EP0000778B1 - Verfahren zur Herstellung von Polyaminen der Diphenylmethanreihe - Google Patents

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EP0000778B1
EP0000778B1 EP78100591A EP78100591A EP0000778B1 EP 0000778 B1 EP0000778 B1 EP 0000778B1 EP 78100591 A EP78100591 A EP 78100591A EP 78100591 A EP78100591 A EP 78100591A EP 0000778 B1 EP0000778 B1 EP 0000778B1
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EP
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water
weight
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styrene
catalysts
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EP78100591A
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EP0000778A1 (de
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Rainer Dr. Neumann
Hans-Helmut Dr. Schwarz
Jürgen Dr. Heuser
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/78—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton from carbonyl compounds, e.g. from formaldehyde, and amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, with formation of methylene-diarylamines

Definitions

  • Polyamines of the diphenylmethane series are formed as condensation products from aniline and formaldehyde on acidic catalysts.
  • aniline and formaldehyde react without catalysts to form N-alkyl compounds, which are referred to as precondensates.
  • this precondensate rearranges into polyamines of the diphenylmethane series. This creates a mixture of 2,2'-, 2,4'-, 4,4'-diaminodiphenylmethanes and higher condensation products (trinuclear to hexahedral compounds).
  • the corresponding polyisocyanates of the diphenylmethane series are obtained, which are valuable starting materials in the production of polyurethane plastics, in particular polyurethane foams.
  • polyurethane plastics in particular polyurethane foams.
  • the proportion of ortho-permanent isocyanate groups present in them in particular the proportion of 2,2'- and 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane, is as shame as possible.
  • the aniline / formaldehyde condensation is aimed at polyamine mixtures of the diphenylmethane series which meet these requirements with regard to the isomer distribution.
  • hydrochloric acid When using hydrochloric acid as a catalyst, it is possible to adjust the content. keep o-isomers in the condensation mixture low, but the use of hydrochloric acid (or aniline hydrochloride) is associated with the disadvantages of corrosiveness and the need for neutralization or complex removal of the catalyst from the reaction product. In principle, these disadvantages can be overcome through the use of heterogeneous acid catalysts, e.g.
  • Ion exchangers can be avoided, but it has so far not been possible to use these catalysts to prepare polyamines of the diphenylmethane series which, for example, contain less than 12% of 2,4'-diaminodiphenylmethane and less than 2% of 2,2 ' - Have diaminodiphenylmethane.
  • a polyamine mixture of the diphenylmethane series is obtained on organic acidic ion exchangers, which contains 24-26% by weight of 2,4'- and approximately 2.8% by weight of 2,2'-diaminodiphenylmethane.
  • any primary or secondary arylamines to be regarded as substituted anilines can be used as starting materials in the process according to the invention.
  • the only prerequisite for the suitability of the amines as starting material in the process according to the invention is that the substituents which may be present are inert under the reaction conditions of the process according to the invention and that the para-position is unsubstituted to an aromatically bound amino group.
  • Arylamines suitable as starting materials are accordingly N-methylaniline, N-ethylaniline, o-toluidine, o-chloroaniline, m-chloroaniline, o-anisidine, 2,3-xylidine, 3,5-xylidine, o-cyclohexylaniline, o-benzylaniline, a-naphthylaniline, methylmercaptoaniline or the aniline particularly preferred in the context of the present invention.
  • the formaldehyde to be used as a reactant for the arylamine in the process according to the invention is preferably used as an aqueous formalin solution, although in principle gaseous formaldehyde or substances which release formaldehyde under the reaction conditions, such as e.g. Paraformaldehyde or trioxymethylene are suitable.
  • the catalysts can be used in various external forms, e.g. in lumpy form, in the form of commercially available pearl granules or in a finely ground state. Activation of the catalyst can optionally be achieved in a manner known per se by acid treatment.
  • the molar ratio of arylamine: formaldehyde is generally kept in the range from 3: 11 to 15: 1, preferably 5: 1 to 10: 1.
  • the process according to the invention is carried out in such a way that the aqueous formaldehyde solution or the formaldehyde-releasing substance is added to the aromatic amine, care being taken to ensure thorough mixing and removal of the heat of reaction.
  • the aromatic amine is expediently used immediately in the excess desired for the further conduct of the reaction and at the same time serves as a solvent for the N-substituted precondensate which forms, under certain circumstances. in any case, the reaction mixture must be saturated with water by the additional addition of water.
