB1501574A

Description

a) Anilin und Formaldehyd in einer Menge von 4 bis 10 Molen Anilin pro Mol Formaldehyd bei einer Temperatur von 0 bis 6O⁰C in Abwesenheit eines Katalysators unter Bildung eines Aminaigemisches reagieren IiBt;

b) aus dem Aminalgemisch das Wasser bis auf weniger als 3fi Gew.-% abtrennt;

c) die erhaltenen Aminale bei einer Temperatur von 20° bis 6O⁰C so lange mit einem festen Katalysator, bestehend aus einer Diatomeenerde, einem Ton oder einem Zeolith, in Berührung bringt, bis 80 bis 100 Gew.-% der Aminale in die entsprechenden Benzylamine überführt sind;

d) die erhaltenen Benzylamine zur Entfernung von Anilin so lange unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von nicht über 150° C destilliert, bis der Anilingehalt der nichtdestillierten Fraktion im Bereich von 3 bis 22 Gew.-% liegt, und

e) die erhaltene nichtdestillierte Fraktion so lange bei einer Temperatur von 100° bis 190° C mit einem festen Katalysator, bestehend aus einer Diatomeenerde, einem Ton oder einem Zeolith, in Berührung bringt, bis die Umwandlung zu Methylenpolyphenylpolyaminen vollständig ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Stufen c) und e) als festen Katalysator Attapulgitton verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wassergehalt der in Stufe b) erhaltenen Aminale vor der Durchführung der Stufe

c) auf weniger als 0,1 Gew.-% erniedrigt

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Molverhältnis Anilin zu Formaldehyd im Bereich von 5 :1 bis 7 :1 arbeitet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Di-{aminophenyl)-methan und oligomeren Polymethylenpolyphenylpolyaminen, in welchem der Diamingehalt 40 bis 60 Gew.-% beträgt, μ durch mehrstufige Umsetzung von Anilin und Formaldehyd in Gegenwart von festen Katalysatoren aus der Gruppe Diatomeenerde, Tone oder Zeolithe.

Die Herstellung von Gemischen methylenbrückenhaltiger Polyphenylpolyamine mit Di-{aminophenyl)-methanen durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd unter wäßrigen Bedingungen in Gegenwart von Mineralsäuren, insbesondere Chiorwasserstoffslure. ist allgemein bekannt (vgl zum Beispiel US-PS 26 83 730), 29 50 263,32 60 751,32 77 173,32 97 759 und 34 76 806).

Die bekannten Verfahren werden großtechnisch in der einen oder anderen Form zur Herstellung der fraglichen Polyamine, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung der entsprechenden Isocyanate, z.B. Di-(isocyanatophenyl)-methan und Gemischen aus PoIymethylenpolypbenylporyisocyanaten, verwendet werden, durchgeführt Die daraus gewonnenen Isocyanate werden ihrerseits zur Herstellung der verschiedensten von Polyisocyanaten abgeleiteten, zelligen oder nichtzelligen Polyurethane, Polyisocyanurate und sonstigen Polymerisate eingesetzt

Bei der Durchführung der beschriebenen, mit HMe einer wäßrigen Mineralsäure katalysierten Verfahren treten zwangsläufig schwere Korrosionsprobleme auf, die konstante Reperaturen und eine konstante Wartung der betreffenden Anlagen erfordern und dadurch die Betriebskosten der betreffenden Anlagen stark erhöhen.

Der Entwicklung nichtkorrodierender Katalysatoren wurde auf dem einschlägigen Fachgebiet bisher sehr wenig Beachtung geschenkt Aus der US-PS 33 62 979 ist es bekannt, bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei Temperaturen von 125° bis 300⁰C, silizhimdioxidhaltige Katalysatoren zu verwenden. Hierbei werden das Anilin und wäßrige Formaldehyd in Gegenwart des betreffenden Katalysators bei einer Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs miteinander vereinigt Das mit dem Formaldehyd eingeschleppte Wasser sowie das bei der Umsetzung als Folge der Kondensation gebildete Wasser werden kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt Derartige Maßnahmen führen nicht zwangsläufig dazu, daß das bekannte Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird. Weiterhin ist der Diamingehalt des Produktes in vielen Fällen relativ niedrig. Γ arüber hinaus enthält das Diamin einen übermaßig großen Anteil des 2,4'Isomeren.

Aus der GB-PS 12 07 377 ist ein sehr ähnliches Verfahren, d.h. die Umsetzung eines aromatischen Amins mit Formaldehyd bei erhöhten Temperaturen unter kontinuierlicher Entfernung von Wasser, bekannt Als Katalysator wird bei dem bekannten Verfahren eine auf einem inerten Träger aufgetragene Benzolsulfonsäure verwendet Die genannte Literaturstelle enthält keine Einzelheiten über die Anwendbarkeit des Verfahrens auf die Kondensation von Anilin mit Formaldehyd. Sämtliche Beispiele beziehen sich nur auf die Kondensation von entweder Mono- oder Dichloranilin mit Formaldehyd

Aus der FR-PS 14 48 359 ist ein ähnliches Verfahren tekannt, bei welchem als Katalysator Bentonitton verwendet wird. Auch hier wird aus dem in Gegenwart des Katalysators auf Rückflußtemperatur erhitzten Gemisch aus Anilin und Formaldehyd Wasser entfernt

Es hat sich nun gezeigt, daß bei den zuletzt geschilderten bekannten Verfahren eine rasche Deaktivierung des Katalysators stattfindet, so daß man nach jedem Lauf den Katalysator reaktivieren muß. Die zuletzt genannten bekannten Verfahren können nicht ohne weiteres für einen kontinuierlichen Betrieb im großtechnischen MiBsUb ausgelegt werden.

