DE1643471A1 - Verfahren zur Herstellung von Aminobenzylaminen - Google Patents

Description

Pur die Herstellung von Aminobenzylaminen wie N-(4-Aminobenzyl)-anilin hat man bisher klassische Methoden, z.B. eine Methode wie sie in Beilstein, Band 13, Seite 175 beschrieben wird, verwendet. Gemäß diesem Verfahren werden z.B. 2 Mol Anilin mit einem Mol 4-Nitrobenzylchlorid (hergestellt durch Nitrierung von Beazylchlorid und Isolierung des gewünschten Isomeren) in der Hitze in konzentrierter alkoholischer Lösung zum N-(4-Nitrobeazyl)-anilin umgesetzt. Dieses N-(4-Nitrobenzyl)-anilin wird anschließend zum Amin mittels Eisen und Essigsäure reduziert. Es liegt auf der Hand, daß ein derartiges Verfahren im der Praxis aufgrund der mehrstufigen Arbeitsweise außerordentlich unvorteilhaft ist. Eine solche Arbeitsweise bedingt zwangsläufig einen erheblichen Ausbeuteverlust aufgrund der verschiedenartigen Reaktionen, die hier er-

909 - 1 - 109811/2135

forderlich sind.

Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Aminobenzylaminen gefunden, das alle diese Nachteile vermeidet und die Verfahrensprodukte nach einer schnellen und sehr ökonomischen Methode in sehr hohen Ausbeuten zugänglich macht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Aminobenzylaminen durch Umsetzung eines Arylamine mit Formaldehyd unter starkem Rühren in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Säuren oder eines Salzes, welches bei der Hydrolyse eine Säure liefert, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem molaren Verhältnis des Arylamine zum Katalysator von 1-20 die Reaktion bei einer Temperatur von 65 - 95⁰C in einer Reaktionszeit von 0,01 - 5 Minuten durchgeführt wird, wenn der pKa-Wert des Katalysators weniger als 3,5 beträgt,und bei einer Temperatur zwischen 90 und 110⁰C in einer Reaktionszeit von 2-15 Minuten durchgeführt wird, wenn der pKa-Wert des Katalysators 3,5 oder über 3,5 beträgt, und daß bei einem molaren Verhältnis des Arylamine zum Katalysator über 20 die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 50 - 90⁰C in einer Reaktionszeit von 1-15 Minuten durchgeführt wird, wenn der pKa-Wert des Katalysators unter 1 beträgt und bei einer Temperatur zwischen 90 und 110⁰C in einer Reaktionszeit von 10 Minuten - 2 Stunden durchgeführt wird, wenn der pKa-Wert des Katalysators 1 oder mehr als 1 beträgt.

Mo 909 - 2 -

109811/2138

Erfindungsgemäß kommen dementsprechend als Katalysatoren Säurei oder Salze, welche "bei Hydrolyse Säuren liefern, infrage, die einen pKa-Wert innerhalb der angegebenen Grenzen aufweisen. Als derartiger Katalysator sei z.B. Zinkchlorid genannt. Nach der Kondensation des Arylamine mit dem Formaldehyd wird die Reaktion,vorzugsweise mittels einer kalten Alkalilösung,abgeschreckt, wobei sich verschiedene Phasen ausbilden. Die organische Schicht wird zwecKs Entfernung von Wasser und überschüssigem Arylamin destilliert, wonach man ein Verfahrensprodukt erhält, welches in der Regel über 90 $> der gewünschten Aminobenzylaraine aufweist. Der Rest besteht in der Regel aus primären Aminen.