  • the water-saturated reaction mixture is then reacted further at elevated temperature using the abovementioned catalysts, the process product according to the invention being formed from the precondensate and part of the amine present in excess.
  • the process product according to the invention being formed from the precondensate and part of the amine present in excess.
  • the process according to the invention is carried out in particular during the catalyzed rearrangement of the N-substituted intermediates according to the invention into the process products according to the invention at elevated temperatures generally in the temperature range from 50 to 150 ° C.
  • care must be taken to ensure that pressure and temperature conditions are selected so that the water and condensation water introduced into the reaction mixture are not distilled off to any appreciable extent, so that it is always ensured that the catalyst is present in the water-saturated state. It is essential, therefore, that when working at temperatures above 100 ° C., a pressure preventing the water from distilling off is maintained.
  • the formation of the N-substituted precondensates generally in the temperature range from 20 to 50 ° C. and the catalytic rearrangement of these precondensates into the process products according to the invention in the temperature range from 50 to 120 ° C is done.
  • the process according to the invention can be carried out continuously in a contact bed, a stirred tank or a stirred tank cascade, or batchwise in the stirred tank. Since it is not necessary to separate and recycle the catalyst in the contact bed, this type of procedure is recommended.
  • reaction management in particular to remove the heat of reaction, it can also be advantageous to allow the reaction to take place in several stages connected in series, the heat of reaction formed in each case being able to be removed after the individual stages.
  • the reaction mixture is preferably worked up by distillation, although in principle any other suitable separation process can be used.
  • the lower boiling excess amine is distilled off overhead and returned to the process, while the polyamine mixture present as a distillation residue is immediately, e.g. can be further processed in known manner to a polyisocyanate mixture by phosgenation.
  • reaction solution was separated off and the ion exchanger was reacted again with a new starting solution.
  • the reaction solution was saturated with water in each case, which could be recognized by clouding the reaction solution or by forming a separate water phase.
  • the reaction solution after dist. Separation of the aniline examined by high pressure liquid chromatography.
  • the polyamine mixture contains 0.6% by weight of 2,2'-, 10.8% by weight of 2,4'- and 75.3% by weight of 4,4'-diaminodiphenylmethane, the rest consisted of 3- or 4-core connections.
  • Example 1 is repeated, with the only difference that an appropriate amount of a water-moist, macroporous ion exchanger which is crosslinked with 18% by weight of divinylbenzene, based on divinylbenzene-styrene copolymer, was used.
  • the polyamine mixture obtained was composed of 0.6% by weight of 2,2'-, 8.0% by weight of 2,4'- and 73.2% by weight of 4,4'-diaminodiphenylmethane and higher-nucleus compounds
  • the tests were carried out as in Example 1 for 3000 h without any change in conversion or selectivity.
  • Example 1 is repeated, with the only difference that a gel-shaped, water-moist ion exchanger crosslinked with 4% by weight of divinylbenzene, based on divinylbenzene-styrene copolymer, was used.
  • the polyamine mixture obtained was composed of 1.1% by weight of 2,2'- 14.6% by weight of 2,4'- and 57.2% by weight of 4,4'-diaminodiphenylmethane. Almost 20% by weight consisted of 3- and higher-core compounds.
  • Example 1 is repeated, with the only difference that a gel-like, water-moist ion exchanger crosslinked with 8% by weight of divinylbenzene based on divinylbenzene-styrene copolymer was used.
  • Example 2 465 parts by weight Aniline and 43 parts by weight a 35% aqueous formaldehyde solution was first reacted without a catalyst in the apparatus described in Example 1.
  • the water of the aqueous formaldehyde solution and the water of condensation formed were removed by distillation to a value below 0.07% by weight.
  • 20% by weight of the dry ion exchanger mentioned in Example 1 was added and the solution was reacted at 100 ° C. for 20 hours. After the end of the experiment, the reaction solution was separated off and reacted with new, dry starting solution. After a few experiments, small amounts of the water that might have been introduced were also distilled off, so that the reaction was always water-free.
  • the polyamine mixture formed contained 3.4% by weight of 2,2'-, 16.5% by weight of 2,4'- and 54% by weight of 4,4'-diaminodiphenylmethane. The rest consisted of higher core connections.