Erfindungsgemiß wurde nun gefunden, daß sich die Kondensation von Anilin mit Formaldehyd und die Umwandlung des anfänglichen Kondensationsprodukts zu den gewünschten Polyaminen nach von den geschilderten Nachteilen der bekannten Verfahren freien, verbesserten Verfahrensbedingungen unter hete-

rogener Katalyse durchführen lassen. Vorteilhaft bei der Durchführung dieser neuen Verfahrensmaßnahroen ist insbesondere, daß keine Korrosion der betreffenen Anlage stattfindet und Ausbeuten erzielt werden, die überraschend hoch sind.

Der Gegenstand der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Anilin und Formaldehyd in einer Menge von 4 bis 10 Molen Anilin pro Mol Formaldehyd bei einer Temperatur von 0 bis 60" C in Abwesenheit eines Katalysators unter Bildung eines Aminalgemischs reagieren IiBt;

b) aus dem Aminalgemisch das Wasser bis auf weniger als 3,5 Gew.-% abtrennt;

c) die erhaltenen Aminale bei einer Temperatur von etwa 20 bis 60° C so lange mit einem festen Katalysator, bestehend aus einer Diatomeenerde, einem Ton oder einem Zeolhh, in Berührung bringt, bis 80 bis 100 Gew.-% der Aminale in die entsprechenden Benzylamine überführt sind;

d) die erhaltenen Benzylamine zur Entfernung von Anilin so lange unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von nicht über 150⁰C destilliert, bis der Anilingehalt der nichtdestillierten Fraktion im Bereich von 3 bis 22 Gew.-% liegt, und

e) die erhaltene nichtdestillierte Fraktion so lange bei einer Temperatur von 100° bis 190° C mit einem festen Katalysator, bestehend aus einer Diatomeenerde, einem Ton oder einem Zeolith, in Berührung bringt, bis die Umwandlung zu Methylenpolypheny.polyaminen vollständig ist

In der ersten Stufe de5 Verfahrens gemäß der Erfindung werden Anilin und Farms> ^!ehyd in Abwesenheit einer Säure oder eines sonstigen, bisher verwendeten Katalysators miteinander vereinigt Die Umsetzung wird im wesentlichen entsprechend dem von Cohn in der »Zeitschrift für Angewandte Chemie«, Band XIV, Seite 311 (1901) beschriebenen Verfahren durchgeführt Entsprechend diesem Verfahren werden das Anilin und der Formaldehyd in irgendeiner geeigneten Weise, zweckmäßigerweise durch Verrühren, miteinander vereinigt Hierbei kann das Anilin dem Formaldehyd oder der Formaldehyd dem Anilin zugesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch der Formaldehyd dem Anilin zugesetzt Der Formaldehyd wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung, beispielsweise in Form der hauptsächlich handelsüblichen 37%igen wäßrigen Lösung, zum Einsatz gebracht Selbstverständlich kann der FornnJdehyd auch m einer seiner Polymerisationsformen, z. B. als Paraformaldehyd oder Trioxymethylen, eingesetzt werden. Die Temperatur, bei der die Reaktionsteilnehmer miteinander vereinigt werden, beträgt 0 bis 60°C, ist jedoch nicht kritisch. Aus Bequemlichkeitsgründen werden die Reaktionsteilnehmer bei Raumtemperatur etwa 20° bis 25° C, miteinander vereinigt Es können jedoch auch höhere Temperaturen bis zu 60° C oder niedrigere Temperaturen bis zu 0°C angewandt werden. Die Umsetzung verläuft exotherm. Sie kann jedoch ohne weiteres entweder durch geeignete Steuerung der Zugabegeschwindigkeit des einen Reaktionsteilnehmers zu dem anderen oder, erforderlichenfalls, durch äußeres Kühlen, gesteuert werden. Obwohl, wie bereits ausgeführt, die Reaktionstemperatur in dieser Reaktionsstufe nicht kritisch ist, sollte die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 60°C ansteigen.

Die zwischen dem Anilin und Formaldehyd in dieser Reaktionsphase ablaufende Umsetzung ist ziemlich komplex. Der einfachste Reaktionsverlauf läßt sich durch folgende Gleichung wiedergeben:

C₆H₅NHj, + HCHO-^C₆H₅N=CH₂ + H₂O 0)

wobei äquimolare Mengen an Anilin und Formaldehyd ίο unter Abspaltung eines Moleküls Wasser miteinander unter Bildung der Verbindung der Formel I, die auch als »Anhydroformaldehydanilin« bezeichnet wird (vgL die genannte Literaturstelle von Cohn), kondensieren.

Für den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein,

daß die Verbindung der Formel I eine weitere

Kondensation eingehen kann. So kann beispielsweise

mit einem zweiten Anilinmolekül folgende Reaktion ablaufen:

QH₅N = CH₂ + C₆H₅NH₂

-C₆H₅NH-CH₂-NHC₆H₅ (H)

Wenn das Molverhältnis Anilin zu Formaldehyd innerhalb des angegebenen Bereichs liegt, ist letztere Verbindung, nämlich N.N'-Diphenylmzthylendiamin, praktisch das einzige Produkt aus der Anilin/Formaldehyd-Kondensation. Wenn das Molverhältnis Anilin zu

jo Formaldehyd unter etwa 3 : ί liegt, hat es sich gezeigt, daß die Verbindung der Formel II eine weitere Kondensation mit Anilin und Formaldehyd unter Bildung stärker komplexer Moleküle eingeht Die Verbindung der Formel II und irgendwelche derartige stärker komplexe Reaktionsprodukte werden im folgenden aus Vereinfachungsgründen als »Aminale« bezeichnet

Da, wie bereits ausgeführt, das Molverhältnis Anilin zu Formaldehyd immer mindestens 4:1 beträgt, besteht das bei dem geschilderten Verfahren erhaltene Reaktionsprodukt aus einem Gemisch aus Aminalen und überschüssigem Anilin.

Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung geringerer molarer Mengen Anilin zu Formaldehyd als 4 :1 zur Bildung merklicher Mengen an unerwünschten Nebenprodukten im Rahmen des gesamten Verfahrens gemäß der Erfindung führt Als Nebenprodukte werden hierbei hauptsächlich die N-methylsubstituierten Derivate der gewünschten Endprodukte erhalten.

Während die Untergrenze des Molverhältnisses Anilin zu Formaldehyd in der ersten Stufe der Umsetzung von dem Wunsch einer Vermeidung der Bildung unerwünschter Nebenprodukte diktiert wird, ist die Obergrenze nicht kritisch und wird, hauptsächlich

-,-> von wirtschaftlichen Erwägungen diktiert, bei 10:1 festgelegt Obwohl im Rahmen eines Verfahrens gemäß der Erfindung sämtliche diskutierten Molverhältnisse Anilin zu Formaldehyd gewählt werden können, arbeitet man zweckmäßigerweise bei Molverhältnissen

bo Anilin zu Formaldehyd von 5:1 bis 7 :1, vorzugsweise von etwa 6 :1.

Die Umsetzung zwischen dem Anilin und Formaldehyd in der ersten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung läuft selbst bei Raumtemperatur sehr rasch ab. Das Fortschreiten der Umsetzung kann durch übliche Analysenverfahren, z. B. durch Festsfellen des Verschwindens des Formaldehyds aus dem Reaktionsgemisch, verfolgt werden. Wenn die Umsetzung als

beendet anzusehen ist, wird mit der nächsten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung begonnen.

In der zweiten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das in der ersten Stufe des Verfahrens abgespaltene Kondensationswasser bis auf weniger als 3,5 Gew.-% aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt Da sich das Wasser als eigene Schicht in dem Reaktionsgemisch abtrennt, IiBt sich die Trennung durch bloßes Absaugen oder Dekantieren der organischen Schicht von der wäßrigen Schicht durchführen. Bei einer bevorzugten Ausffihrungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung werden jedoch die letzten Wasserspuren aus der organischen Schicht durch Destillation und dergleichen abgetrennt Bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es üblich, die Trennung der organischen und wäßrigen Schichten durch bloße Destillation, Langrohrverdampfung und dergleichen, unter vermindertem Druck durchzuführen.

Das im Rahmen der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung von Wasser befreite Aminaigemisch enthält vorzugsweise nicht mehr als 0,1 Gew.-% Wasser.

In der nächsten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die entweder in der geschilderten Weise getrockneten oder lediglich von der wäßrigen Schicht abgetrennten Aminale so lange bei einer Temperatur von etwa 20° bis 6O⁰C mit einem festen Katalysator in Berührung gebracht bis 80 bis 100 Gew.-% der Aminale in die entsprechenden Benzylamine übergegangen sind Als feste Katalysatoren werden in dieser Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung Diatomeenerden, Tone oder Zeolithe eingesetzt

Die Diatomeenerde stellen eine bekannte Klasse siliziumdioxidhaltiger Materialien aus Diatomeen bzw. Kieselalgen dar und bestehen beispielsweise aus Kieselgur, Tripolit, Diatomit und Infusorienerde.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung können als Tone sämtliche üblicherweise als Katalysatoren verwendbaren Tone zum Einsatz gelangen. Solche Tone sind beispielsweise die natürlich vorkommenden und synthetischen Aluminiumoxidsilikate. Derartige Tone sind bekannt und bestehen beispielsweise aus Attapulgitton, Kaolinen und Montmorillonittonen, z. B. Fuller-Erde, Bentonit und Montmorillonit

Die verschiedensten Tone, z. B. Kaolintone der verschiedensten Teilchengröben, Bentonittone der verschiedensten Grade sowie die verschiedensten bergmännisch abgebauten Montmorillonittone sind im Handel erhältlich.

Die Tone können in der Regel ohne weitere Vorbehandlung direkt als Handelsware zum Einsatz gelangen. In der Regel ist es jedoch zweckmäßig, die betreffenden Tone vor Gebrauch zu trocknen. Ein derartiges Trocknen kann durch Erhitzen des jeweiligen Tons, in vorteilhafter Weise unter Stickstoff oder vermindertem Druck, auf eine Temperatur von etwa 100° bis 500° C zur Entfernung eines Teils des oder des gesamten eingeschlossenen Wassers (aus dem Ton) bewerkstelligt werden.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung wird als Ton Attapulgitton bevorzugt

Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung ebenfalls verwendbaren natürlich vorkommenden oder synthetischen Zeolithe stellen ebenfalls eine bekannte Klasse von Substanzen dar. Die synthetischen Zeolithe werden beispielsweise von R. W. Grimshaw in »The Chemistry and P'-ysics of Clays«, 4. überarbeitete Ausgabe, Seiten 168 bis 169 (1971), Verleg Ernest Benn, Limited, London, sowie von D. W. Breck in »Zeolite Molecular Sieves«, Verlag John Wiley «id Sons, New York, beschrieben. Die Zeolithe stelkn hydratisierte Aluminosilikate relativ offenen Kristallgitters dar. Sie können ohne Schwierigkeiten synthetisiert und gegebenenfalls zur Bildung von Formen unterschiedlicher Kationen einem Kationenaustausch unterworfen werden. Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung können sämtliche bekannten Zeolithe in beliebiger Kationenform zum Einsatz gelangen. Natürlich vorkommende Zeolithe sind beispielsweise Natrium- und Kalziumaluminosilikate, wie Anodt, ChabazU, Heulandit Notrolit, Stilbit Faujasit und Thomsonit (vgL beispielsweise »Encyclopedia of Chemical Technology« Band 12, Seite 295 (1954), Verlag Interscience Publishers Inc, New York, New York). Eine besonders bevorzugte Gruppe von im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbaren Zeolithen ist die Gruppe der synthetischen X- und Y-Zeolitbe.