Zur Durchführung des erfindungsgetnäßen Verfahrens kommen beliebige Arylamine infrage. Vorzugsweise wird Anilin verwendet. Die erfindungsgemäß eingesetzten Arylamine sollen vorzugsweise nicht mehr als einen* Substituenten im Arylrest aufweisen, wobei als Substituenten z.B. Chlor, Brom, Nitrogruppen infrage kommen. Dabei können diese Arylamine eine oder zwei primäre Aminogruppen aufweisen. Im Falle von im Kern substituierten Arylaminen stellt der Substituent vorzugsweise einen niederen Alkylrest, z.B. einen Methyl-, Äthyl- oder Propyißst dar. Als Beispiele für infrage kommende Amine seien genannt: Anilin, o-, m- und p-Toluidin, o-, m- und p-Äthylanilin, o-, m- und p-Propylanilin, o-, m- und p-Butylanilin, o-, m- und p-tert.-Butylanilin, o-, m- und p-Octylanilin, o-, m- und p-Decylanilin, 2,6-Xylidendiamin, 2,6- und 2,4-Diäthylanilin, o-, m- und p-Anisiiin, o-, m- und p-Phenitidin, 2,3,5-Trimethylanilin, m- und p-Benzylanilin, o-, m- und p-Chloranilin, o-, m- und p-Bromanilin, o-, in- und p-Nitranilin, 2,4- und

1 O S 8 1 1 / 2 1 3 5

2,6-Toluylendiamin sowie Gemische dieser Isomeren, 1 _?5-Naphthylendiamin und m-Phetiylendiamia. Für die Kondensation des Arylamins mit Formaldehyd kommen beliebige Lewissäuren, soweit die pKa-Werte innerhalb der angegebenen Grenzen liegen, in Präge. Als lewissäuren kommen solche Verbindungen in Betracht, wie sie in "Inorganic Chemistry, An Advanced Textbook", von Theraid Moeller» 1955, Seiten 326— 329 beschrieben werden. Der Begriff "P&a-Wert" soll die Bedeutung haben^wie sie in "Inorganic Chemistry, An Advanced Textbook" von Therald Moeller, 1955, Seiten 312 - 315 gegeben wird, wonach dieser Wert der negative Logarithmus der Gleichgewichts- (oder Dissoziations~)~konstante der Säure darstellt. Der pKa-Wert bezieht sich auf eine wässrige Lösung der Säuren bei 25 °C. Einige typische Säuren mit einem pEa-Wert von weniger als 1, die erfindungsgemäß Anwendung finden, sind z.B. Pyrophosphorsäure, Schwefelsäure, Jodsäure, Trichloressigsäure, Chlorwasserstoffsäure und Perchlor-säure. Einige typische Säuren mit einenii>Ka-Wert von weniger als 3,5, die ebenfalls erfindungsgemäß verwendet werden, sind z.B. Arsensäure, Bromessigsäure, o-Brombenzoesäure, i^-Brompropionsäure, Chloressigsäure, o-Chlorbenzoesäure, QC-Chlorpropionsäure, Zi-atronensäure, Dichloressigsäure, Diäthylmalonsäure, Di-n-Propylmalonsäure, o-Pluorbenzoesäure, Fumarsäure, Pyrophosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Jcdsäure, o-Jodbenzoesäure, Milchsäure, Malonsäure, o-, m- und p-Nitrobenzoesäure, Oxalsäure, Perjodsäure, Phosphorsäure, PhosphorifiP-säure, Salicylsäure, Weinsäure und Trichloressigsäure. Einige typische Säuren mit einem pKa-Wert zwischen 1 und 3,5, die erfindungsgemäß Anwendung finden sollen, sind z.B. Arsensäure, Bromessigsäure, o-Brombenzoesäure, PL-Brom propionsäure. Chlor-

. -♦- 7 09811/2135

essigsäure₉ o-Cölorbangoesäure, .X^C.hlorprQ.pioä.säur©,» trotteGSaUEe₉ DieialorsssigsaKre, o«I?luorb©nso©säure₉ Fumarsäure, «Jodbensoesäure,. Milchsäure ₉-" o«=·.,-m·=» und Oxalsäure, Phosphorsäure* pb.Qspb.GEig©

schweflige Säure und Weinsäure_o - "Einige typische SäUE©a ia.it Ka«VJert größer "als "5_?S_S dis erfläduagageraäß ©tEg@s©tst

sollen., sieu! s j„ -Sa

säure9 Barbitursäuren - BeagoesSueej, B-orsäurei e«=■.uaö. b©as.oesäure₉ ©=> uad p^Brompyg Gallussäur©₉ Itateoasäurss" Kieselsäure