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Description

  • Polyamine der Diphenylmethanreihe entstehen als Kondensationsprodukte aus Anilin und Formaldehyd an sauren Katalysatoren. Zunächst reagieren Anilin und Formaldehyd auch ohne Katalysatoren zu N-Alkylverbindungen, die als Vorkondensat bezeichnet werden. Dieses Vorkondensat lagert in Gegenwart von sauren Katalysatoren in Polyamine der Diphenylmethanreihe um. Dabei entsteht eine Mischung aus 2,2'-, 2,4'-, 4,4'-Diaminodiphenylmethanen und höheren Kondensationsprodukten (Dreikern- bis Sechskernverbindungen). Durch Umsetzen dieser Verbindungen mit Phosgen erhält man die entsprechenden Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe, die wertvolle Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen insbesondere Polyurethanschaumstoffen darstellen. Für viele Anwendungsgebiete dieser Polyisocyanatgemische ist es von großem Interesse, daß der in ihnen vorliegende Anteil an orthoständigen Isocyanatgruppen, insbesondere der Anteil an 2,2'- und 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, möglichst neidrig ist. Dementsprechend strebt man bereits bei der Anilin/Formaldehyd-Kondensation Polyamingemische der Diphenylmethanreihe an, die diesen Voraussetzungen bezüglich der Isomerenverteilung entsprechen. Bei Verwendung von Salzsäure als Katalysator ist es zwar möglich, den Gehalt. an o-Isomeren im Kondensationsgemisch niedrig zu halten, jedoch ist die Verwendung von Salzsäure (bzw. von Anilinhydrochlorid) mit den Nachteilen der Korrosivität, sowie der Notwendigkeit einer Neutralisation bzw. aufwendigen Abtrennung des Katalysators vom Reaktionsprodukt verbunden. Diese Nachteile können zwar im Prinzip durch den Einsatz heterogener saurer Katalysatoren, wie z.B. lonenaustauscher vermieden werden, doch ist es bei Verwendung dieser Katalysatoren bisher nicht möglich gewessen, Polyamine der Diphenylmethanreihe herzustellen, die beispielsweise ein Gehalt von weniger als 12 % an 2,4'-Diaminodiphenylmethan und einen Gehalt von weniger als 2 % an 2,2'-Diaminodiphenylmethan aufweisen. So wird beispielsweise gemäß DDR-Wirtschaftspatent 109 615 an organischen sauren Ionenaustauschern ein Polyamingemisch der Diphenylmethanreihe erhalten, welches 24-26 Gew.-% 2,4'- und ca. 2,8 Gew.-% 2,2'-Diaminodiphenylmethan enthält.
  • Auch nach der DT-OS 2 037 550 ist die Herstellung von o-Isomeren-armen Verfahrensprodukten, wie den Ausführungsbeispielen dieser OS zu entnehmen, nicht möglich.
  • Folgt man dem Hinweis der genannten OS, die Isomerenverteilung über den Wassergehalt des Kondensationsgemisches zu steuern, so legen es die Versuche zum Erreichen eines nie-, drigen 2,4'-Diaminodiphenylmethananteils nahe, weitestgehend wasserfrei zu arbeiten. !nsbesondere Versuche (Beispiele 1 und 2), die durch Entfernung des Kondensationswassers einen niedrigeren Gesamtwassergehalt als die anderen Versuche haben, führen zu relativ niedrigen Anteilen an 2,4'-)someren (17,9-25 Gew.-%, vergleichbar mit dem DDR-Wirtschaftspatent 109 615). Durch vergleich mit den restlichen Beispielen (3-5) der OS, bei denen das Kondensationswasser nicht entfernt wurde und 2,4'-Isomerenanteile des Diaminodiphenylmethans von bis zu 85 Gew.-% erzielt wurden, wird erkennbar, daß zur Herstellung eines Produktes mit hohem 4,4'- und niedrigem 2,2'- und 2,4'-Diarninodiphenylmethananteil möglichst wasserfrei gearbeitet werden muß.
  • Gemäß den Ausführungsbeispielen der DT-AS 1 179 945 werden zwar hohe Ausbeuten an 4,4'-lsomeren erhalten jedoch wird in diesen Beispielen keine Angabe über den Gehalt an 2,2'- und 2,4'-lsomeren gemacht, so daß vermutet werden muß, daß die angegebenen Ausbeuten an 4,4'-lsomeren tatsächlich die Gesamtausbeuten an 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-lsomeren darstellen. Diese Vermutung wird im übrigen auch durch das nachstehende Vergleichsbeispiel 5 gestützt, mit welchem nachgewiesen wird, daß bei destillativer Entfernung des Wassers während der Kondensationreaktion ein Polyamingemisch mit einem hohen Anteil an 2,2'- und 2,4'-lsomeren erhalten wird.
  • Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß bei Verwendung ganz bestimmter, nachstehend näher beschriebener, saurer lonenaustauscher dann Polyamingemische der Diphenylmethanreihe mit einem niedrigen Gehalt an 2,2'- und 2,4'-lsomeren erhalten werden können, wenn in Überwindung des durch die Lehre der DT-OS 2 037 550 begründeten Vorurteils die speziellen Katalysatoren in Wasser gesättigtem Zustand zur Anwendung gelangen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminen der Diphenylmethanreihe mit einem hohen Gehalt an 4,4'-lsomeren und einem niedrigen Gehalt an 2,2'- und 2,4'-lsomeren durch Umsetzung von primären oder sekundären aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Gegenwart von in heterogener Phase vorliegenden, festen, sauren Katalysatoren, gegebenenfalls über die Zwischenstufe von in Abwesenheit von sauren Katalysatoren hergestellten N - substituierten Vorkondensaten, dadurch gekennzeichnet, daß man
    • a) als Katalysator wassergesättigte, Sulfonsäuregruppen - aufweisende, gelförmige lonenaustauscher auf Basis von Styrol - divinylbenzol =-copolymerisaten, welche mit 2 Gew.- %, bezogen auf Copolymerisat an Divinylbenzol, vernetzt sind, oder wassergesättigte, Sulfonsäuregruppen aufweisende, makroporöse Ionenaustauscher auf Basis von Styrol - divinylbenzol - copolymerisaten, die mit 18 Gew.-%, bezogen auf Copolymerisat, an Divinylbenzol vernetzt sind, verwendet und
    • b) man die katalytische Umsetzung im Temperaturbereich von 50-150°C gegebenenfalls unter Druck ohne nennenswertes Abdestillieren des Kondensationswassers und des in das System eingebrachten Wassers durchführt. Unter "Polyaminen der Diphenylmethanreihe" sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl Polyamingemische zu verstehen, wie sie bei der Kondensation von Anilin selbst mit Formaldehyd in Gegenwart von Säurekatalysatoren entstehen, als auch solche Polyamingemische wie sie durch Säurekatalysierte Kondensation von am Stickstoff oder am Kern substituierten Anilinen mit Formaldehyd erhalten werden. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Polyamine der Diphenylmethanreihe sind jedoch die klassischen Anilin/Formaldehyd - Kondensate.
  • Diesen Ausführungen entsprechend können beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterialien beliebige, als substituierte Aniline aufzufassende primäre oder sekundäre Arylamine eingesetzt werden. Voraussetzung für die Eignung der Amine als Ausgangsmaterial beim erfindungsgemäßen Verfahren ist lediglich, daß die gegebenenfalls vorliegenden Substituenten unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens inert sind, und daß in den Aminen eine zu einer aromatisch gebundenen Aminogruppe unsubstituierte para-Stellung vorliegt. Als Ausgangsmaterialien geeignete Arylamine sind demzufolge N-Methylanilin, N-Äthylanilin, o-Toluidin, o-Chloranilin, m-Chloranilin, o-Anisidin, 2,3-Xylidin, 3,5-Xylidin, o-Cyclohexylanilin, o-Benzylanilin, a-Naphthylanilin, Methylmercaptoanilin oder das im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Anilin..
  • Der beim erfindungsgemäßen Verfahren als Reaktionspartner für das Arylamin einzusetzende Formaldehyd wird vorzugsweise als wäßrige Formalinlösung eingesetzt, obwohl prinzipiell auch gasförmiger Formaldehyd oder unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd abspaltende Stoffe wie z.B. Paraformaldehyd oder Trioxymethylen geeignet sind.