Im Rahmen des Verfahrens >,emäß der Erfindung werden die Dialomeenerden, die Το~·ε and die Zeolithe zweckmäßigerweise in Form von Pulvern zum Einsatz gebracht Hierunter ist zu verstehen, daß die durchschnittliche Teilchengröße des festen Katalysators zw^ckmäßigerweise unter etwa 20 μΐη liegen sollte. Eine Reihe der erfindungsgemäß verwendbaren festen Katalysatoren ist in Form von Pellets verschiedener Größen, in Form von Extrudaten oder in Form unregelmäßiger Körnchen verfügbar. Solche Formen eignen sich insbesondere zur Verwendung bei den später noch beschriebenen kontinuierlichen Fließreaktionen.

Die bei der Umwandlung des Aminalgemischs zu Benzylaminen verwendete Menge an festem Katalysator sollte, bezogen auf das zu behandelnde Aminaigemisch, zweckmäßigerweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% liegen. Selbstverständlich können jedoch auch größere Katalysatormengen z;im Einsatz gebracht werden. Vorzugsweise sollte die bei der Umwandlung zum Einsatz gebrachte Katalysatormenge, bezogen auf das Gewicht des Aminalgemischs etwa 4 bis etwa 6 Gew.-% betragen. Es sei jedoch nochmals ausdrücklich darauf hingewiesen daß die Obergrenze an verwendetem festen Katalysator niciit kritisch ist solange ein glatter Verfahrensablauf gewährleistet ist Die angegebenen Obergrenzen für die Menge an verwendetem Katalysator sind lediglich von wirtschaftlichen Erwägungen diktiert

Bei der Umwandlung der Aminale werden das Gemisch aus den Aminalen und Anilin und der feste Katalysator miteinander in irgendeiner geeigneten Art und Weise vereinigt So können beispielsweise die beiden Bestandteile in beliebiger Reihenfolge miteinander gemischt und in einem chargenweise arbeitenden Reaktionsgefäß gerührt werden. Andererseits kann, wie dies später noch näher erläutert wird, der feste Katalysator in eine Säule gepackt und das Aminal durch die mit dem Katalysator gepackte Säule mit beliebiger Geschwindigl ;it fließen geiassen werden.

In welcher Weise auch immer die Aminaie mit dem festen Katalysator in Berührung gebracht werden, das Gemisch aus den beiden Bestandteilen wird in jedem Falle so lange auf einer Temperatur im Bereich von 20" bis 6O⁰C gehalten, bis 80 bis 100 Gew.-% der Ausgangsamini Je in die entsprechenden Benzylamine umgewandelt worden sind. Diese Umwandlung läßt sich im Falle des einfachsten Aminals, nämlich N,N'-Diphe-

nylmethylendiamin der Formel II, durch folgende Reaktionsgleichung wiedergeben:

— CH₂-

(H)

CH₂NH

CH₇NH

Oligomere

IO

15

NH₂

:« ι l

^iv ηυιιιμιν

■ If CIItSL/I CUIGII'

der Weise unter Bildung entsprechend komplexer Benzylamine umlagern.

Das Fortschreiten der Umsetzung des Aminalgemischs zu Benzylaminen läßt sich ohne weiteres dadurch verfolgen, daß man aliquote Teile des Reaktionsgemischs durch übliche Analysenverfahren, z. B. IR-Spektralphotometrie, Gas und Flüssigphasen-Chromatographie, Kernresonanzspektroskopie, Hochdruckflüssigchromatographie analysiert Wenn hierbei festgestellt wird, daß die angegebenen Mengen an Aminalen in Benzylamine überführt wurden, wird die organische Phase des Reaktionsprodukts von dem festen Katalysator beispielsweise durch Filtrieren und Zentrifugieren abgetrennt und der nächsten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung zugeführt

In dieser nächsten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung wird zwar nicht das gesamte, jedoch der Überschuß an dem in dem in den in der vorhergehenden Stufe erhaltenen Benzylaminen enthaltenen Anilin entfernt Die Destillation erfolgt unter vermindertem Druck bei Temperaturen nicht oberhalb 150⁰C. Die Menge an entferntem Anilin, genauer gesagt, die Menge an in dem Gemisch nach der Destillation verbleibendem Anilin, wird entsprechend der Menge an in dem endgültigen Reaktionsprodukt enthaltenem Di-(aminophenyl)-methan gesteuert So hat es sich gezeigt daß bei einer Erniedrigung der Anilinmenge in den Benzylaminen auf etwa 3 Gew.-% das endgültige Poiyamingemisch etwa 40 Gew.-% Diamin enthält In entsprechender Weise erhält man aus Benzylamingemischen mit 6,8, 10, 12, 14. 16 bzw. 22% Anilin Polyaminprodukte mit einem Diamingehalt von etwa 44,46,48, 50, 52, 54 bzw. 60%. Bei einer bevorzugten Ausfühningsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die in den Benzylaminen enthaltene Anilinmenge auf etwa 6 bis 16% des Gemischs eingestellt, wobei man dann ein fertiges Polyamingemisch mit einem Diamingehalt von etwa 44 bis etwa 54 Gew.-% erhält