,ess-ig säur®, Valeriansäure uacl fi

Wis bereits ausgeführt^. kUnaea auch beliebig© Sals©₉. äi@ bei der Hydrolyse eine Säure, mit einem erfindungsgemäß- iafeag© kommenden pKa-Weet liefern₉ .verwendet "werden-,., wobei """öi©"S@ ■ Salge entweder ausamme-n mit einem Säurekatalysator oder auch als Katalysator per se 'eingesetzt wsrdea können. Typisch® Salse₉die einen pRa-Werfc nach der Dissoziation.von wenig©? als 1 liefern, sind ZoB₀ Zlnnchlprid₉ Aluminium¹^ chloride Zinntetrachlorid j, Phosphorpeatachloridj .Antiraönpentachlorid^ Siliciumtetrachlorids Eisentrichlorid₉ Arsentribromid, lobaltdibromid, Zinkdijodid, Wolframhesrajodid, Aluminiumbisulfat, Molybdänbisulfat, Hickelbisulfat₉ Zirkonjodatj Indiumjofiat und Nickeljodat. Typische SaIiSe₉ die einen pKa=Wert nach der Dissoziation von 1 - 5,5 liefern_s sind ζ„B.'.neben den beraits oben angeführten auch Zinksulfate Aluminiumsulfat, Wolframsulfat, Kobaltsulfat, Aluminiumbromatj Silieiumbroniats, Eisenbromat, Siliciumchlorid, Aluminiumbisulfit_s Kobaltbisulfit Mo 909 : - 5 « 10 9811 /-2135

.«ad BIMssllbisaliito Tjpiseh© Sals©₉ di<s ©iaoa ρΙ&°Ιΐ®Σ?ΐ fisE¹ Masögiaties ¥oa 3₉5 aad dtasübos? _li®£®%&c, si aß. a.B. Ziakae©tat₉ Älui3iöiusao@tat₉ ZlGaae@taf₀ SIseaaö@tat₃ Zink· MöijMSiÄiit irrat ₉ 2itanbuty2?at_s gielsoEitakoaat Ißtiiioß'eettsoato glaisaSipata Iis©as,dii3at uad Kobalt

lag¹ BKgeliftietMag dee ®wiinäuugag®mäB<3u Ψφσ-Χ&Ιιέθώ.β si ad sslis gügiag® M@tag@a aßö ©ft aiii? Sp&r©a &@s~ SaEEekat

_ liefsE-ad®!. Salsas @BföEfl®Blicfe₉iiaä ©ine Men«= g .das SäuE"®ß .ist aicht aotweadig. So ist as s_oB_ö öglich.,, au]? eis Mol aa Säms¹® auf 1OO = 200 000 Mol an AEjlamia saiasusetg®a₅ ©o.tif©d©s gusssam©© mit odes in A1ö=> i?@s@äli©it TOis O₉OI bis 5 6Si-J₀=^₉ "besogQa auf das gesamte- -

Als g®g@b©aeafalls mitguveswend^ades Maatralsalä Metall= oder Mchi^iästallsalg®- beliebigem Ast io. Beteach-t» Solch® !©utsalsals® siad vielfach, besoaöeea vosteilhaft bei

uad köaaea ^₀B. io diskoatiauieE'liclaea Vesfahsen ohai 'lachteil weggelassen. v/@sd©n. Dia. bsvos-sugt© l€eage aa gsgebeaeafalls oitsuiragwettdeadsm HeutE®,lsal.s li@gt swiscfeea 0,1-2 G-eWo—^j-bezogen auf das gesarat® R@aktioEsgeraisca_o Beispiel® tob.g©@igaetaa Salzen eiadgIaGl₉ IaBe₉ -IaJ_g IaF, Na₂SO_4-9 IaJO^₅ KGl₉ ICBs₉ IJ₂ O₉ I₂SQ^ IJO₅₉ MGl₉ LiBr₉ LiJ₉ LiF₉ Li₂SO₄₉-LiJO₅₉ RbGl₅ RbBs₉ RbJ₉ IbI₉ Ib₃SO^₉ RbJO₃₉ CsCl₉ CsBr₉ CsJ₉ CsF₉ Cs₂SO₄₉ CsJO₅, MgCl₂, MgBr₂I MgJ₃₉ MgP₂,

CaBr₂»· CaFg₅ CaSO,.

