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Verfahren zur Herstellung von monocyclischen aromatischen Tricarbimiden
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung einer neuen Reihe von aromatischen
Isocyanaten, die als Hilfsmittel in der Textil- und Gummiindustrie brauchbare Anwendung
finden und zur Darstellung von anderen organischen Verbindungen, z. B. von neuen
aromatischen Urethanen und neuen aromatischen substituierten Harnstoffen, verwendet
werden können. , Die neue Reihe der nach der vorliegenden Erfindung gewonnenen aromatischen
Isocyanate umfaßt monocyclische aromatische Tricarbimide; diese Verbindungen besitzen
daher eine größere Zahl von Carbimidgruppen am aromatischen Kern als irgendeines
der bekannten aromatischen Isocyanate.
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Aromatische Monocarbimide, die gewöhnlich als Arylisocyanate bezeichnet
werden, sind durch Erhitzen der Hydrochloride von verschiedenen primären, aromatischen
Aminoverbindungen mit Phosgen bei hoher Temperatur hergestellt worden. Sie sind
auch in guter Ausbeute durch Einleiten eines Phosgenstromes bei erhöhter Temperatur
in die freie aromatische Monoaminoverbindung, die vorteilhaft in einem üblichen,
gegen Phosgen inerten Lösungsmittel gelöst war, dargestellt worden, mit darauffolgender
Entfernung des entwickelten Chlorwasserstoffes und Destillation des Lösungsmittels.
Es können hierbei zwei Stufen der Reaktion erkannt werden, nämlich eine Reaktion,
bei welcher nur ein Mol Chlorwasserstoff erzeugt wird und ein Arylchlorcarbamid
gebildet wird und die Zersetzung des Arylchlorcarbamides unter Entwicklung eines
zweiten Moles Chlorwasserstoff und Bildung des Arylcarbimides. Das Arylchlorcarbamid
ist imstande, mit einer weiteren Menge von freier, primärer aromatischer Aminoverbindung
unter Bildung von Diarylharnstoff zu reagieren, jedoch tritt diese Reaktion bei
den Monoderivaten bei Anwendung
der vorerwähnten Reaktionsbedingungen
in keinem größeren Ausmaße ein.
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Wenn eine primäre aromatische Triaminoverbindung mit Phosgen zwecks
Herstellung eines Aryltricarbimides zur Reaktion gebracht wird, ist es jedoch notwendig,
die Reaktion unter besonders kontrollierten Bedingungen durchzuführen, um eine ernstliche
Verminderung der Ausbeute infolge von analog zu der obenerwähnten, zur Bildung von
Diarylharnstoffen führenden Umsetzung verlaufenden Reaktionen zu verhindern.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird bei einem Verfahren zur Darstellung
von monocyclischen, aromatischen Tricarbimiden ein molarer Anteil einer primären
aromatischen Triaminoverbindung der allgemeinen Formel
in welcher R Wasserstoff, eine Alkyl- oder eine Äthergruppe ist, wobei die Verbindung
in einem inerten flüchtigen organischen Lösungsmittel gelöst ist, mit mindestens
1,5 molaren Anteilen von Phosgen, das in einem inerten flüchtigen organischen Lösungsmittel
gelöst ist, zur Reaktion gebracht und die erhaltene Suspension auf eine nicht unter
ungefähr 9o° liegende Temperatur erhitzt, während gleichzeitig ein Phosgenstrom
unter die Austreibung von freigewordenem Chlorwasserstoff begünstigenden Bedingungen
eingeleitet wird, bis die Bildung des entsprechenden monocyclischen aromatischen
Tricarbimides vollendet ist.
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Während der Reaktionsstufe, bei welcher das Phos-_ gen durch das erhitzte
Reaktionsgemisch geleitet wird, wird reichlich Chlorwasserstoff entwickelt, und
es kann gewünschtenfalls ein inertes Verdünnungsgas zugleich mit dem Phosgen zur
Erleichterung der Chlorwasserstoffaustreibung verwendet werden.
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Die erhaltene Suspension wird vorzugsweise auf eine im Bereiche von
ungefähr ioo bis 13o° liegende Temperatur erhitzt, während gleichzeitig der Phosgenstrom
eingeleitet wird.