  • Bei den erfindungswesentlichen Katalysatoren handelt es sich um saure. Sulfonsäuregruppen aufweisende Ionenaustauscher auf Basis von Styrol - divinylbenzol - copolymerisaten, wie sie durch Mischpolymerisation von Styrol mit Divinylbenzol und anschließender Sulfonierung mit Schwefelsäure bzw. Oleum gemäß bzw. in Analogie zu den in US-PS 2 366 007; J. Appi. Chem. 1, 124 (1951); DT-PS 908 247; BE-PS 500 370; DT-AS 1 168081, erhalten werden, welche im allgemeinen pro aromatischem Ring 0,8-1,2 vorzugsweise eine Sulfonsäuregruppe aufweisen und weiche entweder
    • a) gelförmige Ionenaustauscher, die mit 2 Gew.-% an Divinylbenzol, bezogen auf Styrol-divinylbenzol-copolymerisat, vernetzt sind, oder welche
    • b) makroporöse lonenaustauscher, die mit 18 Gew.-% an Divinylbenzol, bezogen auf .Styrol - divinylbenzol-copolymerisat, vernetzt sind,
      darstellen. Außer den genannten Kriterien is für die Eignung der Katalysatoren wesentlich, daß sie in wassergesättigtem Zustand zur Anwendung gelangen. Die Menge der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Katalysatoren wird im allgemeinen so gewählt, daß bei diskontinuierlicher Arbeitsweise im Reaktionsgemisch pro 100 Gew.-Teilen an Ausgangs-arylamin 1 bis 50 vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-Teile des Katalysators (bezogen) auf Trockensubstanz) vorliegen. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise beispielsweise unter Verwendung eines Kontaktbetts werden die Katalysatoren im allgemeinen in solchen Mengen eingesetzt, daß pro 1 Kilogramm/Stunde an zum Einsatz gelangenden Arylamins 3 bis 30 vorzugsweise 10 bis 20 kg des Kontakts zur Verfügung stehen. Die Verweilzeit des zum Einsatz gelangenden Arylamins am Katalysator beträgt zwischen 3 und 30 Stunden. In jedem Fall emfiehlt sich jedoch, die optimale Menge des jeweils zum Einsatz gelangenden Katalysators durch einen entsprechenden Vorversuch zu ermitteln.
  • Die Katalysatoren können in verschiedener äußerer Beschaffenheit zur Anwendung gelangen, z.B. in stückiger Form, in Form von handelsüblichem Perlgranulat oder auch in fein gemahlenem Zustand. Eine Aktivierung des Katalysators kann gegebenenfalls in an sich bekannter Weise durch Säurebehandlung erreicht werden.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Molverhältnis Arylamin : Formaldehyd im allgemeinen im Bereich von 3:1 1 bis 15:1, vorzugsweise 5:1 bis 10:1, gehalten. Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß die wäßrige Formaldehydlösung bzw. der Formaldehyd abgebende Stoff zum aromatischen Amin gegeben wird, wobei auf gute Durchmischung und Abfuhr der Reaktionswärme geachtet werden sollte. Das aromatische Amin wird zweckmäßigerweise gleich in den für die weitere Reaktionsführung gewünschten Überschuß angewendet und dient gleichzeitig als Lösungsmittel für das entstehende N-substituierte Vorkondensat, wobei u.U. durch zusätzliche Zugabe von Wasser das Reaktionsgemisch auf jeden Fall wassergesättigt vorliegen muß.
  • Das wassergesättigte Reaktionsgemisch wird nun unter Verwendung der o.g. Katalysatoren bei erhöhter Temperatur weiter umgesetzt, wobei sich aus dem Vorkondensat und einem Teil des im Überschuß vorliegenden Amins das erfindungsgemäße Verfahrensprodukt bildet. Selbstverständlich ist es auch möglich, den Katalysator mit den Ausgangsmaterialien schon von Anfang an zusammenzubringen, so daß bereits die Bildung der N-substituierten Vorkondensate in Gegenwart der Katalysatoren abläuft.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere während der erfindungsgemäße katalysierten Umlagerung der N-substituierten Zwischenprodukte in die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte bei erhöhten Temperaturen im allgemeinen im Temperaturbereich von 50 bis 150°C durchgeführt. Es ist jedoch darauf zu achten, daß Druck- und Temperaturverhältnisse so gewählt werden, daß ein nennenswertes Abdestillieren des in das Reaktionsgemisch eingebrachten Wassers und des Kondensationswassers unterbleibt, so daß stets sichergestellt bleibt, daß der Katalysator im wassergesättigten Zustand vorliegt. So ist es wesentlich, daß beim Arbeiten bei über 100°C liegenden Temperaturen ein ein Abdestillieren des Wassers verhindernder Druck aufrechterhalten wird. Es kann oft von Vorteil sein, das erfindungsgemäße Verfahren unter zweistufiger Temperaturführung durchzuführen, wobei die Bildung der N - substituierten Vorkondensate im allgemeinen im Temperaturbereich von 20 bis 50°C und die katalytische Umlagerung dieser Vorkondensate in die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte im Temperaturbereich von 50 bis 120°C erfolgt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich in einem Kontaktbett, einem Rührkessel oder einer Rührkesseikaskade oder diskontinuierlich im Rührkessel ausgeführt werden. Da im Kontaktbett die Abtrennung und Rückführung des Katalysators nicht erforderlich ist, empfiehlt sich diese Art der Durchführung.