- 6 - BAD-OWOINI

⁶ 109811/2135

Alkali- ü&d lrdalkalimetallhslide. sind als Heutralsaiz© be*·" voreugt. - Besonders bevorzugt ist. natriumchlorid.

Ein wesentliches ^Gesichtspunkt-für die Durchführung das .erfindungsgemäßen' Terfahrens" ist, daS die Reaktion unter heftigem Rühren durchgeführt wird,, wobei ein beliebiger hochtouriger Rührer♦ z.B. ein Turbomischgerät * eine Kolloidmühle oder Pumpen, wie Zentrifugalpumpen", angewendet werden können. Gang allgemein kommen somit Mischgeräte in Betracht, die mit hoher Geschwindigkeit rotierende Struktur'elemente aufweisen und auf diese Weise einen innigen Kontakt zwischen dem Amih und dem Formaldehyd innerhalb einer relativ kurzen. .Zeit herstellen» Ein in Frage kommender hochtourige-r Rührer sollte z.B. mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 UpM und darüber rotieren.-Vorzugsweise -wird jedoch die Reaktion unter Bedingungen „durchgeführt, die eine Turbulenz mit/Reynoldszahlen von etwa 4500 bis ca. 100 000 bewirken» Dabei kommt Jede beliebige Vermischungsmethode in Betracht, die eine Turbulenz mit solchenReynoldszahlen erzeugt. Reynoldszahlen unter 4500 sind für das erfindungsgemäße Verfahren nicht günstig.

Erfindungsgemäß in Frqp kommende Mischvorrichtungen, welche Turbulenzbedingungen hervorrufen, können einfacher Konstruktion sein. So kann z.B. ein Rohr mit einem Dtföhmesser von 0,6 cm, welches zusammen mit einem anderen Rohr von gleichem Durchmesser eine L-Form bildet, verwendet werden. An dem unteren Ende dieser L-Form kann ein zusätzliches Rohr angeschlossen sein, welches die Eindüsung der einen Komponente in die· andere

Mo 909 "-?■-"

' 109811/2135

bewirkt. Bei einer solchen Vorrichtung kann das Rohr am unteren·. Ende der L-Form z.B. ein rostfreies Stahlrohr mit einem aujaerea Durchmesser von 0,6 cm dar stelle α, welches ein solches Ver-r _v% bindungsstück aufweist, daß das Eindüsende des Rohres freigelassen, wird. Während das Aminsalz die L-Anordnung passiert, kann auf diese Weise eine wässrige Formaldehydlösung durch r das Rohr aus rostfreiem Stahl eingedüst werden, wobei das Eindüsen speziell durch ein 0,08 cm-Loch am Ende des Rohres aus rostfreiem Stahl erfolgt. Dadurch wird eine hohe Turbulenz in der Mischzone erreicht. Die Rohre können entweder zwecks" Kühlung oder zwecks Erhitzens des Reaktionsgemische ummantelt sein. An den Röhren können&ußerdem geeignete Ventile angerordnet sein, so daß das turbulente Reaktionsgemisch kontinuierlich der Reaktionszone entnommen und anschließend abgeschreckt und abgetrennt werden kann. In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, verschiedene Düsen entlang des , Röhrenreaktors ,vorzusehen, so daß die Reaktionskomponenten getrennt voneinander eingeführt werden können, wobei in jedem Fall Turbulenzbedingungen aufrecht erhalten werden müssen. Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich gestaltet werden, wobei die kontinuierliche Ausführungsform bevorzugt ist.