Das Fortschreiten der Entfernung des Anilins aus dem Benzylamingemisch läßt sich dadurch verfolgen, daß man aliquote Teile des nichtdestillierten Produkts nach irgendeinem der genannten Analysenverfahren untersucht Wenn der gewünschte Anilingehalt des nichtdestillierten Benzylamingemisches innerhalb des angegebenen Bereichs erreicht ist, wird das Reaktionsgemisch der letzten Stufe des Verfahrens gemäß der

L.1 llllUUllg

gewünschte Menge eingestellten Anilingehalt erneut mit einem aus einer beliebigen Diatomeenerde, einem beliebigen Ton oder einem beliebigen Zeolith des bei der vorhergehenden Stufe der Umwandlung der trockenen Aminale zu den Benzylaminen verwendeten Typs bestehenden festen Katalysator in Berührung gebracht Hierbei kann man sich zum inberuhrungbringen der Benzylamine mit dem festen Katalysator sämtlicher beschriebener Verfahren bedienen. Das Verhältnis fester Katalysator zu den Benzylaminen ist in derselben Größenordnung wie sie bei der Behandlung der Aminale gewählt wurde. Die Mindestmenge beträgt etwa 1 Gew.-%, die Obergrenze ist nicht kritisch. Eine Obergrenze von 10 Gew.-% empfiehlt sich aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten, sie muß jedoch aus Gründen irgendwelcher Beeinträchtigung des Verfahrens gemäß der Erfindung nicht eingehalten werden.
Die Benzylamine und der feste Katalysator werden so

■auge uci ctiici

In dieser letzten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das Benzylamingemisch mit dem auf die miteinander in Berührung gebracht und gehalten, bis eine Untersuchung eines aliquoten Teils nach einem der beschriebenen Analysenverfahren zeigt, daß die Umwandlung der Benzylamine zu Methylenpolyphenylpolyaminen beendet ist. Es sei darauf hingewiesen, daß bei der chargenweisen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung am oberen Ende des angegebenen Temperaturbereichs, d. h. bei Temperaturen von etwa 160° bis 19C¹C gearbeitet wird. Der untere Temperaturbereich eignet sich besser bei einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Wenn sich gezeigt hat, daß die Umwandlung der Benzylamine vollständig ist wird die organische Phase von dem festen Katalysator durch Filtrieren, Zentrifugieren und dergleichen abgetrennt Das im Reaktionsgemisch enthaltene überschüssige Anilin wird erforderlichenfalls durch Destillation, zweckmäßigerweise unter vermindertem Druck, entfernt

Nach der Durchführung der letzten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung erhält man ein Gemisch aus Methylenpolyphenylpolyaminen mit 40 bis 60% Di(aminophenyl)methan. Der tatsächliche Gehalt an letzterer Verbindung hängt von der Menge des Anilins in dem in der letzten Stufe verwendeten Benzylamingemisch ab. Von dem im Reaktionsgemisch enthaltenen Di(aminophenyl)methan sind etwa 75 Gew.-% 4,4'-Isomeres, der Rest hauptsächlich ^'-Isomeres und eine untergeordnete Menge (etwa 2% oder weniger) 2_T2'-Isomeres. Der Hauptbestandteil der im Reaktionsprodukt enthaltenen Methylenpolyphenylpolyamine höheren Molekulargewichts besteht aus Triaminen, der nächstfolgende Hauptbestandteil besteh' aus Tetraminen. Der Anteil der höheren Oligomeren, d. h. Methylenpolyphenylpolyaminen höheren Molekulargewichts als sie Tetramine aufweisen, im Reaktionsprodukt ist relativ gering, d. h. er beträgt weniger als etwa 5%. Diese Erkenntnisse zeigen, daß die Verteilung der verschiedenen Bestandteile im Reaktionsprodukt deutlich anders ist als bei durch saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd, wie sie bisher durchgeführt wurde, erhaltenen Reaktionsprodukten. Der deutlich geringe Anteil an höheren Oligomeren ist für die neuartigen und in hohem Maße wertvollen Eigenschaften des entsprechenden Gemischs aus Polymethylenpo-Iyphenyipolyisocyanaten, das durch übliche bekannte Phosgenierung des erhaltenen Polyamingemisch gebildet wurde, verantwcsrtüch.

So zeichnen sich die in der geschilderten Weise aus einem erfindungsgemäß hergestellten Polyamingemisch