  • Zur besseren Reaktionsführung, insbesondere zur Abführung der Reaktionswärme, kann es auch günstig sein, die Reaktion in mehreren hintereinandergeschalteten Stufen ablaufen zu lassen, wobei nach den einzelnen Stufen die jeweils gebildete Reaktionswärme abgefürt werden kann.
  • Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt vorzugsweise destillativ, obwohl prinzipiell jedes andere geeignete Trennverfahren Anwendung finden kann. Das niedriger siedende überschüssige Amin wird über Kopf abdestilliert und in den Prozeß zurückgeführt, während das als Destillationsrückstand vorliegende Polyamingemisch unmittelbar, z.B. durch Phosgenierung, in bekannter Weise zu einem Polyisocyanatgemisch weiter verarbeitet werden kann.
    • Beispiel 1
  • 465 Gew.-Tle. Anilin und 43 Gew.-Tle. einer 35 %igen wäßrigen Formaldehydlösung wurden mit 20 Gew.-% (bezogen auf trockenen Zustand) wasserfeuchtem, gelförmigen mit 2 Gew.-% an Divinyl - benzol bezogen auf Divinylbenzol - styrol - copolymerisat vernetztem Ionenaustauscher bestehend aus einem sulfoniertem Styrol - divinylbenzol - copolymerisat, welches pro aromatischen Ring eine Sulfonsäuregruppe enthält in einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Dreihalskolben bei 95°C zur Reaktion gebracht. Nach 20 h wurde die Reaktionslösung abgetrennt und der Ionenaustauscher mit neuer Ausgangslösung erneut zur Reaktion gebracht. Die Reaktionslösung war dabei jeweils wassergesättigt, was sich durch Trübung der Reaktionslösung bzw. Ausbilden einer separaten Wasserphase erkennen ließ. Nach der 40. Wiederholung des Versuches wurde die Reaktionslösung nach dest. Abtrennung des Anilins hochdruckflüssigkeitschromatographisch untersucht.
  • Das Polyamingemisch entheilt 0,6 Gew.-% 2,2'-, 10,8 Gew.-% 2,4'- und 75,3 Gew.-% an 4,4'-Diaminodiphenylmethan, der Rest bestand aus 3- bzw. 4-Kernverbindungen.
  • Die Versuche wurden bis zu einer Gesamtdauer von 3000 h durchgeführt, ohne das sich Umsatz oder Selektivität änderten.
    • Beispiel 2
  • Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem einzigen Unterschied, daß eine entsprechende Menge eines wasserfeuchten, makroporösen lonenaustauschers, der mit 18 Gew.-% Divinylbenzol bezogen auf Divinylbenzol - styrol - copolymerisat vernetzt ist, eingesetzt wurde.
  • Das erhaltene Polyamingemisch setzte sich aus 0,6 Gew.-% 2,2'-, 8,0 Gew.-% 2,4'- und 73,2 Gew.-% an 4,4'-Diaminodiphenylmethan und höherkernigen Verbindungen zusammen, Auch hier wurden die Versuche wie in Beispiel 1 3000 h durchgeführt, ohne daß sich Umsatz oder Selektivität änderten.
    • Beispiel 3 (Vergleich)
  • Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem einzigen Unterschied, daß ein gelförmiger, wasserfeuchter mit 4 Gew.-% Divinylbenzol bezogen auf Divinylbenzol - styrol - copolymerisat vernetzter Ionenaustauscher eingesetzt wurde.
  • Das erhaltene Polyamingemisch setzte sich aus 1,1 Gew.-% 2,2'- 14,6 Gew.-% 2,4'- und 57,2 Gew.-% an 4,4'-Diaminodiphenylmethan zusammen. Nahezu 20 Gew.-% bestanden aus 3- und höherkernigen Verbindungen.