Das aus der Turbulenzzone kommende Produkt wird dann vorzugsweise abgeschreckt, indem es in eine heftig gerührte kalte Alkalilösung eingebracht wird oder in-dem es auf andere Weise rasch abgekühlt wird. Wesentlich ist dabei, daß die Reaktion schnell abgestoppt wird. Bei Verwendung von sehr aktiven Katalysatorsystemen kann es erf.orderlich sein, gleich-

1 0S8 11/2135

zeitig das Reaktionsprodukt zu kühlen und zu neutralisieren, während in Fällen, in denen ein weniger aktives'Katalyse.torsystem angewendet worden ist, eine Kühlung alleine ausreichend sein kann. Zu diesem Zweck kann z.B. das Reaktionsprodukt auf Eis gegossen werden oder in eine Kühlzone eingebracht werden, die gegebenenfalls Neutralisationssubstanz enthält, wobei als Neutralisationssubstanz vorzugsweise eine 5O#ige Natriumhydroxyidlösung aus Gründen ihrer ökonomischen und guten Zugänglichkeit anwendet wird. Die alkalisehe Neutralisationssubstanz wird im allgemeinen in einem leichten Überschuß zu der Menge, die zur Neutralisierung des Katalysators erforderlich ist, eingesetzt. Werden nur Spuren oder sehr geringe Mengen an saurem Katalysator zur Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion

oft

verwendet, so istYkeine Neutralisationsstufe, sondern nur eine Abkühlung des Reaktionsproduktes erforderlich.

Wesentlich für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist auch das Verhältnis des Amins zum Formaldehyd. TJm hohe Ausbeuten an Verfahrensprodukten zu erhalten, sollte mehr als 1 Mol Arain pro Mol Formaldehyd verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Verhältnis von Arylamin zu Formaldehyd von 2:1 bis 6:1 eingesetzt. Mit anderen Worten ausgedrückt und speziell in Hinsicht auf die bevorzugte Anilin-Formaldehyd-Kondensation; sollte man vorzugsweise nicht weniger als einen 50#igen molaren Überschuß an Anilin haben, aber es ist auch kein merklicher Vorteil gegeben bei einem molaren Anilin-Überschuß» der 300 $> überschreitet. Sin bevorzugtes Anilin-zu— Formaldohydverhältttis liegt zwischen 3 Mol Anilin pro Hol formaldehyd uad 4 Mol Anilin pro Mol Formaldehyd. Selbstver»

10 9 811/2136

. ständlich kann auch ein Überschuß von 300 # an Amin eingesetzt werden. Ein solches Vorgehen ist jedoch im Hinblick auf die Abtrennung des Aminüberschusses vom gewünschten Reaktions-* produkt unökonomisch. Angaben über molare Überschüsse bzw. Unterschüsse an Reaktionskomponenten sind so zu verstehen, daß ein Verhältnis von 2 Mol Anilin oder eines anderen Arylamine pro Mol Formaldehyd die äquivalente Menge an Reaktionskomponenten darstellt, da 2 Mol Anilin mit einem Mol Formaldehyd theoretisch 1 Mol der Verfährensprodukte_/ z.B. N-(4-Aminobenzyl)^anilin liefert.

Das erfindungsgemäß besonders bevorzugte Amin ist Anilin,und erfindungsgemäß sind als Katalysatoren Lewissäuren besonders bevorzugt. Ferner ist ein Verfahren gemäß Erfindung sehr vorteilhaft, bei dem eine 57#ige wässrige Lösung von Formaldehyd in Gegenwart von HCl mit Anilin bei einer Temperatur von 75⁰G in 0,05 Minuten bei einem molaren Verhältnis von Anilin zur Salzsäure wie 1 zur Umsetzung gebracht wird. Erfindungsgemäß ist ferner als Verfahrensprodukt ein Gemisch aus H-(o~Aminobenzyl)-anilin und N-(p-Aminobenzyl)-anilin bevorzugt, das 5 bis 50 Gew.-# an N-(o-Aminobenzyl)-anilin enthält.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wünschenswert, das Gewichtsverhältnis von Anilin zu Wasser ia einem Bereich von mindestens 4:1 zu halten. Wenn das Anilin su Wasser-Verhältnis 4:1 beträgt oder darüber liegt, so kann dl© ' Verteilung der isomeren Substitution duroll Regulierung Anilin zu Wasser-Verhältnisses im Reaktionegenjtsott bestimmt und reguliert werden. Eine solche Regulierung dee Amia-ztrv

Wasser-Verhältnisses kann z.B. nach den Angabeα der

-'T0 981 1/2139 '

- 10 -

nisehem Patentschrift 3 277 173 erfolgen.