erhaltenen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate durch ein niedrigeres Äquivalentgewicht in der Größenordnung von 128 bis 130 aus als entsprechende bekannte Produkte. Weiterhin sind die betreffenden Polyisocyanate hellfarbig, besitzen eine deutlich niedrigere Viskosität und behalten ihre Beweglichkeit bei einer Temperatur bis herab zu etwa 0⁰C. Sämtliche der genannten Parameter zeigen ein völlig anderes Verhalten als die entsprechenden bekannten Produkte. Von wesentlicher Bedeutung ist auch noch, daß die aus solchen Polyisocyanaten hergestellten polymeren Schaumstoffe, z. B. Polyurethan- oder Polyisocyanuratschaumstoffe, praktisch weiß sind. Dies steht im deutlichen Gegensatz zu der unerwünschten braunen Färbung, wie sie üblicherweise bei aus bekannten und vergleichbaren Polyisocyanaten hergestellten polymeren Schaumstoffen auftritt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wurde bisher hauptsächlich im Hinblick auf eine chargenweise Durchführung beschrieben. Selbstverständlich läßt sich das Verfahren gemäß der Erfindung auch ohne Schwierigkeiten kontinuierlich gestalten. So können beispielsweise die erste Stufe des Vermischens von Formaldehyd mit Anilin in einem kontinuierlichen röhrenförmigen Reaktor durchgeführt, die hierbei gebildeten Aminale kontinuierlich vom Wasser befreit und die vom Wasser befreiten Aminale kontinuierlich durch ein Bett oder eine Säule des festen Katalysators geleitet werden. Letzterer wird auf einer Temperatur innerhalb des für die Umwandlung der Aminale zu Benzylaminen angegebenen Bereichs gehalten. Die Strömungsgeschwindigkeit des Aminalgemischs durch die Säule oder das Bett wird derart gesteuert, daß die Aufenthaltszeit für die gewünschte Umwandlung der Aminale zu dem Benzylamin in der Säule oder dem Bett gewährleistet ist Das aus der Säule oder dem Bett austretende Reaktionsgemisch wird dann in einem Dünnschichtverdampfer oder einer ähnlichen, kontinuierlich arbeitenden Destillationsvorrichtung unter vermindertem Druck destilliert, um als Überkopffraktion diejenige Anilinmenge zu entfernen, die zur Einstellung des gewünschten Anilingehalts des Benzylamingemisches im Destillationskolben entfernt werden muß.

In der letzten Stufe des kontinuierlich durchgeführten Verfahrens gemäß der Erfindung wird das Reaktionsprodukt aus der kontinuierlichen Destillation durch eine zweite Säule oder ein zweites Bett aus dem festen Katalysator geleitet Die Katalysatorsäule oder das Katalysatorbett wird auf einer Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs, vorzugsweise auf einer Temperatur am unteren Ende des für die letzte Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung angegebenen Bereichs gehalten. Die Aufenthaltsdauer des Materials in der Säule oder dem Bett wird derart eingestellt, daß sie der für die Umwandlung der Benzylamine zu den Porymethylenpolyphenylpolyaminen bei der jeweils eingehaltenen Reaktionstemperatur erforderlichen Zeit entspricht

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

a) Ein 51 fassender, mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Thermometer, einem Rührer und einem Zugabetrichter ausgestatteter Kolben wurde mit insgesamt 2976,7 g (32 Mole) Anilin beschickt Dann wurde der Kolben samt Inhalt in einem Eisbad auf eine Temperatur von 10"C gekühlt und während der kontinuierlichen Zugabe von insgesamt 422,6 g (5,2 Mole) einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung innerhalb von 30 min zu dem Kolbeninhalt auf der angegebenen Temperatur gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 h lang bei einer Temperatur von 10° C und dann weitere 5 h lang bei

ίο Raumtemperatur (etwa 20⁰C) gerührt Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in einen Scheidetrichter überführt, mit dessen Hilfe die untere wäßrige Phase abgetrennt wurde. Die hierbei erhaltenen Aminale wurden in zwei aliquoten Teilen von etwa 1,5 I bei einer

r, Temperatur von 40° bis 45⁰C unter einem Vakuum von 0,1 mm Hg-Säule etwa 1 h lang getrocknet. Hierbei wurden insgesamt 2995 g getrocknetes Aminalgemisch eines Wassergehalts von 0,1% erhalten.

b) 1406 g des getrockneten Aminalgemischs wurden unter Rühren mit i4ü,2g(iüGew.-ⁱrö) eines handelsüblichen, durch vierstündiges Erhitzen auf eine Temperatur von 150° C im Vakuum getrockneten Attapulgittons gemischt, worauf das Gemisch 5,5 h lang unter Rühren auf eine Temperatur von 55° C erwärmt wurde. Nach beendetem Erwärmen zeigte das Kernresonanzspektrum eines aliquoten Teils des Reaktionsgemischs, daß die Umwandlung der Aminale zu den entsprechenden Benzylaminen zu etwa 99% vollständig war. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, worauf

jo der auf dem Filter verbliebene Katalysator mit 200 ml Methylenchlorid gewaschen wurde. Das mit der Waschflüssigkeit vereinigte Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt um das Methylenchlorid zu entfernen. Hierbei wurden 1395 g eines Benzylaminge-

)5 mischs und eines Überschusses an Anilin erhalten.

c) 200 g des in Stufe b) erhaltenen Gemischs aus Benzylaminen und Anilin wurden 1 h lang unter einem Vakuum von 1,5 bis 1,7 mm Hg-Säule destilliert wobei die Dampftemperatur 51° bis 53°C und die ölbadtemperatur 100"C betrugen. Während dieser einstündigen Destillation wurden insgesamt 131,2 g Destillat (Anilin) aufgefangen. Der Rückstand (68,4 g) enthielt durch Geldurchdringungschromatographie ermittelt, noch 12,0 Gew.-% Anilin.