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Das flüchtige Lösungsmittel kann dann abdestilliert werden und das
Tricarbimid durch Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck, oder durch
Umkristallisation gereinigt werden.
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Das bzw. die flüchtigen Lösungsmittel müssen in bezug auf die verwendete
primäre aromatische Verbindung, das Phosgen, das Tricarbimid und die intermediär
gebildeten Verbindungen von (hlorcarbamidstruktur inert sein. Vorteilhaft können
Kohlenwasserstoff- und halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel oder ätherische
Lösungsmittel verwendet werden. Es ist zu beachten, daß die Reaktion unter Ansschluß
von Feuchtigkeit durchgeführt werden soll. Die Siedepunkte der entstehenden monocyclischen,
aromatischen Tricarbimide liegen bei Atmosphärendruck über 2oo°, und zur leichteren
Abtrennung derselben.werden vorzugsweise Lösungsmittel mit solchen Siedetemperaturen
verwendet, die bei gewöhnlichem Druck ungefähr 16o' nicht übersteigen. Zweckmäßig
können hierfür Toluol, Xylol, Dioxan, Monochlorbenzol, o-Chlortoluol oder Gemische
dieser mit Benzol oder Äthylendichlorid verwendet werden. Die Zwischenprodukte von
Chlorcarbamidstruktur, die bei der ersten Reaktionsstufe in Form der Hydrochloride
erhalten werden, sind im wesentlichen in den gewöhnlichen inerten Lösungsmitteln
unlöslich und werden daher in dieser Reaktionsstufe ausgefällt. Die Tricarbimide
sind jedoch in den gewöhnlichen inerten Lösungsmitteln leicht löslich und das Klarwerden
der Suspension zeigt im allgemeinen an, daß die angestrebte Reaktion in der zweiten
Stufe des Darstellungsvorganges beendet worden ist. Die erste Stufe der Darstellung
wird vorzugsweise bei oder unterhalb Raumtemperatur ausgeführt. Kühlung z. B. auf
Temperaturen von etwa o bis 5 ° ist vorteilhaft, da dies die Einhaltung höherer
Phosgenkonzentrationen ermöglicht.
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Die Umwandlung einer primären aromatischen Aminogruppe durch Reaktion
mit Phosgen in eine aromatische Carbimidgruppe verläuft in zwei Stufen unter intermediärer
Bildung eines Arylchlorcarbamides, wie aus den Gleichungen Ar NH2+COC12=ArNHCO-Cl+HCI,
ArNHCO-Cl =ArN:C:0 +HCI, hervorgeht, in welchen Ar ein Arylradikal bedeutet. Die
Bildung von Arylchlorcarbamid kann bei Raumtemperatur stattfinden, jedoch ist für
dessen Zerlegung in Carbimid eine höhere Temperatur erforderlich. Diese Zerlegung
ist jedoch nicht die einzige Umsetzung, die das Zwischenprodukt erfahren kann; bei
günstigen Reaktionsbedingungen kann es sich mit einer primären aromatischen Aminoverbindung
unter Bildung einer Verbindung von Diarylharnstoffstruktur gemäß der Gleichung Ar
N H C O Cl + Ar N H2 = Ar N H - CO # N H Ar + H Cl umsetzen. Der Ablauf einer solchen
Reaktion vermindert die Ausbeute des angestrebten Carbimides und ist daher unerwünscht.
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Im Falle der primären aromatischen Triaminoverbindungen ist die Gelegenheit
für Reaktionen dieser Art infolge der verhältnismäßig großen Anzahl von Aminogruppen
in der Verbindung ernstlich gegeben sowie auch wegen der Tatsache, daß die Umwandlung
von Aminogruppen in Chlorcarbamidgruppen selbst in Stufen verläuft, wobei ein Diaminomonochlorcarbamid
sowie ein Monoaminodichlorcarbamid ebenso existieren kann wie ein Trichlorcarbamid.
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Das erfindungsgemäße Verfahren gibt jedoch eine Gewähr dafür, daß
jene Aminogruppen, die an der Bildung von Verbindungen von Chlorcarbamidstruktur
nicht teilgenommen haben, Gelegenheit erhalten, mit dem bei der Bildung dieser Verbindungen
entstehenden Chlorwasserstoff zu reagieren und dadurch in Salzgruppen umgewandelt
zu werden, statt mit den Chlorcarbamidgruppen in Reaktion zu treten.