Unter Be rucks ichtung der erfindungsgemäß wesentlichen Merkmale kann das Verfahren leicht und ökonomisch sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich gestaltet werden. Das kontinuierliche Verfahren ist im allgemeinen bevorzugt, obwohl in manchen Fällen auch das diskontinuierliche Verfahren dem kontinuierlichen überlegen sein kann.

Die Verfahrensprodukte sind sehr gut geeignet zur Herstellung von Amingemischen, die Methylenbrücken aufweisen und wie sie auch aus Anilin und Toluylendiamin hergestellt werden können. Speziell sind die Verfahrensprodukte ,zur Herstellung von solchen Aminen geeignet, wie sie in der deutschen Patentschrift 55 848- und in den amerikanischen Patentschriften 3 277 139 und 3 26o 751 erwähnt werden, die wiederum durch Phosgenierung in Isocyanate übergeführt werden können.

In den folgenden Beispielen sind die feile, und Prozentangaben Gewichtsangaben, soweit nicht anders genannt. Die Durchführung der Beispiele erfolgt entweder kontinuierlich oder nach dem diskontinuierlichen Verfahren*

09 - 11 - 109811/2135

A) Durchführung der Versuchsbetspiele aach dem kontinuierlichen Verfahren:

Aailin wird zunächst mit dem Katalysator in den in der Tabelle angegebenen Mengenverhältnissen gemischt. Die erhaltene Lösung wird dann in die Reaktionszone eines L-fÖrmigen Reaktors, wie er im beschreibenden Teil dieser Patentanmeldung näher erläutert wird, eingeführt. Formaldehyd wird dann als 37#ige wässrige Lösung durch eine Düse in die Reaktionszone des Reaktors eingeführt. Durch Erhitzen oder Kühlen des Reaktors wird die in der Tabelle angegebene jeweilige Reaktionstemperatur eingestellt. Nach einer Verweilzeit im Reaktor, wie sie ebenfalls in der Tabelle für jedes Experiment angeführt wird, wird das Reaktionsgemisch in eine kalte 2O#ige Natriumhydroxidlösung eingetragen, wobei eine organische und eine wässrige Phase entsteht Die Phasen werden getrennt» und die organische Phase wird vom überschüssigen Anilin und von geringen Mengen Wasser befreit. Das rohe Verfahrensprodukt wird dann im Vakuum destilliert, wobei reines Diamin erhalten wird.

B) Durchführung der Versuchsbeispiele nach dem diskontinuierlichen Verfahren;

Anilin und Katalysator werden in einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehenen Kolben eingetragen. Formaldehyd wird in Form einer 37#igen wässrigen Lösung mittels eines Scheidetrichters tropfenweise so zugegeben, daß die Wärmetönung des Reaktionsgemische die gewünschte Temperatur niaht überschreitet. Nach Zugabe des Formaldehyds wird das Reaktionsgemisch eine gewünschte Zeit erhitzt und

Mo 909 ·"., -12- 109811/2135

dann mittels einer 20$igen Natriumhydroxidlösung abgeschreckt. Man erhält eine organische und eine wässrige Phase' die getrennt werden, wobei die organische Phase - wie oben angeführt - aufgearbeitet wird*

¹³ " 1098 11/2 135

Beispiele

Herateilungsweise

Katalysator

molares Verhältnis Anilin:Katalysator

molares Verhältnis Anilin:Formaldehyd

kontinuierlich

Chlorwasserstoffsäure

diskontinuierlich diskontinuierlich

	(Anilinhydro- chloridzugabe = 1700 g/min *)	iio°c
I	Reaktionstemperatur 750C	12
	Reaktionszeit (Minuten) 0,05	80,5
I	Diamin in rohem Produkt(#) 81 (frei von Anilin, und Wasser)	98,5
1 ■'■■	Amincbenzylanilin. in Diamin (fi) 93	69
O co	N-(p-Aminobenzyl)-anilin (#) 99,5 (Rest: N-(o-Aminobeazyl)- aailia)

25

90⁰C

50

78

97,8
73

kontinuierlich

Itakonsäure Zinkchlorid Fumarsäure

1000

kontinuierlich

Ameisensäure

100

5 5

(Anilinzugabe = (Anilinzugabe g/min) 1000 g/min)

90⁰C

30
75

99,5
71

In Beispiel 1 wird AnlLinhydrochlorid,hergestellt durch Reaktion von 1 Mol Anilin mit 1 Mol 36#igem HCl, mit der Formaldehydlösung umgesetzt.