d) Ein Gemisch aus 603 g des in Stufe c) erhaltenen Benzylaminreaktionsprodukts und 3 g (5 Gew.-%) handelsüblichen und durch vierstündiges Erhitzen unter Vakuum auf eine Temperatur von 150⁰C getrockneten Attapulgittons wurde unter Rühren 40 min lang auf eine Temperatur von 180⁰C erhitzt, bis das Kernresonanzspektrum eines aliquoten Teils eine vollständige Umwandlung zu Methylenpolyphenylpolyaminen anzeigte. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde abfiltriert worauf der auf dem Filter verbliebene Katalysator mit 50 ml Methylenchlorid gewaschen wurde. Das erhaltene Filtrat wurde mit der Waschflüssigkeit vereinigt, worauf das Ganze zur Trockene eingedampft wurde. Hierbei wurden 593 g einer bernsteinfarbenen Flüssigkeit erhalten. Diese enthielt, durch Geldurchdringungschromatographie ermittelt 19,1 Gew.-% Anilin. Das Poryamingemisch enthielt 493 Gew.-% Di(aminophenyQmethan und 50,1 Gew.-% höherer Oligomerer, von denen etwa 95% aus Triaminen und Tetraminen bestanden. Der Di-(ammophenyI)-methan-Bestajidteil

es bestand, durch Dampfphasenchromatographie ermittelt, zu 75 Gew.-% aus dem 4,4'-Isomeren, zu 23,1 Gew.-% aus dem 2,4'-Isomeren und zu 13 Gew.-% aus dem 2^'-Isomeren.

Beispiel 2

Ein zweiter Anteil (ebenfalls 200,0 g) des in Stufe b) von Beispiel t erhaltenen Gemischs aus Benzylaminen ■> und überschüssigem Anilin wurde unter den in Stufe c) von Beispiel 1 angegebenen Bedingungen unter vermindertem Druck destilliert. Die Destillation wurde so lange fortgesetzt, bis als Destillat 135,2 g Anilin aufgefangen waren. Der nichtdestillierte Rückstand ι ο (71,4 g) enthielt 7,3 Gew.-% Anilin und zum Rest Benzylamine. Der erhaltene Rückstand wurde dann mit 3 g handelsüblichen und durch vierstündiges Erhitzen im Vakuum auf eine Temperatur von 150⁰C getrockneten Attapulgittons unter Rühren und unter den in Beispiel 1, ι > Stufe d), beschriebenen Bedingungen auf eine Temperatur von 180⁰C erhitzt Die Umwandlung der Benzylamine zu Methylenpolyphenylpolyaminen war in 40 min beendet Das hierbei erhaltene Gemisch wurde abfiltriert, worauf der auf dem Filter verbliebene feste Katalysator mit 50 ml Methylenchlorid gewaschen wurde. Das Filtrat wurde mit der Waschflüssigkeit vereinigt und dann zur Trockene eingedampft, wobei 59,9 g einer bernsteinfarbenen Flüssigkeit erhalten wurden. Es zeigte sich, daß diese 13,9 Gew.-% Anilin und zum Rest Methylenpolyphenylpolyamine enthielt. Von letzteren bestanden 44 Gew.-% aus Di-(aminophenyl)-methan und 56 Gew.-% aus höheren Oligomeren mit etwa 95% Triaminen und Tetraminen. Der Di-(aminophenyl)-methan-Bestandteil enthielt, durch Dampfphasenchromatographie ermittelt, 75,6 Gew.-% des 4,4'-Isomeren, 21,2 Gew.-% des 2,4'-lsomeren und 32⁰A) des 2,2'-Isomeren.

Beispiel 3

Ein dritter Anteil (ebenfalls 200,0 g) des in Stufe b) von Beispiel 1 erhaltenen Gemischs aus Benzylaminen und überschüssigem Anilin wurde unter den in Stufe c) von Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen unter vermindertem Druck destilliert Die Destillation wurde so lange fortgesetzt, bis 129,6 g Anilin als Destillat aufgefangen waren. Der nichtdestillierte Rückstand (703 g) enthielt \Z2 Gew.-% Anilin und zum Rest Benzylamine. Dieser Rückstand wurde mit 3 g handelsüblichen und durch vierstündiges Erhitzen im Vakuum auf eine Temperatur von 150⁰C getrockneten Attapulgittons unter Rühren in der im Beispiel 1, Stufe d\ geschilderten Weise auf eine Temperatur von 180⁰C erhitzt Die Umwandhing der Benzylamine zu Methylenporyphenolpolyaminen war in 30 min vollständig. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde filtriert, worauf der auf dem Filter verbliebene feste Katalysator mit 50 ml Methylenchlorid gewaschen wurde. Dann wurde das mit der Waschflüssigkeit vereinigte Filtrat zur Trockene eingedampft, wobei 69,8 g einer bernsteinfarbenen Flüssigkeit erhalten wurden. Diese enthielt 204 «> Gew.-% Anilin und zum Rest Methylenpolyphenylpolyamine. Letztere bestanden zu 493 Gew.-% aus Di-{ammophenyl)-methan und 50,1 Gew.-% aus höheren Oligomeren mit etwa 95% aus Triaminen und Tetraminen. Der Di-(aminophenyl)-methan-BestandteiI enthielt, durch Dampfphasenchromatographie ermittelt, 73,2 Gew.-% des 4,4'-Isomeren, 24,6 Gew.-% des 2.4'-Isomeren und 22% des 2^-Isomeren.