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Die entstehenden Aminhydrochloridgruppen können aber mit dem Phosgen
reagieren, so daß im wesentlichen die ganzen ursprünglich, vorhandenen Aminagruppen
in
Chlorcarbamidgruppea und daher später in Carbamidgruppen umgewandelt werden. Die
Umwandlung von zumindestens der Hälfte der ursprünglich verfügbaren Anzahl von Aminogruppen
der Triaminoverbindung in Chlorcarbamidgruppen ist erforderlich, um genügend Chlorwasserstoff
zur Umwandlung der verbleibenden Aminogruppen in ihre Hydrochloride zu liefern..
Erfindungsgemäß wird dies durch Anwesenheit von zumindestens 1,5 Molen Phosgen je
Mol der primären Aryltriaminoverbindung bei Reaktionsbeginn herbeigeführt.
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Die monocyclischen, aromatischen Tricarbimide können in die entsprechenden
Triurethane und Triuriide (Tricarbamide) umgewandelt werden. Beispiel r io Teile
2, 4, 6-Triaminotoluol werden in ioo Teile Äthylendichlorid gelöst und die Lösung
unter guter mechanischer Rührung einer Lösung von 22 Teilen trockenem Phosgen in
15o Teilen Monochlorbenzol bei o bis 3 ° zugesetzt. Es findet sofort die Ausfällung
eines festen Niederschlages statt. Die Mischung wird dann allmählich auf 12o° unter
i- bis 2stündigem Durchleiten eines langsamen Phosgenstromes erhitzt, wodurch Chlorwasserstoff
entwickelt und der Niederschlag allmählich aufgelöst wird. Das bei dieser Maßnahme
abdestillierende Äthylendichlorid wird kondensiert und wiedergewonnen. Das zurückbleibende
Lösungsmittel wird entfernt, vorteilhaft unter Zuhilfenahme von vermindertem Druck,
und der Rückstand unter vermindertem Druck abdestilliert, wodurch Toluol-2, 4, 6-tricarbimid
als ein 01 erhalten wird, das sich beim Abkühlen zu langen farblosen Nadeln
vom Schmelzpunkt 78 bis 79° verfestigt. Die Ausbeute ist ungefähr 620/a der Theorie.
Durch Auflösen des Toluol-2, 4, 6-tricarbimids in heißem absolutem Alkohol und Abkühlen
der Lösung werden Kristalle von bei 200' schmelzendem Toluol-2, 4, 6-triurethan
mit guter Ausbeute erhalten. Beim Auflösen des Toluol-2, 4, 6-tricarbimids in alkohol-
und wasserfreiem Äther und Zusatz der Lösung zu einer überschüssigen Lösung von
trockenem Ammoniak in demselben Lösungsmittel werden Kristalle des entsprechenden
Toluol-2, 4, 6-tricarbamides erhalten. Nach Umkristallisation aus Wasser schmelzen
diese bei 3o6°. Beispiel 2 2, 4, 6-Triaminotoluol (2,6 Teile) wird bei ioo° in Monochlorbenzol
(15o Teile) gelöst und die Lösung in heißem Zustande zu einer Lösung von trockenem
Phosgen (4,5 Teile) in Monochlorbenzol (15o Teile), die auf o bis 3 ° gehalten wird,
zugesetzt. Die entstehende Suspension wird dann 3 Stunden auf ioo bis 115' erhitzt,
während gleichzeitig ein langsamer Phosgenstrom durchgeleitet wird. Am Ende dieses
Zeitraumes hat sich eine klare Lösung gebildet, und das Lösungsmittel wird unter
vermindertem Druck abdestilliert. Die Destillation des Rückstandes unter vermindertem
Druck ergab eine go0/0ige Ausbeute an Toluol-2, 4, 6-tricarbimid.