100⁰C

60

73

98 60

- 14 -

In analoger Weise kann aasteile von Anilin ein beliebiges Arylamin, z.B. eines der in der Beschreibung beispielhaft angeführten Arylamine, eingesetzt werden. In gleicher Weise kann analog ein beliebiger Katalysator - soweit er die erfindungsgemäß wichtigen Merkmale aufweist- verwendet werden. Das gleiche gilt auch für die zur Abschreckung des Reaktionen Produktes dienende alkalische Lösung, die ebenfalls beliebiger Art und auch beliebiger Konzentration sein kann. So kann z.B. anstelle des in den Beispielen 1-5 verwendeten Natriumhydroxide

in gleicher Weise auch Kaliumhyäroxid, Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid eingesetzt werden.. Beliebige Konzentrationen des Abschreckungsmittels kommen erfinduagsgemäß in Präge. Man wird jedoch vorzugsweise .Konzentrationen zwischen 10 - 75 i° und besonders vorteilhaft solche mit einer Konzentration von etwa 20 $> anwenden. Die Menge des alkalischen Abschreckungsmittels ist vorzugsweise, wie bereits angedeutet, ein leichter Über-

,über die * .

schufiTzur Neutralisation des Katalysators stöchiometrisch

notwendigen Menge. Allerdings können auch darüber liegende Mengen ohne weiteres angewendet werden und in manchen Fällen auch wünschenswert sein.

Mo 909 - 1,5 - "

, 109 8 i 1/2 Ί 3 5

Claims (9)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Aminobenzylaminen durch Umsetzung eines Arylamine mit Formaldehyd unter starkem Rühren in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Säuren oder eines Salzes, welches bei der Hydrolyse eine Säure liefert, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem molaren Verhältnis des Arylamine zum Katalysator von 1 - 20 die Reaktion bei einer Temperatur von 65 - 95⁰C in einer Reaktionszeit von 0,01 5 Minuten durchgeführt wird, wenn der pKa-Wert des Katalysator! weniger als 3,5 beträgt,und bei einer Temperatur zwischen 90 und 110 C in einer Reaktionszeit von 2 - 15Minuten durchgeführt wird, wenn der pKa-Wert des Katalysators 3,5 oder über 3,5 beträgt, und daß bei einem molaren Verhältnis des Arylamins zum Katalysator über 20 die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 50 - 9O⁰C in einer Reaktionszeit von 1-15 Minut< durchgeführt wird, wenn der pKa-Wert des Katalysators unter 1 beträgt ,und bei einer Temperatur zwischen 90 und 11O⁰C in eine] Reaktionszeit von 10 Minuten - 2 Stunden durchgeführt wird, wenn der pKa-Wert des Katalysators 1 oder mehr als 1 beträgt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt durch Kühlen abgeschreckt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt durch Kühlen mit einer kalten Alkalilösuni abgeschreckt wird.

Mo 909 - 16 -

10901 1/2135

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafl das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, wobei die ftaktanten unter Turbulenz bei einer Reynolds-Zahl zwischen 4500 - 100 000 umgesetzt werden.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine lewis-Säure verwendet wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als Arylamin Anilin verwendet wird.

7. Verfahren, gemäß Anspruch 1-4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß Anilin mit einer 37 Ί»igen wässrigen Pormaldehydläsung in Gegenwart von HGL bei einer Temperatur von 75° C in 0,05 Minuten bei einem molaren Verhältnis von Anilin zu HCI wie 1 umgesetzt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Arylamin zu Formaldehyd zwischen 2:1-6:1 liegt.

9. Bin Gemisch von N-(o-Aminobenzyl)-anilin und H-(p-Aminobenzyl)-anilin, in dem 5 - 50 Gew.-^ an N-(o-Aminobenzyl)-anilin vorhanden sind.

Ho 909 - 17 -

10931 1/2135