Versuch 1

Versuche zum Nachweis
des technischen Fortschritts

Ein aliquoter Teil (54,0 g) des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Gemischs aus Anilin und Methylenpolyphenylpolyaminen wurde ohne Abtrennung des Anilins unter folgenden Bedingungen phosgeniert:

Innerhalb von 90 min wurden in 500 ml auf einer Temperatur von 2" bis 5⁰C gehaltenes Monochlorbenzol 250,5 g gasförmigen Phosgens eingeleitet. Das erhaltene Gemisch wurde gerührt und bei einer Temperatur von 2° bis 5⁰C gehalten, während das genannte Amingemisch (59,9 g) in 150 ml heißen (8O⁰C) Monochlorbenzol kontinuierlich innerhalb von etwa 30 min zugesetzt wurde. Die hierbei erhaltene Aufschlämmung wurde nach beendeter Zugabe weitere 30 min lang bei einer Temperatur von 5° bis 10⁰C und dann noch 45 min bei Raumtemperatur gerührt. Schließlich wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs schrittweise auf 55° bis 6O⁰C erhöht. Bei dieser Temperatur setzte eine heftige Zersetzung des als Zwischenprodukt gebildeten Carbamylchlorids ein. Als die Zersetzung nachließ, wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs auf etwa 9O⁰C erhöht. Hierauf wurde in das Gemisch stetig ein langsamer Phosgenstrom eingeleitet, während dieses innerhalb von 45 min auf Rückflußtemperatur (130° bis 132° C) erhitzt wurde. Dann wurde das erhaltene Gemisch 1,5 h lang mit Stickstoff gespült und schließlich bei einer Temperatur von 50⁰C unter einem Vakuum von 20 mm Hg-Säule so lange destilliert, bis das Volumen des Reaktionsgemisches um etwa 25% verringert war. Die hierbei erhaltene Lösung wurde zur Entfernung einer geringen Menge (0,54 g) an unlöilichem Material filtriert. Aus dem Filtrat wurden restliches Monochlorbenzol und Phenylisocyanat unter vermindertem Druck bei einer Kolbenendtemperatur von 125° C bei 0,5 mm Hg-Säule abdestilliert. Der Destillationsrückstand (53,2 g) bestand aus einer hellbraunen Flüssigkeit eines Isocyanatäquivalents von 129,5. Das erhaltene Polymethylenpolypheii/lpolyisocyanat enthielt, durch Geldurchdringungschromatographie ermittelt, 41,1 Gew.-% Methylen-bis-(phenylisocyanat) und 58,9 Gew.-% oligomerer Polyisocyanate aus hauptsächlich Tri- und Tetraisocyanaten. Das im Gemisch enthaltene Methylen-bis-(phenylisocyanat) bestand, durch Dampfphasenchromatographie ermittelt, zu 753 Gew.-% aus dem 4,4'-Isomeren, zu 23,4 Gew.-% aus dem 2,4'-Isomeren und zu 1,1 Gew.-% aus dem 2,2'-Isomeren.

Versuch 2

In der im Versuch 1 geschilderten Weise wurden

55.0 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Gemischs aus Anilin und Poiyamin phosgeniert, wobei 54,0 g Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat in Form einer hellbraunen und freifließenden Flüssigkeit eines Isocyanatäquivalents von 128 erhalten wurden. Die erhaltenen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate bestanden, durch Geldurchdringungschromatographie ermittelt zu

40.1 Gew.-% aus Methylen-bis-(phenyüsocyanat) und 593 Gew.-% aus oligomeren Polyisocyanaten mit hauptsächlich Tri- und Tetraisocyanaten. Des im Gemisch enthaltene Methylen-bis-(phenylisocyanat) bestand, durch Dampfphasenchromatographie ermittelt zu 77,0 Gew.-% aus dem 4,4'-Isomeren, 21,7 Gew.-% aus

dem 2,4'-lsomeren und 1,4 Gew.-% aus dem 2,2'-Isomeren.

Versuch 3

In entsprechender Weise wie im Versuch 1 wurden 54,0 g des gemäß Beispiel 3 hergestellten Gemischs aus Anilin und Polyaminen phosgeniert, wobei 52,5 g Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate in Form einer beweglichen, hellbraunen Flüssigkeit eines Isocyanatäquivalents von 128 erhalten wurden. Die erhaltenen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate enthielten, durch Geldurchdringungschromatographie ermittelt, 43,0 Gew.-% Methylen-bis-(phenylisocyanat) und 57,0 Gew.-4i> LÜgomerer Polyisocyanate mit hauptsächlich Tri- und Tetraisocyanaten. Das im Gemisch enthaltene Methylen-bis-(phenylisocyanat) enthielt, durch Dampfphasenchromatographie ermittelt, 76,0 Gew.-% an dem 4,4'-Isomeren, 22,9 Gew.-% an dem 2,4'-Isomeren und 1,0 Gew.-% an dem 2,2'-Isomeren.

Versuch 4

Unter identischen Bedingungen wurden aus den gemäß Versuch 1 —3 hergestellten Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten nach folgendem Verfahren Hartpolyurethanschaumstoffe hergestellt.

In jedem Falle wurde eine Mischung aus 82,5 g (0,79 Äquivalent) eines durch Mannich-Kondensation von Nonylphenol, Diäthanolamin und Formaldehyd rid

ίο anschließender Addition von Propylenoxid erhaltenen Polyols eines Äquivalentgewichts von 104, 20 g eines Organosilikonnetzmittels und 27 g Trichlorfluormethan mechanisch gemischt, worauf das erhaltene Gemisch unter 10 see dauerndem mechanischen Hochgeschwin-

digkeitsrühren mit 93 g (0,73 Äquivalent) des jeweiligen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanatgemischs versetzt wurde. Dann wurde das erhaltene Schaumbildungsgemisch in einem Papierbecher frei aufschäumen gelassen. Die einzelnen erhaltenen Schaumstoffe waren weiß und gleichmäßig feinzellig.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Di-(aminophenyl)-inethan und oligomeren Polymethylenpolyphenylpolyaminen, in welchem der Diamingehalt 40 bis 60 Gew.-% betragt, durch mehrstufige Umsetzung von Anilin und Formaldehyd in Gegenwart von festen Katalysatoren aus der Gruppe Diatomeenerde, Tone oder Zeolithe, dadurch gekennzeichnet, daBman