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Die neuen, in den Beispielen i und 2 beschriebenen Verbindungen lieferten
die folgenden Analysenergebnisse:
| Toluol-z, 4, 6-tricarbimid 0/0 C 0/0 H 0/0 N. |
| berechnet für C1oH.,N303.. . 55,8 2,32 19,5 |
| gefunden ................ 55,8 2,42 19,9 |
| Toluol-2, 4, 6-triurethan 0/0 C 0/0 N 11/01-1 |
| berechnet für C10 H23 N300 .. 54,4 6,5 11,9 |
| gefunden ................ 54,2 6,3 11,8 |
| Toluol-2, 4, 6-tricarbamid 0/0 C 0/0 H 0/0 N |
| berechnet für C1oH14N003 .. 45,1 5,26 31,6. |
| gefunden ................ 45,5 529 30,3 |
Beispiel 3 3,2 Teile 1, 3, 5-Triaminobenzol werden in 4o Teilen Äthylendichlorid
gelöst und die Lösung unter guter mechanischer Rührung einer Lösung von 5,5 Teilen
trockenen Phosgen in 400 Teilen Monochlorbenzol bei 5 ° zugesetzt. Es findet Ausfällung
eines festen Niederschlages statt. Die Mischung wird dann auf 11o ° erhitzt und
etwa 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, während ein Strom von trockenem Phosgen
eingeleitet und der entwickelte Chlorwasserstoff abgeleitet wird. In dieser Zeit
soll sich der Niederschlag aufgelöst haben. Die Lösungsmittel werden entfernt und
der Rückstand unter vermindertem Druck, wie in Beispiel i beschrieben, destilliert,
wodurch sich eine Ausbeute von ungefähr 5o0% der Theorie an Benzol-1, 3, 5-tricarbimid
mit einem Schmelzpunkt von 84,5 bis
8.9' ergibt
| % C % H % N |
| Berechnet für C9H3N303 . . 53,7 1,5 20,9 |
| gefunden ............:,:.. 53,6 1,5 21,0 |
Benzol-i, 3, 5-urethan, das in der in Beispiel i beschriebenen Weise durch Behandlung
des Produktes mit heißem Alkohol dargestellt wurde, schmilzt bei 192';
| % C % H % N |
| Berechnet für C"H21Na0a.. 53,1 6,2 12,4 |
| gefunden ................ 52,74 6,18 11,8 |
Benzol-i, 3, 5-tricarbainid, das aus Benzol-i, 3, 5-tricarbimid durch Behandlung
mit ätherischem Ammoniak nach der in Beispiel i beschriebenen Arbeitsweise erhalten
wurde, schmolz bei einer Temperatur von über l50°;
| o/0 C % H o/o N |
| Berechnet für C,H12N803 .. 42,86 4,76 33,3 |
| gefunden ................ 42,6 4,5 . .33g6 |
Beispiel 4 4,5 Teile 2, 4, 6-Triaminophenetol werden in Zoo Teilen Xylol bei 9o
'gelöst und die Lösung unter gutem Rühren zu einer Lösung von 6 Teilen Phosgen
in Zoo Teilen Xylol bei io ° zugesetzt, wodurch ein Niederschlag gebildet wird.
Die Mischung wird dann auf iio ° erhitzt und ungefähr 2 Stunden auf dieser Temperatur
gehalten, während ein Phosgenstrom eingeleitet wird; in dieser Zeit soll sich der
Niederschlag aufgelöst haben. Nach Abtreibung des Lösungsmittels und Destillation
des Rückstandes unter 2o mm Druck wird 7o0/0 der theoretischen Menge von Äthoxybenzol-2,
4, 6-tricarbimid in Form von bei 49' schmelzenden Kristallen erhalten.
Äthoxybenzol-2,
4, 6-triurethan, das aus diesem Produkt durch Behandlung mit Alkohol nach der im
Beispiel i beschriebenen Weise dargestellt wurde, wurde in farblosen Büscheln von
nadelartigen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 134 bis 135' erhalten. Aus der
gleichen Substanz durch Behandlung mit ätherischem Ammoniak nach der in Beispiel
i beschriebenen Weise hergestelltes Äthoxybenzol-2, 4,6-tricarbamid wurde in stäbchenförmigen
Kristallen vom Schmelzpunkt 264' erhalten.
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Das 2, 4, 6-Triaminophenetol, das eine neue Verbindung darstellt,
kann durch Reduktion von 2, 4, 6-Trinitrophenetol in Äthylacetatlösung mittels Wasserstoff
in Gegenwart eines Raney-Nickelkatalysators erhalten werden, wie dies in der britischen
Patentschrift 625 35o beschrieben ist.