    • Beispiel 4 (Vergleich)
  • Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem einzigen Unterschied, daß ein gelförmiger, wasserfeuchter, mit 8 Gew.-% Divinylbenzol bezogen auf Divinylbenzol - styrol - copolymerisat vernetzer Ionenaustauscher eingesetzt wurde.
  • Bei diesem Ionenaustauscher wurde der Umsatz von Versuch zu Versuch geringer und nach 20 Versuchen (400 h Gesamtreaktionszeit) wurde nur noch ein unter 50 % liegender Umsatz erzielt. Nach weiteren Versuchen ging der Umsatz bis auf Null zurück, der lonenaustauscher war auch nach den üblichen Methoden nicht mehr zu regenerieren.
    • Beispiel 5 (vergleich)
  • 465 Gew.-Tle. Anilin und 43 Gew.-Tle. einer 35 %igen wäßrigen Formaldehydlösung wurden zunächst ohne Katalysator in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur zur Reaktion gebracht. Das Wasser der wäßrigen Formaldehydlösung und das gebildete Kondensationswasser wurden destillativ bis auf einen unter 0,07 Gew.-% liegenden Wert entfernt. Sodann wurden 20 Gew.-% des in Beispiel 1 erwähnten trockenen Ionenaustauschers hinzugegeben und die Lösung 20 h bei 100°C zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung des Versuches wurde die Reaktionslösung abgetrennt und mit neuer trockner Ausgangslösung umgesetzt. Nach jeweils einigen Versuchen wurden auch geringe Mengen des möglicherweise mit eingeschleusten Wassers abdestilliert, um somit immer einen wasserfreien Reaktionsablauf zu haben.
  • Das gebildete Polyamingemisch enthielt 3,4 Gew.-% 2,2'-, 16,5 Gew.-% 2,4'- und 54 Gew.- % 4,4'-Diaminodiphenylmethan. Der Rest bestand aus höherkernigen Verbindungen.
  • Die Versuche wurden bis zu einer Gesamtdauer von 3000 h durchgeführt, ohne daß durch Änderung von Reaktionsparametern, wie z.B. Anilin/Formaldehyd-Molverhältnis, Temperatur oder Verweilzeit ein den Beispielen 1 und 2 entsprechendes Produkt erhalten wurde.

Claims (1)

  1. Verfahren zur Herstellung von Polyaminen der Diphenylmethanreihe mit einem hohen Gehalt an 4,4'-lsomeren und einem niedrigen Gehalt an 2,2'- und 2,4'-lsomeren durch Umsetzung von primären oder sekundären aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Gegenwart von in heterogener Phase vorliegenden, Sulfonsäuregruppen aufweisenden lonenaustauschern auf Basis von Styrol - Divinylbenzol - Copolymeren als feste Katalysatoren, gegebenenfalls über die Zwischenstufe von in Abwesenheit von sauren Katalysatoren hergestellten N-substituierten Vorkondensaten, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) als Katalysator wassergesättigte, Sulfonsäuregruppen aufweisende, gelförmige Ionenaustauscher auf Basis von Styrol - Divinylbenzol - Copolymerisaten, welche mit 2 Gew.-%, bezogen auf Copolymerisat, an Divinylbenzol vernetzt sind, oder wassergesättigte, Sulfonsäuregruppen aufweisende, makroporöse Ionenaustauscher auf Basis von Stryol - Divinylbenzol - Copolymerisaten, die mit 18 Gew.-%, bezogen auf Copolymerisat, an Divinylbenzol vernetzt sind, verwendet und
    b) man die katalytische Umsetzung im Temperaturbereich von 50-150°C gegebenenfalls unter Druck ohne nennenswertes Abdestillieren des Kondensationswassers und des in das System eingebrachten Wassers durchführt.
EP78100591A 1977-08-16 1978-08-04 Verfahren zur Herstellung von Polyaminen der Diphenylmethanreihe Expired EP0000778B1 (de)

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DE2736862 1977-08-16
DE19772736862 DE2736862A1 (de) 1977-08-16 1977-08-16 Verfahren zur hestellung von polyaminen der diphenylmethanreihe

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Publication Number Publication Date
EP0000778A1 EP0000778A1 (de) 1979-02-21
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